仪器分析师进修核磁共振波谱分析法PPT课件

2020/7/18
磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它 的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血 液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共 振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白 色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液 体，正常速度流血液呈黑色；骨皮质、气体、含气肺呈 黑色。
❖ （测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的位置、环境以 及官能团和C骨架上的H原子相对数目）
❖ 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中， 磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(10-9-10-10nm,4900MHz)时，将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。
2020/7/18
核磁共振成像技术的最大优点是能够在对身体没 有损害的前提下，快速地获得患者身体内部结构的高 精确度立体图像。利用这种技术，可以诊断以前无法 诊断的疾病，特别是脑和脊髓部位的病变；可以为患 者需要手术的部位准确定位，特别是脑手术更离不开 这种定位手段；可以更准确地跟踪患者体内的癌变情 况，为更好地治疗癌症奠定基础。此外，由于使用这 种技术时不直接接触被诊断者的身体，因而还可以减 轻患者的痛苦 .
第十三章
核磁共振波谱分析法
nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR
2020/7/18
整体 概述
一 请在这里输入您的主要叙述内容
二
请在这里输入您的主要 叙述内容
三 请在这里输入您的主要叙述内容

DE＝hν ——②
则：处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到 高能级态，发生核磁共振。
11
核磁共振波谱分析
1.2.4 核磁共振的条件
发生核磁共振时，必须满足下式：
n=
g 2p
Ho
3
③式称为核磁共振基本关系式。
❖ 可见，固定H0，改变ν射或固定ν射，改变H0都可满足③ 式，发生核磁共振。
但为了便于操作，通常采用后一种方法。
• 乙酸乙酯的核磁共振氢谱
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ),δ( ppm) 1.867 ( t, J= 7.2 Hz, 3H ), 2.626 ( s, 3H ), 4.716 ( q, J= 7.2 Hz, 2H )
• s—单峰；d—双峰（二重峰）；t—三峰 （三重峰）；q—四峰（四重峰）；m—多 峰（多重峰）
C6H5CH2CH3 C6H5
CH3
CH2
17
17
核磁共振波谱分析
核磁共振氢谱信号 结构信息
信号的位置 （化学位移）
信号的数目
信号的强度 （积分面积）
信号的裂分 （自旋偶合）
质子的化学环境 化学等价质子的组数 引起该信号的氢原子数目
邻近质子的数目，J（偶
合常数）单位：Hz
18
核磁共振波谱分析
（2）核磁共振数据
19
核磁共振波谱分析
§3 化学位移 (Chemical shift)
化学环境不同 的1H 核在不 同位置（ν） 产生共振吸 收
化学环境不同的1H 核在外磁场中 以不同的Larmor频率进动；1H 核在分子中所处的化学环境不同 导致Larmor频率位移
20
核磁共振波谱分析

采样间隔
扫描次数
选择适当的采样间隔，以确保谱图的准确 性和分辨率。
增加扫描次数可以提高谱图的信噪比，但 也会增加实验时间。因此，需要权衡信噪 比和实验时间，选择适当的扫描次数。
定性分析与定量分析
定性分析
通过比较已知样品和未知样品的NMR谱图，确定未知样品的组成和结构。
定量分析
通过测量样品中不同组分的峰面积或峰高，计算各组分的含量。需要建立标准 曲线或使用内标法进行定量分析。
样品稳定性
确保样品在NMR实验过程中保 持稳定，避免由于化学变化导 致谱图失真。
样品溶剂
选择适当的溶剂，以保证样品 的溶解和稳定性，同时避免对
NMR谱图产生干扰。
实验参数的选择与优化
磁场强度
脉冲宽度
根据实验需求选择适当的磁场强度，以提 高检测灵敏度和分辨率。
选择合适的脉冲宽度，以获得最佳的信号 强度和分辨率。
《核磁共振波谱法》ppt课件
汇报人：可编辑 2024-01-11
目录
• 核磁共振波谱法概述 • 核磁共振波谱法的基本原理 • 核磁共振波谱仪 • 核磁共振波谱法的实验技术 • 核磁共振波谱法的应用实例
01
核磁共振波谱法概述
定义与原理
定义
核磁共振波谱法是一种利用核磁共振现象进行物质结构和动力学研究的分析方法 。
化学位移是由于不同化学环境中的原子核受到不 同程度的磁场扰动，导致其能级分裂的差异。
通过测量化学位移，可以推断出原子核所处的化 学环境，进而确定分子的结构。
耦合与裂分
当两个或多个相邻的原子核相互作用 时，它们之间的能级会发生耦合，导 致谱线裂分。
通过分析裂分的谱线，可以进一步解 析分子内部的相互作用和结构信息。

