NaY分子筛的改性及对FCC汽油选择吸附脱硫的研究

ZS-5／MCM-41复合分子筛用于FCC汽油脱硫的初步考察

ＭＣＭ一４１ｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸＲＤ，Ｎ２ａｄｓｏｒｐｉｔｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ，ＮＨ３一ＴＰＤ，ＳＥＭ．ＴｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＣｕＯｌｏａｄｉｎｇ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＷＨＳＶｅｔｃｆａｃｔｏｒｓｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｄｅｓｕ１ｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗ
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ１１Ｊａｎｕａｒｙ，２０１３；ｒｅｖｉ￣ｄ２５Ｍａｒｃｈ２０１３；ａｃｃｅｐｔｅｄ５Ａｐｒｉｌ２０１３
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＺＳＭ一５／ＭＣＭ一４１ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙＮａｎｏ－－ａｓｓｅｍｂｌｙｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＺＳＭ一５／
（１．ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅபைடு நூலகம்ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２６１７，Ｃｈｉｎａ；

催化裂化催化剂的发展历程及研究进展

催化裂化催化剂的发展历程及研究进展张春兰，陈淑芬，张远欣（兰州石化职业技术学院石油化学工程系，甘肃兰州710060）摘要：介绍了催化裂化催化剂在国内外的发展历程，详细阐述了重油裂化催化剂、生产高辛烷值催化裂化催化剂、生产清洁燃料催化剂、增产低碳烯烃催化剂、多产液化气和柴油等催化剂的研究进展。

并对催化剂的发展前景进行展望，今后催化裂化催化剂仍然是重油高效转化、增产丙烯、高温化学改性、降低汽油烯烃含量和高固含量成胶技术的方向发展。

关键词：催化裂化催化剂；发展历程；研究进展doi:10.3969/j.issn.1673-5285.2013.02.002中图分类号：TE624.91文献标识码：A文章编号：1673-5285（2013）02-0005-05Development process and research progress of catalytic cracking catalystZHANG Chunlan ，CHEN Shufen ，ZHANG Yuanxin（Department of Petrochemical Engineering ，Lanzhou Petrochemical College ofVocational Technology ，Lanzhou Gansu 710060，China ）Abstract :The development history catalytic cracking catalyst is introduced,the researchprogress of the heavy oil FCC catalyst,high octane number of FCC catalyst,production of clean fuel catalyst,production of low carbon olefin catalyst,prolific liquefied gas and diesel catalyst is elaborated.And the future development of catalyst is prospected,the future of catalytic cracking catalyst is still high efficient conversion of heavy oil,propylene,high temperature chemical modification,reduction of gasoline olefin content and high solid content into plastic technology.Key words ：catalytic cracking catalyst ；development history ；research progress*收稿日期：2012－12-29基金项目：甘肃省财政厅项目大型炼厂抽出油及回炼油生产高品质橡胶油的工艺研究。

不同HZSM-5分子筛催化剂上FCC汽油馏分的芳构化研究

维普资讯
第６期
赵永华等．不同ＨＳ５分子筛催化剂上ＦＣ汽油馏分的芳构化研究ＺＭ一Ｃ
一７一
原料油以稳定的流速（空速为１ｈ）过反应器通催化剂床层。在反应器出口收集液相产品，用并１００２型气相色谱仪进行定量分析。
摘要：在实验室小型连续流动式固定床反应器上考察了三种不同硅铝比和不同晶粒度的ＨＳ５分子筛催化ＺＭ－剂对催化裂化汽油馏分（馏程为７１０ｏ的芳构化反应的影响，５２Ｃ）并对不同硅铝比的ＨＺＭ－Ｓ５分子筛进行了酸性表征。结果表明，低硅铝比的ＨＺＭ－Ｓ５其总酸量较大、初始活性较高，但稳定性不好；而高硅铝比的ＨＳ５其总酸ＺＭ－量较小、稳定性较好，但初始活性不高。ＨＳ５分子筛的晶粒度对其催化活性与稳定性影响很大，ＺＭ．纳米级ＨＳ５ＺＭ－分子筛因其晶粒度小、微孔短、口多以及位于孔口和外表面的酸中心数量多，孔其活性高、稳定性好，除具有芳构化性能外还有异构化ｌ能，生从而有效地降低了催化裂化汽油馏分的烯烃含量。
温过程中通人氮气，到所需温度（３达４０℃ ）改后
所用原料为馏程７５～１０℃ 的ＦＣ汽油馏２Ｃ
通人ＦＣ汽油馏分。在反应压力为０３Ｍａ下，Ｃ．Ｐ
收稿日期：０７— １１２００一ｌ。作者简介：永华，士研究生，事清洁燃料生产工艺研赵硕从
目的。ＨＳ５分子筛的骨架结构、道效应及ＺＭ．孔其酸性质在芳烃形成过程中起重要作用，因此在

