汽油吸附脱硫技术研究进展

在噻吩类有机金属化合物存在的 ８ 种噻吩与金属的结合 形式中，只有η１Ｓ 与 Ｓ－ μ３ 两种成键形式完全在硫和金属之 间形成［１０］，通过 Ｍ Ｏ Ｐ Ａ Ｃ 方法分析进而发现，噻吩、Ｂ Ｔ 和 ＤＢＴ 的最高配位分子轨道（ＨＯＭＯ）比烷基苯等非硫芳烃更倾 向于硫原子。因此，利用特定金属的最低非配位分子轨道 （ＬＵＭＯ） 与硫 ＨＯＭＯ 的相互作用就可能选择脱除复杂含硫化 合物中的硫原子。根据如上选择吸附的原理，Ｖｅｌｕ 等［１１］对不 同阳离子交换处理程度的 Ｃｅ－Ｙ 分子筛的吸附脱硫能力进行 了深入的研究。研究发现，该型分子筛几乎能够脱除所有的 噻吩，并具有高达 ２０ｍｇ／ｇ 的容硫能力。
吸附剂表面的活性组分对硫化物产生物理吸附作用如范 德华力作用，把含硫化合物吸附在吸附剂表面或内部，吸附 剂可通过脱附剂清洗或吹扫而再生。
Ｂｌａｃｋ和Ｖｅａｔｈ Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ与Ｉｎｃ Ａｌｃｏｎ工业化学品公司联 合开发出了 ＩＲＶＡＤ 吸附脱硫工艺，他们使用氧化铝基小球作 为选择性固体吸附剂［３］ 。该吸附剂对燃料油中的硫醇、硫醚、 嚷吩、苯并嚷吩等各种硫化物有较强的选择吸附能力。其工 艺过程为：液相催化汽油或焦化汽油由塔底通过装有吸附剂 的吸附塔，吸附塔内有多层筛板，筛板装有吸附剂，当汽油 进入吸附塔后，液体带出的吸附剂由管线送入下一个床层， 经过吸附脱硫的汽油由塔顶排出，待生吸附剂由塔底排出， 使用高温活化气在连续错流活化器中进行再生，再生后的吸 附剂循环回吸附塔继续使用，汽油的硫质量分数可从 １２７６ ｇ／ｇ 降至 ７０￣８０ｇ／ｇ。其工艺流程如图 １ 所示。
附载在多孔材料的过渡金属离子在低温和常温下，选择 性地使硫从金属原子上脱除而获得不含硫的芳烃。
金属阳离子交换处理对分子筛的化学吸附脱硫能力也有 很大的影响。不同分子筛在低压下对噻吩具有不同的吸附能 力：Ｎａ－ＺＳＭ－５＞ＮａＹｉ＞Ｈ－ＵＳＹ、Ａｌ２Ｏ３。Ｔａｋａｈａｓｈｉ 等［７］通过 分子轨道（ＭＯ）理论计算和模型试验研究后发现，ＣｕＹ、ＡｇＹ 改性分子筛上的一价阳离子能够分别和噻吩中的硫原子形成 π － 络合物［８］：噻吩硫原子中的π电子进入金属离子的 ４ｓ轨 道形成σ － 键；而金属离子 ３ｄ 轨道的电子又会进入噻吩的 反π轨道（π ＊），形成ｄ－π＊ 反键。而且Ｃｕ＋与硫之间的成键 强度大于 Ａｇ＋ 与硫之间的成键强度，ＣｕＹ、ＡｇＹ 对硫的吸附
为了更加有效地生产低硫汽油，ＰＳＵ 开发了选择性吸 附脱硫（ＳＡＲＳ）和富硫馏分加氢脱硫（ＨＤＳＣＳ）联合工艺［３］。该 工艺以间歇切换方式进行操作，流程比较简单 ：汽油进入 固定床或流化床吸附塔后，其中的含硫化合物与吸附剂上的 金属活性组分发生成键作用，被吸附在吸附剂的表面，脱硫 汽油（约总进料量的 ９９％）直接进入调和系统。当吸附剂达到 额定容硫量后，吸附塔切换，利用溶剂清洗进行脱硫再生。 再生分离后的少量富硫馏分再通过 ＨＤＳ 反应器进行加氢脱 硫，得到可直接调和的低硫汽油。