正确结构： H3CO
O CH
2021
37
练习：
C7H16O3，推断其结构
δ 3.38
δ 5.30 6 1
9 δ 1.37
2021
38
解：
C7H16O3， U=（2＋2×7－16）/2=0
a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰
b. δ 3.38含有—O—CH2结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2)3
2021
20
甲基氢、亚甲基氢与次甲基氢δ值计算
c
O
CH3
CH3－ CH2 －C －O －CH －CH2 －CH3
be
f da
CH3：
δa =0.87+0=0.87
(0.90)
δb =0.87+0.18（β-COR）=1.05 (1.16)
δc =0.87+0.38（β-OCOR）=1.25 (1.21)
n+1规律只适用于I=1/2，且△ν/J >10 的初级谱。 对于其它I≠1/2，该规律可改为2nI+1。
2021
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n+1规律示例
2-溴丙烷的NMR谱
2021
26
偶合常数－偶合类型
偕偶（genminal coupling）：
同碳偶合，常用2J表示。烷烃2J大，但在谱 图上常见不到峰分裂。烯烃2J小，但能见 到分裂。
多少碳原子；它们各属于哪些基团；伯、 仲、叔、季碳原子各有多少等。
弛豫时间T1较长，能准确测定，推测结构 可以直接观测不带氢的各碳官能团的信息，
如羰基、氰基等。 灵敏度低，信号需累加，速度慢。 峰面积与碳数不成正比。

（1） 饱和烃 -CH3: CH3=0.791.10ppm
-CH:
-CH2: CH2 =0.981.54ppm
CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
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H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
CH3
Si
CH3
CH3
(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。
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试样的共振频率
标准物质TMS的共振频率
试样 TMS 6 10 0
化学位移
仪器频率
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 6 10 为方便起见，故×
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(3).影响化学位移(电子云密度)的因素: a.电负性:
数)
E = hν
H0
低能态
h E H0 2
9
3.核磁共振的产生 : 外界提供的能量等于不同取向原子核的能级差.即:
h h E H0 2
H0 2
I≠0
核——原子核自旋 磁——外加磁场H0 共振—— H 0 2
10
诱导产生自旋能级分裂
能级跃迁
二、核磁共振仪器:
ii) 某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境 不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则裂分为 (n+1)(m+1)个峰
28
Hb
Hb Ha Hc C C C Br Hb Ha Hc
4
c
a
b
3
2
1
0
Jba Jca
Jca Jba Ha裂分峰:(3+1)(2+1) = 12 实际裂分峰: 6

原子实际上受到的磁场强度B
B= B0-B’=B0-σB0=B0(1-σ)
σ为屏蔽常数， σB0为感应产生的次级磁场强度。
B为氢核真正受到的有效外磁场强度。 核外电子云产生感应磁场，抵消一部分
磁场，产生共振向高磁场方向移动。
2μB
B
h
2
2μB（ 0 1σ）
h
hν B0 2μ(1σ)
B（0 1σ） 2
实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结 合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同。
任何原子核都被电子云所包围，当1H核自旋时 ，核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会 感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际 上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽 效应.
1H核由于在化合物中所 处的化学环境不同，核外电 子云的密度也不同，受到的 屏蔽作用的大小亦不同，所 以在同一磁场强度B0 下， 化学环境不同 1H核的共振 吸收峰频率不同。
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产 生，是核磁共振研究的主要对象，H、C也是有机化合物的主 要组成元素。
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
• 1H核在磁场 中，由低能级E1向高能级E2跃迁， 所需能量为
△E=E2－E1= B0 －(－B0) = 2 B0
四甲基硅烷 [(CH3)4Si] TMS
TMS
CH3OCH3
TMS
低场
高场 0
化学位移
TMS的优点
1）单峰：TMS分子中有12个氢核，所有质子等同 ，只有一个吸收峰。
2）TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电 子云密度大)，处在高场位置，对大多数有机化合 物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的 =0， 则其他化合物H核的共振频率都在左侧。