二烯烃对汽油的影响

在常温液相条件下，汽油中含有的各种不饱和烃在氧的作用下，发生了氧化、分解和聚合、缩合等反应，形成胶质。

在各种不饱和烃中，以共扼二烯烃、环二烯烃(例如环戊二烯)和带有侧链的多环芳烃性质最不安定，汽油中含有少量这些烃类便很容易生成胶质。

烯烃的性质虽然也不安定，但烯烃的氧化远比二烯烃慢。

少量的二烯烃甚至能促进饱和烃生成胶质。

在汽油改质的工业生产过程中，存在汽油的实际胶质含量增大和终馏点上升的现象，影响了汽油的品质，但是其原因和反应机理，还未见文献报道。

因此，本文研究二烯烃的存在对汽油改质过程及其产物的影响，并尝试用分子筛选择吸附脱除汽油中少量的二烯烃。

裂解碳五中含有大量的二烯烃，本文通过向FCC汽油中添加裂解碳五考察二烯烃对FDO催化剂催化汽油改质过程及其产物的影响。

结果表明：FDO催化剂在二烯烃的影响下，脱硫能力、降烯烃能力和异构化能力下降，芳构化能力增强，从而产物中芳烃和异构烷烃的比例改变；另一方面，催化剂催化反应稳定性降低。

因此，有必要将FCC汽油中二烯烃脱除。

本文将分子筛用于选择吸附脱除二烯烃，考察了原料中烯烃含量、吸附温度、操作压力和原料进料速度对分子筛选择吸附脱除二烯烃的影响。

结果表...。

PtSnZn／ZSM-5-ZSM-11-Al2O3催化剂上FCC汽油制苯、甲苯和二甲苯

ｍｕｈｂｔｒｔａａｖｒｉｄｓｉｌＰ — Ｉｃｔｌｓ．ＮＨＴＰｍｅｓｒｍｅｔｎｉａｅｈｔｈＭ一一ｃｅｔｎｔｔｏｅｕｔａＳＶａａｙｔｅｈｈｎｒ一ＤａｕｅｎｄｃｔｄｔａｅＺＳ５ｉｔ
（．中国科学院大连化学物理研究所应用催化研究室，１辽宁大连１６２；．０３２辽宁石化职业技术学院，１
辽宁锦州１１０；．国石油华北石化公司，北任丘０６５）２０１３中河６５２
［摘要］以全馏分流化催化裂化（ＣＣ）Ｆ汽油为原料，在小型固定床反应装置上考察了添加ＺＭ一５一ＺＭ一１共晶分子筛（ＳＳ１简称
温度的升高，ｔｎｎＣＭ — ２催化剂上液体产物中ＢＴ的质量分数从４１逐渐增至６．％。Ｎ一ＰＰＳＺ／ＤＡＩＯＸ７％３１ＨＴＤ表征结果显示，ＣＤ共晶分子筛为催化剂提供了较稳定的酸性中心。ＰＳＺ／ＤＭ —Ａ２ＭｔｎｎＣｌＯ３催化剂反复再生１Ｏ次后，性无明显下降，再生活且过程中无需补氯。Ｔ和程序升温氧化分析结果显示，ｔｎｎＣＧＰＳＺ／ＤＭ —Ａ２催化剂上的积碳量明显低于Ｐ１０３ｓ一Ⅵ 催化剂，高温且
１ｉｅ．ＴＧｄＯＴＰＯｎｌｅｅｅｌｄｔａｍｏｎｆｔｅｃｒｏｎｃｏｕｅｓｔｏｈｔＳｎＺｎ０ｔｍｓｎａ一ａａｙｓｓｒｖａｅｈｔａｕｔｏｈａｂａｅｓｄｐｏｉｎｔｅＰ — — ／

分子筛催化剂的发展及研究进展

分子筛催化剂的发展及研究进展摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。

特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。

本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。

关键词：分子筛；催化剂；应用；性能Development and research of the molecular sieve catalystAbstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail.Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance1.分子筛的发展现状所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。