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ的ＴＲｅＮＤ工艺采用专利的 ＺｎＯ、ＴｉＯ２ 等金属氧化物脱硫吸附剂［６］，在 ４２６￣５３５℃临氢 或无氢的操作条件下进行汽油吸附脱硫反应。该工艺设计了 专利的传送式提升管反应器（Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｒｅａｃｔｏｒ）和流化再生 器系统。由于 ＴＲＥＮＤ 工艺所采用的 Ｚｎ－Ｔｉ 基吸附剂对 ＤＢＴ 、 ＭＤＢＴ 等复杂硫化物的脱除效果不很明显。因此，该工艺要 用于生产低硫汽油，一般需要采用临氢脱硫处理方案，增大 剂油比，苛刻反应操作条件。该工艺采用流化床反应器进行 操作，吸附剂可以在反应器和再生器之间循环，因此具有更 加稳定的脱硫活性和使用寿命。但由于活化吸附脱硫的结合 键为化学键，其键能较高，吸附过程活化能较高，再生温度 较高，从而增加吸附剂再生能耗，其寿命可能缩短，增加了 脱硫成本。 ２．３ 选择性吸附脱硫
徐林刚等［４］以 ＺＳＭ－５、Ｙ 型、ＭＣＭ－４１ 分子筛为载体，采 用离子交换法制备了一系列用于汽油脱硫的负载金属离子的 改性分子筛吸附剂。对不同的吸附剂作了 ｘ－ 射线衍射和比表 面积分析，考察了静态吸附条件对其脱硫性能的影响。结果 表明，不同吸附剂对噻吩的吸附效果不同，ＣｕＹ 的效果较为明 显，并得出适宜的吸附条件：常温，常压，剂油质量比为０．１５。
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并不生成大量的 Ｈ２Ｓ，从而能够阻止烯烃重新生成硫醇，使 产品的总硫含量大幅度降低。同时，吸附剂的低烯烃加氢饱 和性能和高α － 烃骨架异构化能力也使汽油产品的抗爆性能 损失远远低于选择性 Ｈ Ｄ Ｓ 工艺。
由于 Ｓ Ａ Ｒ Ｓ 工艺采用完全不同的脱硫反应机理，因此 具有独特的竞争优势：（１）可以在常温、常压和无氢的条件
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能力也远远大于 Ｎａ－ＺＡＭ－５ 分子筛。 虽然从理论上讲 Ｃｕ＋、Ａｇ＋ 等与噻吩硫的成键能力大于
其与苯的结合，但当芳烃的浓度远远高于噻吩类化合物时 （如 ＦＣＣ 汽油），芳烃的竞争吸附会引起汽油辛烷值和液收降 低的问题。Ｍａｌｄｏｎａｄｏ 等［９］的研究也证实了这种竞争吸附作 用的存在，芳烃浓度的增加会大大削弱这些分子筛的脱硫能 力。
１７： ４６１７￣４６２１ １ ７ Ｔｉｅｆｅｎａｕｅｒ ＬＸ， Ｋｕｈｎｅ Ｇ， Ａｎｄｒｅｓ Ｒ Ｙ． Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇ Ｃｈｅｍ， １９９３，
４： ３４７￣３５２ １ ８ Ｂｅｒｒｙ Ｃ Ｃ， Ｗｅｌｌｓ Ｓ， Ｃｈａｒｌｅｓ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００３， ２４
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２００５， ２１： ３０９６￣３１０３ １ ６ Ｈｏｎｇ Ｒ， Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｎ Ｏ， Ｅｍｒｉｃｋ Ｔ， ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， ２００５，
１９９６， １８４： ５１９￣５２６ ２ ２ Ｓｈｕｌｔｚ Ｍ Ｄ， Ｃａｌｖｉｎ Ｓ， Ｆａｔｏｕｒｏｓ Ｐ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｍａｇｎ． Ｍａｇｎ．
