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四章聚合物流变学基础1.与低分子物相比，聚合物的黏性流动有何特点？答：绝大多数低分子物具有牛顿流体的性质，即其粘性仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
比如水、甘油等。
高分子稀溶液也是。
而大部分聚合物熔体属于非牛顿流体中的假塑性流体，随剪切力增加而变稀。
与低分子物相比，聚合物的粘性流动（流变行为，主要是指聚合物熔体，而不包括聚合物溶液）具有如下特征：（1）聚合物熔体流动时，外力作用发生粘性流动，同时表现出可逆的弹性形变。
（2）聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。
（3）它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
（4）绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工的，如挤出，注射，吹塑等。
（5）弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。
2.什么是牛顿型流体和非牛顿型流体？使用流变方程和流动曲线说明非牛顿型流体的类型。
答：牛顿粘性定律：某些液体流动时切应力τ与切变率D之比为液体的粘度。
遵循牛顿粘性定律的液体称为牛顿流体,凡是流体运动时其切变率D与切应力τ不成线性关系的流体称为非牛顿流体。
η=K(dvx/dy)n= Kγn-1式中，K为稠度系数，N•S”／m ；为流体特性指数，无因次，表示与牛顿流体偏离的程度。
由方程式可见：①当n=1时，η=K，即K 具有粘度的因次．此时流体为牛顿流体；②当η<1时，为假塑性或剪切变稀流体；③当η>l时，为膨胀塑性或剪切增稠流体；④当剪切应力高于流动前的剪切屈服应力的流体叫宾哈流体3.何为表观黏度？试述大部分聚合物熔体为假塑性流体的理由。
答：表观黏度为非牛顿流体剪切应力，即剪切速率曲线上的任一点所对应的剪切应力除以剪切速率。
因为大部分的聚合物是热塑性塑料而热塑性塑料的剪切速率在10-104S-1。
流动曲线是非线性的，剪切速率的增加比剪切应力增加的快，并且不存在屈服应力，流体特征是黏度随剪切速率或剪切应力的增大而降低。
流变学在聚合物研究中的应用概述高分子熔体的流变行为是由其长链分子的拓扑结构决定的。
当高分子主链上引入一定数量和长度的支链后，其粘弹性质与线形高分子会有明显不同。
长链支化聚合物剪切条件下会表现出与线形高分子类似的应变软化，但由于支链的限制将有更长的末端松弛时间 ,并在拉伸条件下表现出与线形高分子完全不同的应变硬化松弛过程。
支化对聚合物粘弹性质的影响，无论对工业界还是科学研究都是一个十分重要和基础的课题。
近年来的一系列研究表明：一方面通过引入相同或相似结构单元的长支链可以明显提高聚合物的熔体强度(这对于熔融纺丝、吹膜等熔体拉伸加工过程是十分有利的)；另一方面也可以通过含有特征官能团支链的引入对聚合物进行改性，提高其光学、热学和力学性能。
目前，随着控制聚合反应和机理研究的进一步深入，人们已能够直接得到各种具有明确拓扑结构的支化聚合物 ,如梳形[1]、星形、 H形聚合物[2]等 ,这对支化聚合物流变学的深入研究与探索起了极大的推动作用。
与线形高分子不同 ,支化高分子熔体是热流变复杂的 ,其流变学特性主要表现在: (1)支化减小了高分子的流体力学体积 ,降低了零切粘度 ,支链松弛过程的加入使得整个高分子的末端松弛时间延长; (2)长链支化聚合物在拉伸过程中会表现出明显的应变硬化 ,并使得时 - 温叠加原理不再有效; (3)支化高分子的拓扑结构对其整个松弛过程有显著的影响 ,支化密度和支链长度存在临界值 ,超过此临界值 ,支链松弛过程将会清晰地反映在动态粘弹谱上; (4)支化聚合物流变行为的温度依赖性是复杂的 ,多数支化聚合物的流变行为比相应线形聚合物有更强的温度依赖性 ,但也有一些支化聚合物和其相应线形高分子具有同样的温度依赖性 ,如聚异丁烯。
