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第二十讲三元相图总结第五节三元相图总结一、主要内容：三元系的两相平衡三元系的三相平衡三元系的四相平衡三元相图的相区接触法则三元合金相图应用举例二、要点：三元系的两相平衡特点，共轭曲面，共轭曲线，三元系三相平衡特点（共晶型，包晶型），等温截面的相区接触法则，三元系的四相平衡特点，三元共晶反应型，包晶反应型，三元包晶反应型，利用单变量线的走向判断四相平衡类型，相区接触法则三、方法说明：掌握三元合金相图的特点，使学生能够看懂并应用三元相图，重点是掌握相区接触法则，利用单变量线判断四相平衡的类型，利用杠杆定律，重心法则估算出各组成相的相对含量授课内容：一、三元系的两相平衡三元相图的两相区以一对共轭曲面为边界，所以无论是等温截面还是变温截面都截取一对曲线为边界。
在等温截面上平衡相的成分由两相区的连线确定，可用杠杆定律计算相的相对含量。
在变温截面上，只能判断两相的温度变化范围，不反应平衡相的成分。
二、三元系的三相平衡三元系的三相平衡区的立体模型是一个三棱柱体，三条棱边为三个相成分的单变量线。
三相区的等温截面图的三个顶点就是三个相的成分点。
各连接一个单相区，三角形的三个边各邻接一个两相区。
可以用重心法则计算三个相的含量。
如何判断三相平衡是二元共晶反应还是二元包晶反应？在垂直截面图中，曲边三角形的顶点在上方的是二元共晶反应；顶点在下方的是二元包晶反应。
三、三元系的四相平衡三元系的四相平衡，为恒温反应。
如果四相平衡中由一个相是液体三个相是固体，会有如下三种类型：1）三元共晶反应：2）包共晶反应：3）三元包晶反应：四个三相区与四相平衡平面的邻接关系有三种类型：1）在四相平面之上邻接三个三相区，是三元共晶反应。
2）在四相平面之上邻接两个三相区，是包共晶反应。
3）在四相平面之上邻接一个三相区，是三元包晶反应。
液相面的投影图应用的十分广泛。
以单变量线的走向判断四相反应类型：当三条液相单变量线相交于一点时，在交点所对应的温度必然发生四相平衡转变。
8.4.1三元相图概述工业上使用的大多数材料是由两种以上组分构成的，例如陶瓷、合金钢、A B S塑料等等都是属于三元体系。
即使有些二元体系，因为不可避免的原因，也会存在一些杂质，因而也构成三元甚至多元体系。
在多元系统中，各组元之间的交互作用并非是加和性的，例如在二元系统中加入第三组元后，不仅改变了原有组元之间的溶解度，而且在某些情况下还可以发生新的转变，形成新相。
加入第3组元或更多组元后，会使体系出现液相的温度大幅度降低，这对耐高温场合应用的材料，需要特别引起注意。
因此，要全面了解和掌握材料的结构（或组织）、性能以及相应的加工工艺，除了使用二元相图外，还需要掌握和应用三元甚至多元相图。
当然，三元相图是使用最多、最普遍的一类相图，虽然组分只比二元体系增加了一种，但是三元相图的复杂性远远超过二元相图，实际三元相图的测定与绘制非常困难，相图的分析和应用也更复杂。
本节主要介绍三元相图的基本内容，三元相图的基本类型以及结合不同材料专业方向的实际相图的分析与应用将在各专业方向课程中讲授。
对于三元凝聚系统，F=C–P + 1 = 4–P，当F = 0时，P =4，即三元凝聚系统中可能存在的平衡共存的相数最多为4个。
当P=1时，F=3，即系统的最大自由度为3。
这3个自由度指温度和三个组分中的任意2个浓度。
由于要描述三元系统的状态，需要三个独立变量，其完整的状态图应该是一个三坐标的立体图。
与普通的三维坐标系不同，三元系统相图的状态图是以三角形为底，表示三组分的组成，垂直于底面的坐标表示温度，所以这个状态图是一个三方棱柱体，柱体内的任一点代表了某一组成在一定温度下的状态。
但这样的立体图不便于应用，我们实际使用的是它的平面投影图。
图8-35是一个最简单的具有低共熔点的三元系统相图立体状态图，图8-36是其在底面上的投影图。