环境科学中的应用
总结词
核磁共振波谱法在环境科学中也有重要的应 用。
详细描述
核磁共振波谱法可用于研究环境中的污染物 和天然有机物。通过测量水中、土壤中、大 气中有机污染物的核磁共振信号，核磁共振 波谱法能够提供关于污染物的种类、浓度和 分布的信息。此外，核磁共振波谱法还可用 于研究天然有机物（如腐殖质）的组成和降
多维核磁共振技术
多维核磁共振技术是一种通 过使用多个频率和磁场分量 来解析核磁共振信号的技术
。
通过多维核磁共振技术，可 以获得更丰富的化学位移信 息和耦合常数信息，从而更
好地解析分子结构。
多维核磁共振技术被广泛应 用于有机化学、材料科学等 领域，对于研究有机分子结 构、材料组成等具有重要意 义。
06 核磁共振波谱法实验操作演示
药物代谢与动力学研究
总结词
核磁共振波谱法在药物代谢与动力学研 究中具有广泛的应用。
VS
详细描述
核磁共振波谱法可用于研究药物在体内的 代谢过程和动力学行为，进而揭示药物的 作用机制和药效。通过测量药物分子在不 同时间点的代谢产物和浓度，核磁共振波 谱法能够提供关于药物吸收、分布、代谢 和排泄的重要信息，有助于新药开发和优 化治疗方案。
耦合常数
测量相邻原子核间自旋作用的强度和方向，揭示分子结构中的空间构型和相互作用。
04 核磁共振波谱法的实验技术应用
CHAPTER
有机化合物的结构鉴定
要点一
总结词
核磁共振波谱法是一种常用的实验技术，可用于有机化合 物的结构鉴定。
要点二
详细描述
核磁共振波谱法是一种基于核自旋磁矩的实验技术，通过 测量原子核在磁场中的共振频率来确定分子的结构。在有 机化合物的结构鉴定中，核磁共振波谱法可用于确定分子 中各原子的连接方式和化学环境，进而推断出分子的三维 结构。常见的核磁共振波谱法包括一维和二维核磁共振谱 ，其中二维核磁共振谱能够提供更丰富的结构信息。

24
8.2 理论核磁共振的产生 8.2.3 经典力学-进动模型(precession)
•当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产 生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用， 将会产生回旋，称为进动(Procession)，如下 图．进动频率与自旋核角速度及外加磁场的 关系可用Larmor方程表示：
0 2 0 B0
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➢对氢核来说，I=1/2，其m值只能有 21/2+1=2个取向： +1/2和-1/2．也即表示H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级 较低； 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级 较高．
19
自旋量子数为1/2的核的能级分裂：
20
8.2.2 量子力学处理核磁共振的产生
➢总之，无论从何种模型看，核在 磁场中都将发生分裂，可以吸收一 定频率的辐射而发生能级跃迁．
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8.2.4 不同核的NMR
核
天然同位素
存在比(%)
1H
99.98
13C
1.1*
19F
100
31P
100
14N
99.63
15N
0.37*
17O
0.037*
*天然丰度越低，测定越困难。
B0 = 2.35T E (J) (MHz)
第8章 核磁共振波谱法 (NMR)
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
8.1 概述 8.1.1 什么是核磁共振 8.1.2 NMR发展简介
1
第8章 核磁共振波谱法 (NMR) 8.1 概述
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 8.1.1 什么是核磁共振

❖核磁共振波谱(NMR spectrum)：以 核磁共振信号强度对照射频率(或磁 场强度)作图所得图谱。
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
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原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。

• 相当于光谱仪器中的检测器。
探头
• 样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元 件
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扫描单元
• 用于控制扫描速度、扫描范围等参数； • 一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈
在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场， 依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器 会检测到信号的损失并放大记录下来。 • 连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的 谱图，许多次扫描累加，费时。
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8
主要部件
磁铁：提供稳定均匀的外磁场
• 永久磁铁：<25kG，100MHz • 电磁铁：<25kG，100Mhz • 超导磁铁：可达100kG以上，>200MHz
– 铌－钛超导材料线圈，置于双层液氦杜瓦瓶 (外层装液氮)，逐步加上电流，达到要求后 撤去电源。
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9
射频发射器
• 偶合是短程的
– 相互裂分的氢核间只 能间隔两到三个化学 键；
• 峰裂分的n + 1规律
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五、应用
未知化合物1H NMR谱图的解析
解析步骤: ① 根据分子式计算不饱和度； ② 测量积分曲线每一个台阶的高度，折算成整数比，然后 折算成每组峰所对应的氢原子数； ③ 根据化学位移值、质子数目及峰裂分情况推测结构单元 ； ④ 计算剩余的结构单元的不饱和度； ⑤ 组合结构单元成为可能的结构式； ⑥ 对所有可能结构进行指认,排除比可能的结构； ⑦ 借助其它仪器分析法进行进一步确认。
CH3CH2I
CH2I
-CH3
TMS
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0