本文简介流变学在不同聚合物研究中的应用，并对流变学的发展方向做了展望。
1、流变学在聚乙烯研究中的应用聚乙烯基本分为三大类,即低密度聚乙烯(LDPE)!高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)，三种聚乙烯分子结构见图如下明显可以看出三种聚乙烯具有不同的支化程度，研究支化结构对其性能造成的影响一直是研究者感兴趣的课题。
聚合物挤出中的流变学——PPXCL 刘晓君1.0流变学流变学是研究材料变形和流动的科学。
希腊语中流变学被表示为"Panta Rei "，意思是：“所有物体的流动”。
事实上只要给予足够的时间，所有材料都能够流动。
有趣的是，挤出、注射成型和吹塑成型等过程中的聚合物材料的流动时间都在一个相同的数量级上。
在一个非常短的加工时间里，聚合物的表现象是固体，而从较长的加工过程来看，聚合物的行为则像是液体。
这种双重特性（液态-固态）称为粘弹性。
1.1粘度和融体流动指数粘度是最重要的流动特性，它表示流动的阻力，严格的说，是剪切的阻力。
假如将流体设想为一些运动的薄片，如图1.1，我们可以定义粘度为剪切应力和剪切速率的比值。
图1.1 简单的剪切流体γτνη===h A F //剪切速率剪切应力 （1.1） η : Pa *SF: 压力A: 面积ν: 速度h: 距离τ: Pa=(N/㎡)γ: S -1希腊字母τ (tau) 和 γ(gamma dot) 按惯例分别表示剪切压力和剪切速率, 流体在圆形管道或者两个金属平面间流动，剪切应力从中心轴的零到管壁最大值之间呈线性的改变；而剪切速率则呈非线性改变。
对两个金属平面之间的流体，速率剖面最大值在堆成平面，管壁处为零，如图1.2。
在SI 中，粘度的单位是Pa*S 。
在进入SI 之前，经常用Poise 作为粘度的单位(1 Pa ⋅s = 10 poise). 这里有一些其它有用的转换：1 Pa ⋅s = 1.45*10-4lb f s/in2 = 0.67197 lb m /s ft = 2.0886*10-2lb f s/ft 2水的粘度是10-3 Pa ⋅s 当最多的聚合体在挤出状态下融化可能会从102Pa ⋅s 到105Pa ⋅s 之间改变。
剪切应力的标准单位用Pa = (N/m 2) 或者 psi (英镑 (lb f ) /平方英寸) 表示，剪切速率单位为：s –1聚合物流体一个值得注意的特性就是他们的剪切变稀特性（也就是大家知道的假塑性）。
剪切速率升高的同时粘度会变小，如图1.3。
这种粘度的降低源于h图1.2 两个金属平面间流体粘度、剪切速率和剪切应力剖面分子的排列和长聚合物链条的纠结的解开。
在一个近期的论文中，作者称：“聚合物喜欢被剪切”。
更高的剪切速率，在加工设备中使聚合物更容易流动。
单螺杆挤出时，螺纹接近桶壁的时候剪切速率可以达到200 s –1, 在机筒和出口之间有许多更高的值， 模唇处的剪切速率可以高达1000 s –1. 机筒内低的剪切速率意味着聚合物熔体在金属表面缓慢运动。
一些设备设计工作者试图设计设备针对流延膜和吹膜等没有模具的最小剪切速率，比如说10 s –1,来预防潜在的熔体流动障碍。
使用不同HDPE 等级的毛细管粘度计测量法中，当筒壁剪切应力超过0.14MPa ，鲨鱼皮（表面不光滑）现象会出现；在高剪切速率时，流动不稳定，融体破裂现象出现[2，3]。