8.4.2三元系统基本原理1.三元系统组成表示法三元系统中任意两个组成确定后，第三个组成便随之确定，因此在相图上需要用两个坐标轴来表示组成的变化，这两个坐标轴之间的夹角没有任何限定，但为了使用上的简便直观，常用等边三角形来表示三元系统的组成。
三元相图的应用
用三元相图对煤灰熔点预报研究
利用HR-4灰熔点测定仪，对府谷、露天、宝雁、宝一等4个煤灰样，分别在弱还原性和氧化性气氛下测得它们的灰熔融特征温度，利用CaO．SiO2．AI2O3三元系统相图对实验结果进行比较分析。
结果表明：弱还原性气氛下，CaO-Si02．AI203三元相图预报煤灰熔点比实验值高是因为忽略了煤灰中其它杂质矿物质组分；氧化性气氛下，运用CaO-SiO2_Al2 三元相图来预报煤灰熔点，预报值很接近实验值，且煤灰系统中CaO的含量越高预报值和实验值越接近。
锅炉结渣对锅炉安全运行危害极大⋯。
电站锅炉的结渣受煤质特性和炉内燃烧工况影响，煤灰熔融特性是煤质特性中对结渣影响较大的因素。
煤灰是由各种矿物质组成的混合物，在高温下熔化过程比较复杂，煤灰中除各矿物质组分外，矿物质之间还会发生反应生成新的矿物质，且各矿物质问也会发生共熔现象。
国内为许多专家学者对煤灰熔融性做了大量的研究工作，但用三元相图对不同气氛下煤灰熔点进行预报还很少见诸报道。
本文利用三元相图为理论基础，运用HR．4灰熔点测定仪在不同气氛下对煤灰熔融特性进行实验研究。
1 实验装置及条件
实验仪器采用HR．4灰熔点测定仪，它是以硅炭管为发热元件，并配合可控硅调压器进行温度控制的加热炉。
它按国标(GB．210)(900℃以前为l5～20℃／min，900℃以后为5±l℃／min)实现自动升温控制功能。
试样采用的是府
谷、露天矿、宝雁矿和宝一矿等4种煤灰样，根据GB212．77测定灰成分方法所规定的步骤和要求制成灰样。
灰成分分析见表l，煤灰成分数据由北京煤科院提供。
实验方法采用GB219．74煤灰熔融性的角锥法，运用HR-4灰熔点测定仪分别在氧化性气氛和还原性气氛测得试样的煤灰熔融特征温度的软化温度(ST)。
实验中炉内弱还原性气氛采取封炭法获得，即在刚玉舟中央放置石墨粉l6g，两端放置无烟煤35 g；炉内氧化性气氛通过让空气在炉内自由流通的方式获得，把HR-4灰熔点测定仪置于自然通风状态下即可达到炉内为氧化性气氛。
2 实验结果
4种灰样在弱还原性和氧化性气氛下的软化温度(ST)见表2(本文中的煤灰特征温度均指软温度ST)。
3 运用三元相图对实验结果进行析
3．1 运用CaO．SiO2．AI2O3三元相图对煤灰熔点预报结果
如图l，4种煤灰中CaO，SiO2，AI2O3等3种矿物质成分在CaO．SiO2．AI2O3三元相图中所占的组分分别为：A(CAO=23．14％， SiO2=56．62％，
A1203=20．23％ ) ， B( CaO=17．84％， SIO2=64．1％， AI2O3=18．06％ ) ，C(CaO=10．14％， SiO2=67．95％， AI2O3=21．91％ ) ， D(CaO=9．46％，SIO2=69．37％， Al2O3=2 1．27％ ) 。
在CaO．SiO2．AI2O3三元相图上确定府谷(A)煤样方法：作平行于SiO2顶角所对的边的平行线，平行线的刻度值为56．62即SiO2在这个三元系统中的百分含量；再作平行于Al2O3顶角对边的平行线，平行线的刻度值为20．23即Al2O3在这个三元煤灰中的百分含量；两平行线的交点A 即为府谷煤灰样在三元相图上的位置。
同样方法确定B、C、D三点。
结合相图上的液相温度曲线，确定4种煤样的ST温度依次为ST(A)1250℃，
ST(B)1270℃，ST(C)1350℃，ST (D)l3l0 ℃。
图l CaO—SiO2一AI2O3三元相图
3．2 弱还原性气氛下实验结果与三元相图预报结果比较分析
如图2，根据弱还原性气氛下实验测得的4种煤灰ST温度为依据，结合相图上的
液相温度曲线，将4种煤灰样依次在三元相图上表示为A 、B 、C 和D 。
