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第四章 质谱(MS)

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质谱工作原理

质谱工作原理

质谱工作原理
质谱（MS）是通过检测化合物中某种特定的元素而将化合物
中所有可能存在的原子（分子）以一定的顺序排列起来，从而对
化合物进行定性和定量分析。

质谱工作原理如下：
电离源是质谱的核心部件，它将离子从样品溶液中分离出来，再经加速和电离而得到高质量的离子束（离子源）。

常用的有分
子离子化源和化学离子化源。

分子离子化源有电喷雾质谱仪和喷雾质谱仪两种。

电喷雾质
谱的工作原理是用高压气体使样品溶液雾化，形成无数细小的液滴，在飞行时间质谱仪中被加速到一定速度后，使液滴撞击基质
中的离子发生碰撞而使样品离子与离子相碰撞而产生碎片离子。

这些碎片离子在进入质谱检测器前，会被扫描器滤除。

因此，分
子离子化源又称为滤去离子化源或滤除（filter）离子源。

这类
质谱仪以液体为工作介质。

化学离子化源是利用有机化合物分子在离子化过程中所发生
的化学反应而产生电离产物（主要是氢化物）。

这种质谱仪称为
化学电离质谱仪（CID）。

—— 1 —1 —。

质谱图结构解析

质谱图结构解析
45(M-43)
H C CH3
OH
H
CH3 H H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15) C OH
OH
H3C CH2 CH2
CH3 m/z=87(M-1)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1 20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
化合物。试由质 谱、红外、核磁 谱图确定该化合 物的结构。
质谱图M=102；从Beynon表查得M=102的化合物 M+1和M+2与分子离子峰M的相对强度如下: 分子式 M+1 M+2
mass spectrograph and structure determination
六、 质谱解析
Analysis of MS
一、饱和烃的质谱图
1.直链烷烃
alkanes
43 57 29 15 71
85
99 113
142
m/z
% OF BASE PEAK
43 57 29 15 71
正癸烷
85 99 113 142 m/z
带有正丙基或丙基以上的烷基侧链的芳烃 (含) 经麦氏重排产生C7H8+离子(m/z92)。
芳烃的质谱图
aromatic hydrocarbons
100
% OF BASE PEAK
91
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH2 CH2 CH2 CH3 92
134(M ) 39 51 65 77
Methyl octanoate CH3(CH2)6COOCH3 C OCH3 158(M) H2C O 159(M+1) CH2CH2COCH3 160(M+2) O 87 COCH3 M 127[M-31] M+1 59 Mჾ 60 70 80 90 100110 120 130140150 160

第四章 质 谱

第四章 质 谱
8
2.分析器
(1)静电场和磁场分析器 单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器 由静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属 于倒置型。 (2)四极质量分析器 四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。
3.离子检测器
质谱计常用的检测器是电子倍增器。通常电子倍增器有 16个极板，电子流最终在阳极收集，放大了1016 倍。放大了 的离子信号再经宽频放大器放大成较强的电流被记录下来。
化合物结构表征
第四章 质谱
1
提纲
4.1 质谱的基本原理 4.2 质谱中的离子 4.1重要有机化合物的质谱 4.1 质谱的应用
2
有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场 作用，分子会丢失一个外层电子，生成带正电荷的分子离子， 同时化学键也会发生某些规律性的断裂，生成各种特征质量的 碎片离子。这些带正荷的离子，由于质量不同，在静电场和磁 场的综合作用下，按照质荷比(m／z)大小的顺序分离开来，收 集和记录这些离子就得到质谱图。 一张质谱图就是一些质量不同 (横坐标)的正离子和它们的强度(纵 坐标)所形成的谱图。如图4-l是空 气的质谱(MS)。
5
图4-3是脯氨酸(
)的EI和CI源的质谱图。
采用EI源时脯氨酸的分子离子峰(m/z115)未出现；采用 CI源时准分子离子峰(M+1)很强，从而获得相对分子质量的 信息。EI源的MS图中碎片离子多，从中可获得许多有用的结 构信息。CI源的MS图中碎片离子少，同时也失去了许多有用 的指纹信息。CI源的不足之处是样品仍需要汽化，对热不稳 定性和不易挥发 的物质仍不适用。 现在的仪器一般都带有EI/CI组合源，可以根据需要快 速切换，非常方便。
13
4.1.3 质谱的表示方法