图1.3 牛顿流体和剪切变稀现象熔融指数(MI), 熔体流动指数 (MFI)或熔体流动速率(MFR) (用于聚丙烯)是指依照ASTM 的标准在规定的负荷下，通过指定尺寸的模头，每10分钟的挤出物的克重，如图1.4。
对PE (ASTMD-1238) 负荷为 2.16 kg ，摸头尺寸为 D = 2.095 mm 、 L = 8 mm 。
实验流体温度为190°C.。
对PP, 将使用同样的负荷和摸头尺寸，但实验流体温度改变为230°C 。
在负荷2.16KG 的融指测量条件下，管壁处剪切应力可被计算：τw = 1.94 ⨯ 104 Pa (= 2.814 psi)；管壁剪切速率近似为γ = (1838/ρ) ⨯ MI 在这里ρ 指熔体密度，单位为kg/m 3。
对一个典型的PE 熔体，假定 ρ = 766kg/m 3，可以得出γ= 2.4 ⨯ MI ，低速度 剪切速率 粘度剪切速率牛顿流体剪切变稀(假塑性 )剪切应力融指意味着高分子重量，高粘度聚合体。
高融指则意味着低分子重量，低粘度聚合体。
当融指小于1，物料被称为具有分数融指。
部分物料被用来做挤出薄膜，挤出用PE 等级很少超过MI = 12；然而，对于注射成型，常用的融指范围为5–100。
粘度既可以用毛细管粘度计也可以用旋转粘度计来测量。
在毛细管粘度计中，剪切应力取决于活塞提供的压力，而剪切速率则取决于流动速率。
图1.4 融指测试示意R L P cap W /∆=τ 剪切应力 （1.2） 34R Q a πγ= 表现剪切速率 （1.3） 在这里△P CAP 为下降压力，L 指毛细管长度，R 为毛细管半径，Q 表示熔体体积速率。
表现剪切速率符合牛顿学原理（不变的粘性流体），对剪切变稀流体，修正是必需的。
依照power-law 模型，真实的剪切速率表示为：34413RQ n n πγ⨯+= (1.4) 这意味着对power-law 指数n=0.4（常用）的物料，表现剪切速率和实际剪切速率的关系为：γ实际=1.375*γ表现 (1.5)当毛细管相对较短(L/R < 50),毛细管入口处超额的下降压力△P e 为计算必须得到修正，修正通常表示为：we 2P τ∆=B n （1.6） 当聚合体物质处于出现鲨鱼皮的临界挤出压力时，n B 会在0~20范围内改变，D=2.095 mm L=8 mm对牛顿流体，n B 的值为0.587。
修正后的剪切应力为：⎪⎭⎫ ⎝⎛+∆+∆=B ec a p W n R L P P 2τ （1.7）为应用修正，测量时至少需要两个毛细管。
剪切变稀现象通常用power-law 模型表示为：1-⨯=n m γη （1.8）m=常数，n=power-law 指数，n = 1时，可以得到牛顿模型（粘度不变）。
n<1，则体现出聚合体的剪切变稀特性。
通常power-law 模型中n 的值在0.8（PC ）和0.2（橡胶混合物）之间。
对不同等级的PE ，n 的范围为：0.3<n<0.6。
m 常用值的范围在1000 Pa ⋅s n (一些PET 树脂)和100,000 Pa ⋅s n (高粘度的刚性PVC)。
这个power-law 模型给出的粘度数据更适合高剪切速率时，而不适合低剪切速率（因为γ趋近于0，粘度将趋近于无穷大）。
关于m 和n 的近似计算可以依靠融指的两个值来得出（MI 和HLMI ）。
MI 引用标准重量2.16KG ，HLMI 则为高负荷融指（通常为10KG 或21.6KG ）。
通过适当的平衡下降压力，剪切应力和流动速率，我们可以得到：Power-law 指数 )log()log()log()log(MI HLMI LL HL n --= 常数 n MI LL m ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯⨯=ρ1838)(8982 (1.9)LL=标准负荷（通常2.16KG ）HL=高负荷（通常为10KG 或21.6KG ）另外常用的两个适合所有剪切速率范围的模型：Carreau-Yasuda 模型()()a n a 101-+=λγηη (1.10)在这里ηo 为零剪切时的粘度， λ、a 和n 是对应的参数。
