热力学统计物理 第七章 玻耳兹曼统计

ωl
∓1
e >> 1
α
a l = ω l e −α − βε l
趋向于玻耳兹曼分布。 玻色分布和费米分布 趋向于玻耳兹曼分布。
满足经典极限条件时，玻色（费米） 满足经典极限条件时，玻色（费米）系统中的近独立粒子在 平衡态遵从玻尔兹曼分布。 平衡态遵从玻尔兹曼分布。
热统

7
定域粒子组成的系统， 定域粒子组成的系统，如晶体中的原子或离子定域在其平衡 位置附近作微振动。从其量子本性来说不可分辨， 位置附近作微振动。从其量子本性来说不可分辨，但可以根 据其平衡位置而加以区分。 据其平衡位置而加以区分。在这意义下可以将定域粒子看做 可以分辨的粒子，因此由定域粒子组成的系统（定域系统） 可以分辨的粒子，因此由定域粒子组成的系统（定域系统） 遵从玻尔兹曼分布。 遵从玻尔兹曼分布。 玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布） 玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布）
热统

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自由能
对于定域系统
F = U − TS
= −N ∂ ln Z 1 ∂ ln Z 1 ) − TNk (ln Z 1 − β ∂β ∂β
= − NkT ln Z1
满足经典极限条件的玻色、 满足经典极限条件的玻色、费米系统
F = U − TS
= −N ∂ ln Z1 ∂ ln Z1 − TNk (ln Z1 − β ) + kT ln N ! ∂β ∂β
ω l e − βε )
l
N ∂Z 1 ∂ ln Z 1 (− ) = −N = Z1 ∂β ∂β
2. 功
εl
统计表达式
al '
dU = dW + dQ
εl
⋮ ⋮
ε1 ε0
能级不变 分布变
al
ε1
ε0 εl'
⋮
U =
al
∑
∞
l=0
a lε l
ε 1'
能级变 分布不变
ε 0'
热统

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dU =
∑ a dε
B. 玻色分布 Ω = B.E C. 费米分布
分布对应的微观态数
(ωl + al − 1)! ∏ a !(ω − 1)! l l l
e
α + βε l
l
a l = ω l e −α − βε l
al =
ωl
∓1
热统
Ω F .D
ωl ! =∏ l al !(ωl − al )!

6
al =
e
α + βε l
N
能量 E = ∑ εi
N i =1
2、 经典微观系统的运动状态
粒子可分辨。 粒子可分辨。
系统的微观状态确定 每个粒子的微观状态确定。 系统的微观状态确定，每个粒子的微观状态确定。
Nr 个广义坐标和 Nr 个广义动量都确定。 个广义动量都确定。
热统

4
几何表示： μ –空间 N 个代表点。 几何表示： 个代表点。 玻耳兹曼分布、玻耳兹曼粒子。 玻耳兹曼分布、玻耳兹曼粒子。 分布 粒子 3、 量子系统的微观状态
N ∂ ln Z 1 p= β ∂V
功 Ydy = dy ∑
l
∂ε l al ∂y
广义力统计表达式
热统
= ∑ al d ε l
l

11
3. 熵 由 得
dQ dU − Ydy = = dS T T
dQ = dU − Ydy
1 ∂ ln Z1 ∂ ln Z 1 )+ N dy = − Nd ( β ∂y ∂β
v1
v0
⋮
bl ?
能量分布 出发点： 出发点：
速度分布
∆ ω l − α − βε l al = e 3 h
热统

