[所有分类]三组分体系的相图及其应用

S : a' k ' b' M a
L SS L SS L A SS L : a k b L A SS C d ( L消失)
液相到 C 点 ，相应 SS 为 C’ ， ΔC’CA, a 在其中，重心位置。 C （L）与a连线，交AC’上M，即为 固相组成点。
a1 a 2 a3 b1 b2 b3
u点在a2－b3连线上，析晶 过程固相组成点在l2u的连线上。 （与a-b的交点）
u
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第三节 三元系统相图
6.在一个二元体系内生成转熔型有限固溶体的三元体 系相图
与前面一个不同的是，PP1在不混溶区的外面，在PP1线 上进行的是单变量的转熔过程，L+β →α m点的析晶过程： L：m →l1，液相沿P1P线变化，l1 → l2 → l3 S：b0 ' b1 固相. a1 a2 a3
4
第三节 三元系统相图
2. 只有一个二元系统生成连续固溶体的三元系统相 图
做等温截面，可以看出各稳定共存的相
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第三节 三元系统相图
析晶过程分析（在A的初晶区）
当 液 相 到 达 P 点 ， SS 在 P’, ΔAPP’, M处于其中，重心位置， 固相总组成在G。 xA:xSS:xL=P’y:Ax:xy
右图是这类相图的立体图。注意： 连接 C-AmBn的垂直平面，交 P’E3’ 于 K ，把 P’E3’ 分成两段，这两段上界线 的 性 质 是 不 同 的 ， P’K’ 是 转 熔 线 ， L+A→SS, K’E3’ 是 共 熔 线 ， L→A+SS （ l1 与 A+SS1 共存，作 l1 的切线交 于 A-SS1 连 线 上 ， L→A+SS ， l2 与 A+SS2共存，作l2的切线交于A-SS2连 线上， L+A→SS）

❖ 4.若通过三角坐标图内部的一个物系点分别作两 个侧边的平行线与底边相交，就将底边分为三段 。中间段的长度表示A组分的含量；右边段表示 图1 三角坐标图表示的A、B、C三组分 B组分的含量；左边段表示C组分的含量。
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❖ 等边三角形图示规律：
❖ 1) 在平行于底边的任意一条线上，所有代 表物系的点含顶角组分的质量分数相等。例 如图2中的D，O，Q 物系点，含A的质量分 数相同。
取8只干燥的具塞锥形瓶，按表1中乙酸正丁酯、水、乙醇的体积配制 1-8号溶液，分别往1-2号溶液中滴定乙酸正丁酯至清液变浊，往3-8号溶 液中滴定[1]水至清液变浊，记录相应的滴定体积于表1中。
❖ 2．连接线的测定
按表2 “共轭溶液” 项中的体积将乙酸正丁酯、乙醇、水（H液）置于干 燥的50mL分液漏斗中，充分摇动后静置分层（H液先配好静置待用）， 取水层（下层）约1mL于干燥的50mL具塞锥形瓶并称重（实验前需将空 的具塞锥形瓶称重），可得WG。然后用干燥的滴管逐滴加入表2中乙酸 正丁酯-乙醇溶液（E液），边滴边摇，滴至由浊变清后称重，可得WE， 所有数据记录于表2。
❖ 2) 过某一顶点的直线上，物系中其它两个 顶角组分的含量比相同。例如在图2中通过 顶点A的直线AN上，组分B和C含量之比都 相同。
❖ 3) 通过顶点的任一条线上，离顶点越近， 代表顶点组分的含量越多，反之亦然。例如 图2的M点中含A多；N点中含A少 。
图2 等边三角形图示规律
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❖ 4) 若把任意两个三组分系统（其物系点分别为图 3中的M和N）混合成一个新的物系（图3中的O点 ），则O点一定在MN的连线上。O点的位置靠近 量多的物系点，可用杠杆规则求算。
❖ 5) 由三个三组分系统D，Q，F混合而成的新系统 的物系点(见图3)，落在这三点组成三角形的重心 位置，即H点。先用杠杆规则求出D，Q混合后新 体系的物系点E，再用杠杆规则求出E，F混合后 的新体系物系点H，H即为三角形DQF的重心。 这一规则称为重心规则 。