Cross 模型()n -+=101λγηη (1.11) 在这里ηo 为零剪切时的粘度， λ和n 是对应的参数。
旋转粘度计（锥形平面或者平行平面），剪切应力取决于实际扭矩，而剪切速率取决于旋转速度和流体被剪切的距离。
毛细管粘度计适用的剪切速率范围为2S -1到3000 S -1。
旋转粘度计的适用范围为10-2 S -1到5 S -1。
在更高的转动速度下，或许会发生次要流动和出现不稳定状况从而使样品剪切无效。
如果想知道更多的关于粘度测量的信息，读者可以参考 Macosko [2]。
聚合物熔体的粘度随着温度呈指数变化：()T b r e f ∆-=e x p ηη (1.12)图1.5 不同参数对聚合体粘性的影响温度灵敏性系数ｂ范围为0.01～ 0.1 °C －１，对于同等级的聚烯烃，假设b = 0.015。
这意味着温度每增加∆T = 10°C (18°F) ，粘度将降低14%。
如图1.5所示，粘度受各种各样因素的影响。
分子量分布狭窄（如茂金属）较分子量分布比较宽的聚合物更具有粘性。
填料可以增加粘度（非常大程度），压粘度剪切速率窄分子量分布的影响(MWD) 宽粘度剪切速率力也可以引起粘性的增加（在通常的挤出成型中可以忽略）。
各种各样的添加剂可以用来有计划的降低粘性。
较大的平均分子量可以使零剪切粘度有显著的增加：4.30W c o n s t M =η (1.13)对于一些具有长支链的茂金属PE ，指数可能会更高（比如6.0）。
在粘度测量的讨论中，我们假定在模具壁上无滑动的条件是有效的，然而，并不一直是这样。
事实上，对PE 来说，剪切压力在0.1 MPa 时，就会出现滑动。
滑动和鲨鱼皮现象有关 ，在几个不同半径的毛细管中，表现剪切速率(4Q / πR 3)呈反比例(1/R)的图线，此时通过这种方法得到的滑动是有规则的。
当滑动不存在时，图线是水平的，线性斜面等于4*（滑动速率）。
1.2 拉伸粘度和熔体强度拉伸粘度是流体拉伸的阻力，它和低粘度流体比如水的假想拉伸不同，聚合物熔体具有可测量的阻力。
事实上，大约100年以前，Trouton 就测量除了硬流体的拉伸阻力和剪切力，包括程度，发现了拉伸和剪切粘度的比率等于3。
3=ηηe (1.14) 这个关系被称作Trouton 比率，适用于所有的牛顿流体，也使它除了Trouton 的实验之外有一个严格的理论基础。
拉伸粘度的测量与剪切粘度比起来相当困难。
常用的装置包括从毛细管挤出以及后来的用一对滚筒拉伸的装置。
最大力必须超过挤出线就像熔体强度。
实际上，拉伸粘度和熔体强度经常被混淆。
拉伸粘度是伸展速率的函数，如图1.6，与剪切粘度相对，熔体强度则是拉伸阻力的工程学测量。
单独的挤出过程包括拉伸，比如吹膜，拉伸薄膜等。
吹膜中当从一个大的水库流到一个小直径的毛细管的时候，伸长速率可以超过10S -1，最大拉伸速率很可能比最大剪切速率低一个数量级（例如：在毛细管粘度测量方法中， 1max 1max 1000100--≈≈s s γε而。
通常拉伸粘度是伸长时间的函数（递增）而不能达到一个固定的值（拉紧变硬）。
流体从大直径到小直径毛细管处流动中的超额应力应归于拉伸粘度。
事实上， Cogswell 发现了一个由超额的下降压力∆P e 测量拉伸粘度ηe 的方法（也就是Bagley 修正）。
()()2223219ηγηe e P n ∆+= ()eP n ∆+=1342ηγε (1.15) 剪切和拉伸粘度测量显示LLDPE （线性的）比LDPE （有支链的）难剪切，但是容易拉伸。