5
4、分布的定义 、 能级 简并度 粒子数
ε1
ω1
E , N , V 确定的宏观态
ε2
ω2
⋯ ⋯ ⋯
εl
ωl
a1
a2
al
⋯ {a } 表示一个分布，满足 表示一个分布， ⋯ ∑ a = N , ∑ a ε = E; ⋯
l
l
l
l
l
l
N! Ω M .B {a l } = ω la l ∏ A. 玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布） 玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布） al! l ∏
1 2 ( p x + p 2 + pz2 ) ε= y 2m
−
r=3
二、配分函数
Z1 = ∫ ⋯ ∫ e
β
2m
2 2 ( px + p2 + pz ) y
dxd yd zdp x dp y dp z h3
−
1 = 3 h
∫∫∫
dxdydz
∫
e
−
βp2 x
2m
dp x ∫ e
βp2 y
2m
dp y ∫ e
l=0 l
∞
l
+
∑ε
l=0
∞
l
da l
的值， 能级 ε l 的值，是力学方程 在指定的边界条件下的解。 在指定的边界条件下的解。 力学系统不变，方程不变， 力学系统不变，方程不变， 能级变，只有边界条件变。 能级变，只有边界条件变。 改变边界，即做功。 改变边界，即做功。 每个粒子受力： 每个粒子受力：f l =
∫⋯ ∫ e
− βε [ q , p ]
dq 1 ⋯ dq r dp 1 ⋯ dp r h 0r
热统

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h0对经典统计结果的影响 对经典分布
e −α = N Z1
al =
∆ωl −α − βε l e r h0
N − βε l ∆ωl e Z1 h0r
al =
不含有
h0r
U =
∑
l
∂ ln Z 1 alε l = − N ∂β
∂ ln Z1 = Nkd (ln Z1 − β ) ∂β
熵
其中令 β =
1 kT
∂ ln Z1 ) S = Nk (ln Z 1 − β ∂β
热统

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三、熵的统计意义
S = Nk (ln Z1 − β ∂ ln Z 1 ) ∂β
e −α =
∂ ln Z 1 U = −N ∂β
N Z1
= Nk ln Z1 + kβ U
l l
a l = ω l e − α − βε l
S = k ln Ω
玻尔兹曼关系
热统
α + β ε l = ln
ωl
al

14
S = k ln Ω
说明： 、统计意义， ——混乱度——微观状态数 混乱度—— 说明：1、统计意义，熵——混乱度——微观状态数 2、满足经典极限条件的不可分辨（玻色，费米）系统 、满足经典极限条件的不可分辨（玻色，费米）
= − NkT ln Z1 + kT ln N !
热统

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四、经典统计表达式
所有热力学量都可以通过配分函数表示。 所有热力学量都可以通过配分函数表示。 经典表达式
∞
∆ωl ωl ⇒ r h0
Z1 =
∑
l=0
ω le
− βε
l
⇒
∑
∞
l=0
∆ ω l − βε l e r h0
Z1 =
∫e
− βε
dω = r h0
∂ ln Z1 S = Nk (ln Z 1 − β ) − k ln N ! ∂β
与h0有关
与h0无关
∂ε l 1 ∂ ln Z1 Y =∑ al = − N β ∂y l ∂y
热统

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§7.2 理想气体的物态方程
一、理想气体
气体分子之间的相互作用势能被忽略。 气体分子之间的相互作用势能被忽略。
−α
能级变 分布不变 外界对系 统的力
能级不变 分布变
∂ε l ∂y
∂ε l ∂ε l Y =∑ al = ∑ ω l e −α − βε l ∂y ∂y l l
1 ∂ = e (− ω l e − βε l ) ∑ β ∂y l
N 1 ∂ 1 ∂ ln Z 1 Z1 = − N =− Z 1 β ∂y β ∂y
等式两边同乘β 等式两边同乘β：
β (dU − Ydy ) = − Nβ d (
∂ ln Z 1 ∂ ln Z1 )+ N dy ∂β ∂y
fl = ∂ε l ∂y
而
Z 1 = ∑ ω l e − βε l
l =0
∞
且
所以
Z1 = Z1(β , y)
热统

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求全微分 之前求得
d ln Z 1 =
N! ω la l Ω M .B {a l } = ∏ ∏ al! l
l
∑a
l
l
= N,
∑a ε
l l
l
= E;
al = ω l e
− α − βε l
热统

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§7.1 热力学量的统计表达式
一、玻耳兹曼分布
a l = ω l e − α − βε l
N =
∞ ∞
∑
l=0
al =
∑
l=0
ω l e − α − βε
∞
l
U =
令 则
∑
∞
l=0
∞
a lε l =
∑
l
l=0
ε l ω l e − α − βε
l
Z1 =
∑
l=0
ω l e − βε
−α