液相面 固相面(组成) 面： 二相共晶面 三相共晶面 溶解度曲面：6个 两相区：6个 区： 单相区：4个 三相区：4个 四相区：1个
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（2）变温截面 3个三相区
共晶相图特征：水平线 1个三相区
三相共晶区特征：曲边三角形。 应用：分析合金结晶过程，确定组织 变化. 局限性：不能分析成分变化。（成分 在单变量线上，不在垂直截面上）
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6.2 三元系平衡转变的定量法则
6.2.1 直线定律 （1）共线法则：在一定温度下，三元合金两相平衡时，合 金的成分点和两个平衡相的成分点必然位于成分三角形内的 同一条直线上。
（由相率可知，此时系统有一个自由度，表示一个相的成分 可以独立改变，另一相的成分随之改变。）
杠杆定律：用法与二元相同。
6
平衡相含量的计算：所计算相的成分点、合金成分点和二 者连线的延长线与对边的交点组成一个杠杆。合金成分点为 支点。计算方法同杠杆定律。
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6.3 三元匀晶相图
1 相图分析 点：Ta, Tb, Tc-三个纯组元的熔点； 面：液相面、固相面； 区：L, α, L+α。
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2 三元固溶体合金的结晶规律 液相成分沿液相面、固相成分沿固相面，呈蝶形规律变化。
2
6.1三元相图的成分表示法 6.1.1 浓度三角形（等边、等腰、直角三角形） （1）已知点确定成分； （2）已知成分确定点。
等边浓度三角形
3
等腰浓度三角形
直角浓度三角形
4
6.1.2 成分三角形中特殊的点和线 （1）平行于某条边的直线：其上合金所含由此边对应顶点 所代表的组元的含量一定。 （2）通过某一顶点的直线：其上合金所含由另两个顶点所 代表的两组元的比值恒定。
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合金结晶过程分析； （4）投影图 相组成物相对量计算（杠杆定律、重心定律）

L A L A B L : m Q P (L A B S ) f 2 f 1 f 0 L A S LS L C S N G E ( L S C B) f 1 f 2 f 1 f 0
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第三节 三元系统相图
1点的析晶过程：
L A L A S L S L : 1 2 3 4 f 2 f 1 f 2 L S C E ( L S C B ) f 1 f 0
S : A S S K 1
第三节 三元系统相图
一.相律与组成表示法
1.相律
在压力恒定的条件下，三元体系的相律应是： f=C-P+1 当系统存在一相时，具有最大自由度 f=3 当f=0时，P＝4，有4相共存 最大自由度为 3，说明有两个浓度和一个温度为独立变 量，这需要三维空间来表示体系的状态，一般用正三棱柱。 正三角形三个顶点表示三个纯组分，而纵坐标表示温度。
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第三节 三元系统相图
从右图可以看出， PQ 液相线的切 线有一部分与 AD 相交，有一部分与 AD 的延长线相交，如MQ的切线交于 AD延 长线的右端。 A+L1=D+L2,L1-L2+A=D L1-L2为析晶消耗的液相，L+A→ D 所以远离的晶相被转熔（回吸）掉。同 理可以证明 HP 段， HP 段的切线交于 A 左边，HP上的析晶过程为L+D → A 从而得到切线规则
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第三节 三元系统相图
4.生成一个异成分熔融的二元化合物的三元相图
1)相图的构成 三棱柱的三个侧面是由二个具有低共熔点的简单二元 相图和一个具有不一致熔化合物的二元相图组成。
一个重要的特点是二元化合物的组成 位置并不在其本身的液相面的范围内， 而是为B的液相面所掩盖。 该相图总共有四个相区， 五条界线和两个三元无变量点。

同样，还可以得到
n( ) xB ( β ) xB n xB ( β ) xB ( ) n( β ) xB xB ( ) n xB ( β ) xB ( ) (6.2.6a)
(6.2.6b)
二组分系统三相平衡的杠杆规则计算: 根据相律，A、B二组分系统成α，β，γ 三相平衡时，系统 的自由度数 F ＝ 2 – 3 ＋ 2 ＝ 1。在压力p恒定条件下，三相平 衡温度 T 和三个相的组成wB(α)、wB(β)、wB(γ)或 xB(α)、xB(β)、 xB(γ)均各为某恒定值。
例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl， 同时存在下列平衡：NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)， 求：此系统的 S、R、R´ 、C、P、F ？ 解： S = 5，R = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2) 因为它们在同一相，浓度又成比例。 R´ =2 ， C= S – R – R´ = 5 – 2 – 2 = 1， P = 2， F=C–P+2=1–2+2=1
自由度数： F= [P (S - 1) + 2 ] - [ S( P - 1) + R + R´ ] = S – R - R´ – P + 2 =C – P + 2 ——Gibbs相律 相律表达式： F=C–P+2 F：自由度数 C：组分数 2：温度、压力（两个变量）
3.组分数(C)
组分数=化学物质数 - 独立化学平衡反应数 - 独立的限制条件数
组分 B 在系统中的总质量为 mB = m · B ; 在 相与 相的 w 质量分别为: mB( ) = m( ) · B( ) ， mB( ) = m( ) · B( )。 w w 因为 B 的总量与计算方法无关，所以：