一般过程是：样品置于样品管中，并插入 磁场中，样品管以一定的速度旋转，经波 谱仪扫描后，接收器获得核磁共振信号， 经一系列检波、放大后，显示在示波器和 记录仪上，得到核磁共振谱。一张核磁共 振谱图一般都经过N次（100次左右）重复 扫描，在计算机中累加得到，这样可以提 高信噪比。 优点：价格较低，稳定易操作，适合化学 工作者例行分析。
γ B0
ν共振= 2π (1-σ ) ⑨ 由上式可知，同种原子核（ 1H核）由于所 处的化学环境不同，亦即受到核外电子屏 蔽作用不同,其共振频率各不相同，共振吸 收峰将分别出现在NMR谱的不同频率区域

或不同磁场强度区域，此即为化学位移。 若固定照射频率进行扫场，则σ 大的1H核 出现在高磁场处，σ 小的1H核出现在低磁 场处。据此，我们可以进行氢核结构类型 的鉴定（即有机化合物结构鉴定）。 2.化学位移的表示方法 尽管同一分子中不同类型的1H核，共振频 率各有差异，但差异不大，相对于B0或ν0 来说，仅为百万分之十左右，对其绝对值 的测量难以达到所需要的精度。

ห้องสมุดไป่ตู้
标准物质TMS的特点：TMS即四甲基硅烷 （Tetramethyl Silane） ① TMS中12个氢化学环境相同，在NMR谱 中只给出一个尖锐的单峰，易辨认。 ② TMS与一般有机物相比，氢核外围的电 子屏蔽作用较大，共振吸收峰位于高场端。 一般有机物的1H谱或13C谱峰大都出现在 TMS峰的左边。 ③ TMS化学性质稳定，沸点低，便于回收 ④ 在1H谱或13C谱中都规定δ TMS=0。

故实际工作中是采用测定相对值来表示， 即以某标准物质的共振峰为原点，测定样 品中各质子共振峰与原点的相对距离，这 种相对距离就称为化学位移(chemical shift)。 IUPAC建议，化学位移一律采用位移常数δ 值表示 ：

2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
图12.9
·共轭效应：影响电子云密度，如，甲氧基苯环上的H，邻位的化学位移为 6.84，对位的化学位移为6.99，间位的化学位移为7.81。杂化影响：若无其它 效应的影响，杂化轨道随S成分增加而电子云密度降低，屏蔽作用减小，化
学位移增大
2024/4/7
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2024/4/7
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因此，处于高能级的核必须回到低能态，才能维持处
于低能态的核的微弱的数量优势，使得核磁共振信号得以 检测。这一过程以非辐射的形式实现，称为驰豫过程，可 分为： 1、自旋--晶格驰豫，又称纵向驰豫:
自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的晶格， 液体则为周围的同类分子或溶剂分子。用弛豫时间T1 示。 2、自旋--自旋驰豫，又称横向驰豫:
2024/4/7
（a）在CDCl3中 (b)~(d)中为逐步加入苯 4 二甲基甲酰胺的溶剂效应
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图12.15 苯环对二甲基甲酰胺甲基的屏蔽
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交换反应： 1.位置交换: 活泼氢，如-OH, -SH,-COOH, -NH2 2.构象交换: 环己烷平伏键与直立键
2024/4/7
图12.13 单键的各向异性
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（二） 氢键的影响：分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏
蔽作用而使化学位移向低场移动，如醇类、胺类和酸类等。
1． 分子间氢键：受溶液浓度、温度和溶剂的影响较显著； 2． 分子内氢键：几乎不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。 溶剂效应：如二甲基甲酰胺，随各向异性溶剂苯的加入，两个甲基化学位移 发生变化