Ｍａｔｅｒ．， ２００７， ３１１： ４６４￣４６８ ２ ３ Ｓａｉｒａｍ Ｍ， Ｎａｉｄｕ Ｂ Ｖ Ｋ， Ｎａｔａｒａｊ Ｓ Ｋ， ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ．，
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汽油吸附脱硫技术研究进展
◆ 陈晓陆 宋丽娟 （辽宁石油化工大学 辽宁 抚顺 １１３００１）
摘 要： 吸附脱硫方法以其操作简单、投资少、适合于深度脱硫、无污染等优点得到了较快的发展。文章介绍了 物理吸附、反应吸附、选择性吸附等燃料油吸附脱硫技术的机理和工艺。
２ 吸附脱硫技术
根据作用机理的不同，吸附脱硫可分为物理吸附脱硫、 反应吸附脱硫和选择性吸附脱硫三种。物理吸附脱硫将含硫 化合物吸附在吸附剂的表面或内部，吸附剂可通过脱附剂清 洗或吹扫进行再生。反应吸附脱硫则通过吸附剂与有机硫之 间的化学反应，把硫转化为硫化物，固定在吸附剂上，从而 达到脱硫目的。选择性吸附脱硫是附载在多孔材料的过渡金 属离子在低温和常温下，选择性地使硫从金属原子上脱除而 获得不含硫的芳烃。 ２．１ 物理吸附脱硫
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图 １ ＩＲＶＡＤ 技术吸附脱硫工艺流程
洛阳石化工程公司研制开发出具有专利技术的催化裂化 汽油非临氢吸附脱硫工艺（ＬＡＤＳ），能在较低的吸附温度和 适当的吸附空速下，根据试验目的将催化裂化汽油的硫质量 分数从 １ ２ ９ ０ ｇ ／ ｇ 降至 ５ ０ ０ ｇ ／ ｇ 以下，失活的吸附剂通过 ＬＡＤＳ－Ｄ 脱附剂再生，能充分恢复其吸附活性。工艺过程简 单，操作方便，并且汽油的辛烷值几乎不变。
１５６７￣１５７１ ２ ６ Ｇｏｍｅｚ－Ｌｏｐｅｒａ Ｓ Ａ， Ａｒｉａｓ Ｊ Ｌ， Ｇａｌｌａｒｄｏ Ｖ， ｅｔ ａｌ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ，
２００６， ２２： ２８１６￣２８１８ ２ ７ Ｚｈａｎｇ Ｓ Ｇ， Ｚｈａｎｇ Ｌ Ｎ， Ｈｅ Ｂ Ｆ， ｅｔ ａｌ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
２．２ 反应吸附脱硫 活化吸附脱硫是指吸附剂中金属或金属氧化物活性组分
与硫原子相互发生作用，使 Ｃ－Ｓ 键断裂同时形成金属硫化物 并释放出烃类分子，从而将硫脱除。
目前较为成熟的活化吸附工艺有 Ｐ ｈ ｉ ｌ ｉ ｐ ｓ 公司（ 现 Ｃｏｎｏｃｏｐｈｉｌｌｉｐｓ公司）Ｓ－Ｚｏｒｂ吸附脱硫工艺［５］。该工艺采用氧 化锌和氧化镍为主要活性组分，他们根据一种专利制备载 体，生产出脱硫吸附剂，用于 ＦＣＣ 汽油、焦化汽油及轻柴油 的脱硫处理。吸附脱硫反应过程为，脱硫吸附剂表面的氧化 镍在氢气的作用下转变成还原活性镍，与带负电子的含硫化 合物中的硫原子在强吸附势能作用下，形成具有活性硫化镍 中间体，同时 Ｃ－Ｓ 键断裂，在氢气还原作用下硫化镍还原为 镍，继续进行下一次吸附脱硫反应，同时 Ｓ 原子传递给氧化 锌形成硫化锌，从燃油含硫化合物中分离并以硫化锌形式留 在吸附剂上。脱硫吸附剂可以通过空气氧化使硫化锌转化为 氧化锌，这样燃油中的硫被脱除。Ｓ－Ｚｏｒｂ 的脱硫反应过程
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