e1 E1
C E2 e2
（4） 三角形规则
C
用途：确定结晶产物和
结晶终点。
内容：原始熔体组成点 所在三角形的三个顶点表
C
e4
E
m P
e3
示的物质即为 其结晶产物；
与这 三个物质相应的初晶
A
S
区所包围的三元无变量点 A
e1
Q
B
．
S
B
是其结晶终点。
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2） 不同组成的结晶路程分析 A、划分副三角形， 确定组成点的位置； B、 分析析晶产物和析晶终点； C、分析析晶路线，正确书写其结晶路程； D、利用规则检验其正确性。
A
结论：从M3中取出M1
＋M2愈多，则M点离M1和
M2愈远。
C
M
M3 PP M1
M2 B
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四、 三元相图的基本类型
1)具有一个低共熔点的简单三元相图
高温熔体
对C晶体饱和： p=2, f=2
低共熔点：同时对晶 体C、A、B饱和， p=4,f=0; 至液相消失 到达界线：同时对晶体 C、A饱和; p=3, f=1 18 18
(2)三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相 应的二元 低共熔点；
(3)二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面，液 相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以上的空间 为熔体的单相 区；
(4)液相面相交成界线，界线代表了系统的三相平衡状 态，f ＝ 1；
(5)三个液相面和三条界线在空间交于E/点，处于四相 平衡状态， f ＝ 0；
E1为I相应副 三角形的交叉 位，则为单转 熔点
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无变量点 E1处于其相应 副三角形 △ADC的共轭 位，则为双转 熔点,在E1点发 生l+C+A=D

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T5
ห้องสมุดไป่ตู้
T4
T5
T4
T3
。y合金
T2 T1
。x合金
T3
T2
T1
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3.4 变温截面（或垂直截面）
截面常平行于一边或过某一顶点。纵、横坐 标分别表示温度和合金成分，图中的线条同 样表示相变温度，可以与二元相图一样分析 合金的相变过程
在变温截面上不能表示相的成分，因为垂直 截面上液相线和固相线不是一对共轭曲线， 之间不存在相平衡关系，因此在变温截面上 就不能应用杠杆定律计算平衡相的百分含量
三元相图的浓度三角形
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3
三角形内任一点x合金的成分求法
三边AB、BC、CA按顺时针方向分别代表三组元B、C、 A的含量
由x点分别向顶点A，B，C的对应边作平行线，顺序交 于三边的a,b,c点，三线段之和等于三角形的任一边长， 即 xa+xb+xc=AB=BC=CA =合金的总量(100%)
通过x点的正确连线位置：液相成分
点m位于Bxf线的下方，而固相成分
点n位于Bxf线的上方，这样才符合上
述规律：
应用杠杆定律计算两个相的百分含量？
CA
/ CC
CAL
/ CCL
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等温截面作用
1.表示在某温度下三元系中各合金存在的相态； 2.表示平衡相的成分，可以应用杠杆定律计算平衡相
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2.2 重心法则
当一个三元合金o分解为三个不同成分的平衡相x、y和z 时，此o合金的成分点必然位于由x、y和z三相成分点所 连成的三角形内，a，b，c点分别相当于yz，xz和xy两相 之和的成分点。