质谱

质谱

6、目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，
感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等。质
谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、
地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各
个领域。
三、质谱分析法特点
1、 应用范围广-无机物、有机物；液体、气体、
固体
2、 分析速度快，灵敏度高；
3、 能同时提供有机样品的精确相对分子量、元
+ + +
+
+ + +
1, 2 [ M + nH ] n +
准分子离子
4. 质量分析器原理
加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、 四极滤质器、 离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。
四极杆质 量分离器
1） 直接探针进样：高沸点液体及固体
探针杆通常是一根规格为25cm6mm，末端有一装样
品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品 ，如图所示。
优点： 引入样品量小，样
品蒸汽压可以很低；
2) 色谱进样：
利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行 多组份复杂混合物分析。
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
素组成，碳骨架及官能团结构信息；
4、 仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较
困难；
5、 样品被破坏，无法回收。
§6.2质谱仪及质谱分析原理
一、质谱仪的基本结构
质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的 m/z 的离子来进行分离分析的。 质谱仪包括进样系统、电离系统、质量分析系统 和检测系统。 为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子 损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必 须处于真空状态。

图谱分析_质谱MS

图谱分析_质谱MS

CH4 + MH2+ C2H6 + M+
图4-9 肌红蛋白电喷雾质谱图
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
图4-11 单聚焦质量分析器
结构： 扇形磁场 （可以是 180o、 90o、60of Flight Analyzer）
例如GC-MS： m/z 1-1000所需时间<1s
（3）分辨率R（resolution）：分离相邻质谱峰的 能力
若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱 仪的分辨率定义为：
R=
M M
;
式中 M =
M1+M2 ; 2M = M2 -M1
例如：CO+ 27.9949
N2+ 28.0061
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I
除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外， 有机质谱的主要反映为单分子反应。
5. 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会 自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为 广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重 排），这就是次级碎裂。
m H 2r2
(3)
z 2V
当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，
则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成
质量谱，简称质谱。
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 。
M
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H

有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)

有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)
• 电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯 基腈裂解生成)构成多尖陈列电极可提高电离 效率。
• 特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离 子M+和(M+1)+峰。
2.4 场解吸源(Field desorption, FD)
• 类似于场电离源，它也有一个表面长满 “胡须” (长0.01mm)的阳极发射器 (Emitter)。
电离，形成等离子体。 ➢ 等离子体与样品分子反应，生成[M＋H]+或[M－H]–准分子离子。
APCI特点
➢ 软的电离方式，样品直接从液从中拉出来的，不是蒸发，基本 不产生分解，电离过程属于离子-分子反应，与CI原理相似。
➢ 快速地适合高低含量水溶液的流动相，可作梯度分析。
100,000
Which Ionisation Mode?
40
20
0
20
40
60
80
100
120
140
m/z
60
40
20
0 20
77
51 39
40
60
80
100
120
140
m/z
不同能量下获得的苯甲酸的质谱图
• 样品分子可能有四种不同途径形成离子：
• 1、样品分子被打掉一个电子形成分子离 子(M+)。
• 2、分子离子进一步发生化学键断裂形成 碎片离子。
• 3、分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 4、通过分子离子反应生成加合离子。
266nm, 337nm 2.94m,10.6m
266nm 2.94m,10.6m 266nm, 337nm, 355nm
应用 蛋白质 蛋白质 蛋白质 蛋白质 核酸、配糖体 蛋白质、配糖体 蛋白质、核酸 蛋白质 蛋白质 合成高分子