如图所示，运用CaO-SiO2-AI2O3三元相图预报的4种煤样ST温度均比实验结果高，是因为运用CaO-SiO2-AI2O3三元相图预报煤灰熔点只考虑煤灰中的3种主要矿物质CaO、SiO2和Al2O3的相关熔融特性，而实际煤灰系统是由很多种矿物质相互结合而成的相当复杂的矿物质的结合体。
煤灰中除了CaO、SiO2、AI2O3等3种主要矿物质外，还有Fe2O3、MgO、TiO2、K2O、Na20 等其它杂质矿物质组分。
而这些矿物质组分均在煤灰体系中参与了化学反应，均有降低整个煤灰熔点的作用；弱还原性气氛下Fe2O3先被还原成活性较高的FeO，然后煤灰中发生如下反应【6J：3AI2O3·2SiO2(莫来石)+FeO一2FeO·SiO2(铁橄榄石)+FeO·AI2O3(铁尖晶石) CaO ·AI2O3·2SiO2(钙长石)+FeO一2FeO·SiO2+FeO·AI2O3+3 FeO·AI2O3 3SiO2(铁铝柳石)SiO2+FeO—FeO·SiO2(斜铁辉石)FeO·Si02+FeO~2FeO·SiO2(铁橄榄石)。
文献反映铁橄榄石、铁铝柳石、铁尖晶石和斜铁辉石能低温共熔，形成一个较低的共熔区域，有一个较低的共熔温度l083℃。
另外MgO、TiO2、K2O、Na20这几种矿物质也有很好的助熔降低灰熔点的效果：
K 2O+Al2O3+4SiO
2
一K
2
O·Al
2
O
3
·4SiO
2(
白榴石) 白榴石熔点只有l100℃左右：
Na
20+AI
2
O
3
·2 SiO
2
一Na
2
O·AI
2
O
3
·2SiO
2
(霞石)。
而霞石能与石英、莫来石在一起会有共熔现象，共熔温度为l 100℃左右。
弱还原性气氛下，运用三元相图对煤灰熔点的预报值比实验值高是因为忽略了煤灰
中其它杂质矿物质的结果。
可以通过把Fe
2O
3
、MgO、TiO
2
、K
2
O、Na
2
0等矿物质的
量折算成CaO的量对预报值进行修正，使其预报更准确。
3．3 三元相图预报结果与氧化性气氛下实验结果比较分析
如图3，根据氧化性气氛下实验测得的4种煤灰ST特征温度为依据结合相图上的液相温度曲线，将4种煤灰样依次在三元相图上表示为A 、B 、C 和D 。
如图所示，AA 、BB 之间距离比CC 、DD 小，说明A、B两种煤样的预报结果和实验结果吻合程度要比C、D好。
且从数据上分析：△ST(A)=ST(A预)一ST(A
实)=1250-1240=10℃，△ ST (B)：l0 ℃， AST (C)=20 ℃，AST (D)=20 ℃，煤样A、B的预报误差值比煤样C、D的误差值小。
说明对于煤样A、B运用CaO
—SiO
2一AI
2
O
3
三元相图预报值与实验值吻合的程度比煤样C、D更好。
A、B、C和D
等4种煤样的CaO 含量依次分别为23．14％、17．84％、10．14％和
9．46％，煤样A、B的CaO含量比煤样C、D的高一倍，说明运用三元相图对煤灰熔点预报，预报结果比实验结果略高，且煤灰中CaO 的组分越高预报值越接近实验
值。
这是因为运用CaO—SiO
2一AI
2
O
3
三元相图来预报煤灰熔点时忽略了煤灰中
Fe
2O
3
、MgO、TiO
2
、K
2
0、Na
2
0其他矿物质组分。
而这些矿物质组分在整个煤灰系
统中都具备很好的助熔效果，能起到降低煤灰熔点的作用，因此预报值要比实验
值略高；在煤灰系统中CaO 的组分越高，其他矿物质组分Fe
2O
3
、MgO、TiO
2
、K
2
O、
Na
2
0在煤灰系统中所占的相对比例就越小，这些矿物质所产生的的助熔效果就越不明显，因助熔效果而导致的预报值和实验值误差值就越小，因此煤灰中CaO的
组分越高，运用CaO．SiO
2．A12O
3
三元相图对灰熔点的预报值就越准确。
4 结论
(1) 运用三元相图对煤灰熔点进行预报是一种行之有效的方法。
(2) 弱还原性气氛下，运用CaO—SiO2"A12O3三元相图对煤灰熔点的预报值比实验值高，是因为忽略了煤灰中其它矿物质杂质组分的结果。
(3) 氧化性气氛下，运用CaO—SiO2-A12O3三元相图预报煤灰熔点比实验结果略高，且煤灰中CaO含量越高，预报值越准确。