开题报告最终版

一方面，分子筛（ZSM-5、HY、USY等）在脱硫（噻吩）上的研究有很多[4-6]；另一方面，利用分子筛的酸性，可以在反应吸附脱硫的同时，使烯烃収生异构化、烷基化，从而达到提高辛烷值的目的；此外，分子筛的择型作用也可能会对选择性脱硫起到帮助。
[4] Brunet S,Mey D,Appl Catal A,perot G,et al. On the Hydrodesulfurization of FCC Gasoline:a Review[J].Appl Catal A,2005,278 (2):143-172 [5] Shan H,Li C,Yang C,et al.Mechanistic Studies on Thiophene Species Cracking over USY Zeolite.Catal Today[J],2002,77(1-2):117-126 [6] Yu S,Waku T,Iglesia E.Catalytic Desulfurization of Thiophene on HZSM-5 Using Alkanes as Coreactants.Appl Catal A[J],2003,242(1):111一121
掺杂不同价态Ce的MCM-41得脱硫效果
[9] 崔榕.Ce-MCM-41分子筛吸附剂的制备及其在模拟汽油脱硫中的性能[J].天然气与化工.2008，33（2）：11-16
14
3.研究思路
可以看到，适量的引入稀土离子对分子筛改性，对选择性脱硫有帮助。另一方面，利用分子筛的酸性可以增加异构化的产物，使辛烷值得到恢复。
所以为了提高催化剂对汽油中硫化物的吸附选择性，应尽可能使金属离子的
π络合作用减少，和噻吩类化合物只形成S-M直接作用。

光催化氧化催化剂载体的研究进展

光催化氧化催化剂载体的研究进展孙俭1，郭永成2，肖雅婷1，吕振波1，李剑1，杨丽娜1（1. 辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001；2. 中国石油抚顺石化分公司洗化厂，辽宁抚顺 113001）［摘要］综述了近年来负载型光催化氧化催化剂载体的研究进展，并对不同类型载体（包括硅基、碳基、金属及金属骨架类载体等）的特性进行了分析总结。

硅胶、活性炭、金属氧化物等常见载体，经提纯、改性后，负载的催化剂均表现出较好的光催化氧化性能。

介孔分子筛类载体凭借高比表面积以及丰富独特的孔道结构成为研究热点；金属有机骨架材料作为一种新兴材料，在光催化氧化方面具有极大潜力。

［关键词］光催化氧化；催化剂；脱硫；载体［文章编号］1000-8144（2021）01-0088-06 ［中图分类号］TQ 426 ［文献标志码］AResearch progress of photocatalytic oxidation catalyst carrierSun Jian 1，Guo Yongcheng 2，Xiao Yating 1，Lü Zhenbo 1，Li Jian 1，Yang Lina 1（1. Institute of Petroleum and Chemical Engineering ，Liaoning Shihua University ，Liaoning Fushun 113001，China ；2. Washing Plant of PetroChina Fushun Petrochemical Company ，Liaoning Fushun 113001，China ）［Abstract ］Photocatalysis technology has become a research hotspot of many scholars. The research progress of supported photocatalytic oxidation catalyst carriers in recent years were reviewed ，and the advantages and disadvantages of different types of carriers including silicon-based ，carbon-based ，metal and metal frameworks and other carriers ，were analyzed and summarized. Common carriers such as silica gel ，attapulgite ，activated carbon ，etc.，after certain puriﬁcation and modiﬁcation ，the supported catalysts all show good photocatalytic oxidation performance. The mesoporous molecular sieve carrier has become a research focus due to its high specific surface area and rich and unique pore structure. As an emerging material ，metal organic framework materials have great potential in photocatalytic oxidation.［Keywords ］photocatalytic oxidation ；catalyst ；desulfurization ；carrierDOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2021.01.015［收稿日期］2020-08-06；［修改稿日期］2020-10-09。