有机波谱分析--质谱分析法

麦氏重排在结构鉴定上十分有用。 在醛、酮、酸、酯、酰胺以及烯烃类和苯类化合物等的 质谱中都存在。
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N

ms质谱法

质谱法（MS）：原理、应用与实践一、简介质谱法（Mass Spectrometry，简称MS）是一种用于测定物质分子质量和结构分析的实验方法。

它通过将物质转化为离子，并根据其质量/电荷比（m/z）进行分离和检测，实现对物质组成的定量和定性分析。

在这份文档中，我们将详细介绍质谱法的基本原理、仪器组成、不同类型的质谱法以及其在各个领域的应用。

二、质谱法的基本原理质谱法的工作原理可以概括为以下几个步骤：1. 电离：首先，待分析的物质被转化为离子。

这个过程可以通过各种方式实现，包括电子撞击、化学电离、光致电离等。

2. 分离：然后，离子根据其m/z进行分离。

这通常是通过磁场或电场实现的。

3. 检测：最后，分离后的离子被检测和量化。

这通常通过检测离子产生的电子或光子来实现。

三、质谱法的仪器组成质谱仪主要由以下几部分组成：1. 电离源：用于将待分析的物质转化为离子。

2. 质量分析器：用于根据离子的m/z进行分离。

3. 检测器：用于检测和量化离子。

4. 数据处理系统：用于处理检测器产生的信号，生成质谱图。

四、不同类型的质谱法根据不同的电离方法和质量分析器，质谱法可以分为多种类型，包括：1. 电子撞击质谱法（EI-MS）：在这种方法中，待分析的物质被电子撞击后转化为离子。

2. 磁扇质谱法（MASS）：在这种方法中，离子在磁场中运动，根据其m/z进行分离。

3. 飞行时间质谱法（TOF-MS）：在这种方法中，离子在电场中飞行，根据其m/z 和飞行时间进行分离。

4. 电喷雾质谱法（ESI-MS）：在这种方法中，待分析的物质在电喷雾作用下转化为离子。

五、质谱法的应用质谱法在许多领域都有广泛的应用，包括：1. 生物医学：在生物医学研究中，质谱法被用于蛋白质组学、代谢组学等领域的研究。

2. 环境科学：在环境科学中，质谱法被用于监测环境中的污染物。

3. 化学分析：在化学分析中，质谱法被用于确定化合物的结构和纯度。

4. 食品安全：在食品安全领域，质谱法被用于检测食品中的有害物质。

质谱法——精选推荐

质谱法质谱法+? 第四章质谱法（MS ）1、质谱：利⽤离⼦化技术，将物质分⼦转化为离⼦，按其质荷⽐(m/z)的差异分离测定，从⽽进⾏物质成分和结构分析的⽅法。

2、质谱可以为我们提供以下信息：1. 样品元素组成及分⼦量；2. 鉴定（别）化合物；3. 推测未知物的结构（⾻架、官能团等）；4. 测定分⼦中同位素含量较多元素的原⼦数(如Cl 、Br 等）。

⼀、质谱中的主要离⼦：（⼀）分⼦离⼦：是样品分⼦失去⼀个价电⼦形成的正离⼦。

⽤M 表⽰。

分⼦离⼦在质解图上相应的峰叫做分⼦离⼦峰。

（⼆）碎⽚离⼦：是化学键断裂⽽产⽣。

碎⽚离⼦的类型和丰度与化合物中的化学键的类型、断裂情况有关。

1、化学键裂解的⽅式：均裂、异裂和半均裂三种。

（先失去⼀个电⼦形成离⼦化键）鱼钩：，表⽰单电⼦转移；箭头：，表⽰两个电⼦转移。

含奇数个电⼦的离⼦：OE ，含偶数个电⼦的离⼦： EE ，＋电荷位置不清楚的⽤ “ ┐”表⽰。

2、化学键易断裂的⼏种情况：1) α裂解：带有正电荷的官能团与相连的α碳原⼦之间的断裂。

2)β裂解：带有正电荷的官能团的α位和β位的两个碳原⼦之间的断裂。

3)i 裂解：官能团上的电荷转移的裂解。

或：由电荷中⼼引发的裂解。

⼜称诱导裂解。

（三）同位素离⼦：由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1、M+2等峰，含有同位素的离⼦称为同位素离⼦，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。