Ｂ＇ Ａ＇ Ｅ３ （ｔ；＇）Ｈ Ｍ＇ Ｅ２ （ｔｅ＇）Ｋ Ｅ１ Ｗ＇
Ｆ（ｔ３）
Ｄ（ｔｅ）
P=2，C=3，F=C-P+1=3-2+1=2
温度te时的三角形平面，如图3-5中的 tete‘te“它表示三个固相A盐、B盐、 冰和它们的共饱和液共存，其共饱 点处在此平面上，温度比冰盐合晶 温度（A盐与B盐的两个）都低，已 经低到足以使冰和二个盐都析出的 程度，如E点是三元体系低共熔点 。
Ｅ１
Ｄ（ｔｅ）
Ｗ 图３-5三元立体图
（6）体 • 三个五面体，由五个平面构成，表示A盐与其饱和溶液的共 存的五面体如图3-6(见教材42页)所示。它是有两个平面， 即A't1E1A'及A't3E3A'，一个A盐的饱和曲面 • A＇E1EE3A＇，和曲面t1E1EDt1以及t3E3EDt3所组成。系统落入 该区后，则固相点在A'D线上，液相点在A盐饱和溶液面上。 依此类推，另两个五面体表示B盐和冰与饱和溶液共存区。 P=2，C=3，F=C-P+1=3-2+1=2
一、分类和相律特征
组分数为3的体系是三元体系。 1.由共同离子的两种盐和水构成的体系——三元水盐体系。 如：AM-BM-H2O共同阴离子，或AX-AY-H2O共同阳离子 2. 一种盐和两种非电介质组成的溶液。如：NaNO3－CH3OH－H2O 3.一种酸性氧化物和一种碱性氧化物和水构成的水盐体系 如： CaO P2O5 H2O NH3 CO2 H2O 4. 固相有水合物或复盐生成的三元水盐体系称为复杂三元水盐体系。 B 对三元水盐体系，相律公式为 F=C-P+1=4-P 当P=1时，自由度最大为3。当F=0时，最大相数为4。 A O 恒温恒压时，最大相数为3，自由度最大为2。

将三液体中有一对部分互 溶的体系画成正三棱柱形立体 图，纵坐标为温度，每个水平 截面为正三角形组成图。
温度不断升高，互溶程度 加大，两液相共存的帽形区逐 渐缩小，最后到达K点，成均 一单相。将所有等温下的双结 线连成一个曲面，在这曲面之 内是两相区。
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2020/5/26
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（3）有三对部分互溶体系
降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。
靠近顶点的三小块是单相区， 绿色的三小块是三组分彼此部 分互溶的两相区，中间EDF红 色区是三个彼此不互溶溶液的 三相区，这三个溶液的组成分 别由D，E，F三点表示。
在等温、等压下， D，E，
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等边三角形表示法的特点：
(4) 如果代表两个三个组分体 系的D点和E点，混合成新体系 的物系点O必定落在DE连线上。 哪个物系含量多，O点就靠近那 个物系点。
O点的位置可用杠杆规则求 算。用 mD,mE 分别代表D和E的 质量，则有：
mDO DmEOE
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部分互溶的三液体体系
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部分互溶的三液体体系
在物系点为c的体系中加醋酸，
物系点向A移动，到达 c 1 时，对应的 两相组成为 a 1 和 b 1。由于醋酸在两 层中含量不等，所以连结线 a 1b1 不 一定与底边平行。
萃余相组成为 x 1 ，蒸去S，物系点沿 S x1 移动，到达
H点，含烷烃量比F点高。
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§6.10 三组分系统液-液平衡相图
三组分系统相图比二组分系统相图要复杂得多。 F = 3 – P + 2 ，若固定温度或压力，两相系统还有两个自 由度。它可以有气-液平衡、液-液平衡与固-液平衡等等。本 节仅介绍三组分系统液-液平衡相图中最简单的一类，即只有 一对液体部分互溶、其余两对液体完全互溶的相图。
d wB
L2 ´´ L2´
L2
若取一系统点为 d 的样品，在恒
温下向它不断加入醋酸，则系统点
将沿 dC 线向C移动。系统点为 d
时，两共轭溶液相点为 L1与L2 ，
系统点变为 d´ 时，两共轭溶液相
B
水
点为 L1´与L2´。
根据相律，若不考虑压力的影响，温度又已经固定，有： F = 3 – 2 =1 ，所以只有一个液相中的一种组分的含量是可以
B 加入醋酸到系统点 d ´´ 时，两 水 液相点为L1´´与L2´´。当系统点
由d 变到d´´´时，平衡的两个
相点分别沿L1´ L1´´L1´´´及L2 ´ L2´´L2´´´ 线移动。由杠杆规则可知， 水层的量越来越多，氯仿层越来越少，在L2´´´氯仿层最后
L1 ´´´ k L1´´´ L1´
尔分数 x 表示。以质量分数为例。如
wB
果在 A，B，C三个组分中选wA，wB 为独立变量，则 wC＝1 – wA – wB，以 wA为横坐标， wB为纵坐标，则等腰 直角三角形中的一个点即表示一个三
组分系统，如右图所示。
图中与纵坐标平行的直线为等 wA C
wA
A
线，与横坐标平行的直线为等 wB 线，
A
L1 e
氯仿
C 醋酸
消失，系统进入单一的液相区。系 统点沿 L2´´´ C 线向 C 移动。