介孔分子筛Ce-MCM-41的深度吸附脱硫

脱硫效果不佳。关键词：ＣｅＭＣＭ一１ — ４：模拟燃料；吸附脱硫中图分类号：０６７４文献标识码：Ａ文章编号：１７ —２１２０）３０７．３６４３６（０８０．１６０
ＤｅｐＤｅｕｆｒｚｔｏｙＡｄｏｐｉｎｅｓｌｕｉａｉｎｂｓｒｔｏ
Ｋｅｒｓｙｗｏｄ：ＣｅＭＣＭ一；ｄｅｕｅｓａｓｒｔｏｅｕｆｒｚｔｏ — ４１ｍｏｌｆｌ；ｄｏｐｉｎｄｓｌｕｉａｉｎＡｂｓｒｃ：ＴｈｍｅｏｏｒｓｔａｔｅｓｐｏｕｍｏｌｃｌｒｉｖＣｅＭＣＭ一ｗａｓｎｈｓｚｄｙｙｄｏｔｒｌｅｕａｓｅｅ．４１ｓｙｔｅｉｅｂｈｒｈｅｍａ
随着环保和燃料电池对油品低硫化的要求，各
１９９２年美国Ｍｏｉ公司的Ｋｅｇｂｌｒｓｅ等人首次报
国都对油品的硫含量提出了越来越严格的要求。低
ｄｓｌｕｚｔｎｏｆｍｏｅｕｌａｄＦＣＣａｏｌｎｒｔｄｅｈｅＭＣＭ．ｎｄ．ＣＭ．．Ｔｈｅｕｆｒａｉｄｌｆｅｉｏｎｇｓｉｅｗｅｅｓｕｉｄｏｎｔ４１ａＣｅＭ４１ｅｒｓｌｓｅｐｔａｅａｈｅｅｕｔｘａｉｔｄｔｔｔｅｒｍｏｖｌｂＣＭ．ｈａｖＭ４１ｗｉｈｕｎｔｅｆａｅｔｏｔＡｌｉｌｒｌｍｗｏｒｓｍｉｏｒｋｗａｎ．ＴｈｅｓｆｒｕｌｕｒｍｏａｆｔｅＣｅＭＣＭ一ｉｃｅｓｄｗｉｅｉｃｒｏｒｔｏｆＣｅｉｔｈｅｆａｗｏｋ．Ｍｏｅｅ，ｔｅｅｖｌｏ — ｈ４１ｎｒａｅｔｔｎｏｈｈｐａｉｎｏｎｏｔｒｍｅｒｒｏｖｒｈｉｃｅｓｆａｓｒｔｏａｃｔｆｔｉｐｈｎｓｍｕｈｒｌｔｔｅｓｒｎｇｄｄｎｉｙｏｆＬｅｓｎｒａｅｏｄｏｐｎｃｐａｉｏｏｅｅｗａｃｅａｉｗｉｔｔｅｔａｅｓｔｗｉｉｙｈｖｅｈｈｈｎａｉＤｅｕｆｒｚｔｃｄ．ｓｌｕｉａｉｏｆＦＣＣｓｉｅｂｓｎ．ＣＭ．ｓｎｆｅｔｖｏｎｇａｏｌｎｙｕｉｇＣｅＭ４１ｗａｏｔｆｃｉｅ．ｅ

双亲催化剂催化氧化脱除fcc汽油中硫化物的研究

双亲催化剂催化氧化脱除fcc汽油中硫化物的研究近年来，随着燃油质量的提高，对汽油中微量有机硫化物（TOS）浓度的控制也日益受到关注。

由于TOS浓度低且分散，因此在汽油中去除TOS是一个极具挑战性的任务。

目前，化学氧化已成为降低汽油中TOS的最有效的技术，其中以双亲催化剂催化氧化脱除法（DFOO）为主。

DFOO可以对汽油中TOS进行有效的去除，当温度低于200℃时，其氧化条件比传统的氧化技术更安全，更有利于环境保护。

为了进一步探究DFOO技术的发展，本研究旨在研究双亲催化剂催化氧化法脱除FCC汽油中TOS的机理。

首先，研究采用一种特定的双亲催化剂，并运用半实验室规模的实验装置对双亲催化剂催化氧化脱除汽油中TOS的机理进行研究。

研究表明，当TOS浓度为0.04 mg/ml 时，双亲催化剂催化氧化法将TOS的去除率提高到95%以上。

此外，在此温度和反应条件下，双亲催化剂催化氧化脱除的机理可以被分解为双氧水分解和H2O2解离的反应。

为了更深入地了解双亲催化剂催化氧化法脱除FCC汽油中TOS的机理，本研究采用实验装置进行反应模拟实验，并比较不同条件下的反应结果。

实验结果表明，当温度升高到150℃或以上时，TOS的去除率显著提高，同时催化剂的活性也得到了提高。

此外，实验还发现，碱金属是一种有效的活性添加剂，可以提高反应的速率和效率。

此外，反应的pH值也会影响TOS的去除率，当pH>7.0时，去除率会随着pH值的升高而降低。

为了进一步提高反应的效率，研究人员采用不同反应体系进行反应，结果发现结合硫酸铵/碳酸氢钠混合体系可以有效脱硫，提高TOS 的去除率，降低催化剂的活性降解，而且不会削减汽油中其他有用添加剂，能够达到洗涤有机硫。

综上所述，本研究证实，双亲催化剂催化氧化法是一种有效的方法来去除FCC汽油中的TOS，但是仍需要进一步改进和完善反应体系，以期在更低的温度和更有效的催化剂浓度下实现高效的脱硫效果。