峰强⽐可⽤⼆项式 (a+b)n 求出：a与b为轻质同位素及重质同位素的丰度⽐;n 为原⼦数⽬。

（四）、亚稳离⼦：质量数为m1的离⼦离开离⼦源到达质量分析器之前，其中部分发⽣裂解失去，由于部分动能被中性碎⽚带⾛，所以这种离⼦的能量⽐在离中性碎⽚（Δm）⽽变成低质量的m2⼦源中产⽣的m的能量要⼩，这种离⼦称为亚稳离⼦，⽤m*表⽰。

2的能量要⼩，因此亚稳离⼦⽐在离⼦源中产⽣由于亚稳离⼦的能量⽐在离⼦源中直接产⽣的m2偏转更⼤，从⽽形成亚稳离⼦峰。

质谱图结构解析


H3C CH2 CH2
H3C CH2 CH2
H
C OH CH3
CH3
H C OH CH3
m/z=45(M-43)
H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H3C CH2 CH2 C OH
H3C CH2 CH2 C OH
m/z=73(M-15)
CH3 m/z=87(M-1)
45(M-43)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1
57 85
40
m/z=71
30
C5 m/z=99
20 10
C7
113 C8
C9
C10
M C12 M 15 C16
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
3.环烷烃
% OF BASE PEAK
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0 0
67 54
41 27 39
10 20 30 40 50 60 70
82 M
80 90 100
m/z 82
54
28
三、醚的质谱图
1.脂肪醚的分子离子
峰弱。
2. 发生i 裂解，形 成m/z 43；
3.α裂解形成烷氧基 碎片m/z 73等碎片离
90
C
CH3(CH2)6COOCH3
80 70
H2C
OCH3
158(M)
O
159(M+1)
60 50 40 30
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第四章 有机质谱简介
质谱发展历史
• 1910年，英国剑桥Cavendish实验室的Thomson研制，发现了氖的 同位素，分辨率10。 • 1919年，Aston,速度聚焦质谱仪，测出氖同位素的丰度比为10：1， 分辨率130。 • 1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。 • 二战期间，用于美国原子弹制造计划（研究235U）。 • 1943年，进入民用，石油分析。 • 50年代，出现新型质量分析器，四极滤质器（1953），脉冲飞行 时间分析器（1955），及新的离子化手段，火花离子源、二次离 子源，气质联用。 • 60年代以后，新的离子化方法： FI ，FD ，CI，激光离子化，ICP， FAB，ESI，复杂的质谱仪推出，离子探针，三级四极杆，四极杆 飞行时间，磁场四极，磁场飞行时间，离子回旋共振等，液质联 用。 • 1974年等离子体质谱，1981年快原子轰击质谱，1988年，电喷雾 电离质谱， • 90年代以后，EPI-MS，MALDI-MS用于生物间非共价键作用研究， 联用技术发展迅速。
-e
+ +
+
R
R -e
R +
R +
+
+
RDA反应
R +
R
+
+
Mclafferty rearrangement(麦氏重排)
分子中有不饱和基团和γ氢原子的化合物能发生麦氏重排。
γ氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态), 同时伴随 ,原子间的键断裂。
R H O
+
R
OH
CH CH3
CH3
+ CH CH3
2) 产生碳正离子的裂解 a. 烯烃类化合物的裂解
CH2 CH CH2 CH2R -e
+ CH2 +
CH CH2 CH2R
-RCH2
CH2CH=CH2
b. 烷基芳烃类化合物的裂解
CH2 R -e + CH2 R -R + CH2 + CH2 重排
c. 烷烃类化合物的裂解
同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。 如:CH3CH2Br 天然丰度% 相对强度： M：100%
79Br
50.537% ;
81Br
49.463%
M+2 97.87%
峰强度比：1 1
CH3CH2Br
碎片离子和重排离子
“ ” 单电子转移 ； “ ” 双电子转移
裂解方式：均裂、异裂、半异裂；裂解、-裂解... 半裂解：离子化键的裂解。
+
+
C CH3
b
m/e 72
+
CH3 + C3CH2C O m/e 57 -CO CH3CH2+ m/e 29
CH3C O m/e 43 M-29 (CH3CH2) CH3CH2C O m/e 57 M-15(CH3)
+
CH3CH2+ m/e 29 57-28(CO)
O CH3CH2CCH3
b. 醇、醚、胺和卤代烷等化合物的裂解
+ 表示。
-e-
+ O R C R'
+
-e-
-e-
RCH2CH3
+
分子离子峰主要用于分子量的测定。
分子离子的判别
1 必须是化合物谱图中质量最高的离子 2.必须的奇电子离子、符合氮规则 3.必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量区 的重要离子
一、奇电子离子 计算不饱和度 U，如果U为整数，则为奇电子离子（OE），为半整 数时为偶电子离子（EE） 二、氮规则 若一个化合物含有偶数个 N原子，其分子离子的质量数一定是偶数 ，若含有奇数个 N原子，分子离子的质量数为奇数。（必要条件， 非充分条件） 三、合理碎片丢失
772/105=56.5 m/z105 m/z77
512/77=33.8
m/z105的碎片可能： 化合物为：
m/z77
m/z51
O C
O C OCH3
五. 利用质谱和其它谱确定化合物结构 1) 分子式为C6H12O的酮(A)、酮(B)，它们的质谱图如下， 试确定酮(A)与酮(B)的结构。 （A） （B）
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% 查[贝诺表] P(M+2)%=0.97%
M+1 14.23 14.61 14.45 15.34 M+2 1.14 0.99 0.97 1.09 分子式 (1) C13H9O (2) (3) (4) C13H11N C13H25 C14H13
• 准分子离子：比分子多或少一个H的离子 • 双电荷离子和多电荷离子
同位素离子
12
C 98.89%
13
C 1.11% ;
81Br
35
Cl 75.8%
37
Cl 24.2%
79Br
50.537% ;
49.463%
同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片 离子峰的右侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。
电喷雾电离(ESI)
质谱图
横坐标：m/e (质荷比) ;
100 相 80 对 强 60 度 40 % 20 0 2
纵坐标：相对强度
m/e
甲烷的质谱
12
14
16 17
最强的峰为基峰，规定其强度为100%. 峰的强度与该离子 出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。
分子离子
化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形成的带 正电荷的离子。
+
R +
OH
+
R OH
+
R +
+
OH
H

-e
+
H

+
+

H
O
+
+
OH
+
1. 某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰，试问其结构
可能为下列化合物中的哪一个？
(A) CH3 CH3 CH3 CHCH2CH2NH2 (B) CH3CH2CNH2 CH3
2. 3-甲基-2-戊酮在m/e72处有一吸收峰，该峰是Mclafferty重排 裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。
半异裂
X Y
X+ Y
X+ + Y
1）产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解 a. 醛酮等化合物的α-裂解 α-裂解:带电荷的有机官能团与相连的碳原子之间的裂解。
R C O H
.+
R
+ H C O m/e 29
+
O CH3CH2CCH3
-e
O CH3CH2
a
+
a b
CH3CH2
+ CH3C O m/e 43
离子的开裂
裂解方式
α -裂解，β -裂解和γ -裂解
重排裂解
（烯丙基裂解和苄基裂解）
α -裂解，β -裂解和γ -裂解
重排裂解
烯丙基裂解和苄基裂解
质谱中的各种离子
• 分子离子 ：由失去分子中最低电离能的电子形成 • 碎片离子 • 亚稳离子
• 稳定离子 寿命>10-5秒，检测器记录 M1 • 不稳定离子 寿命<10-6秒，检测器记录 M2 • 亚稳离子 寿命10-6~10-5秒，检测器记录M* • 表观质量数M* M*=M22/M1
+
O CH3 C OCH2CH2CH2CH3
+
CH3C O + C4H9O m/e 43 CH3COOH + C4H8+ m/e 56
+
化学电离
化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。 优点:可以产生很强的分子离子峰,又称软电离
大多数反应气体为甲烷
场解吸(FD)
等离子解吸(PD)
例1.不含氮原子，三张谱图都符合氮规则 a 与最大离子相邻的离子差值为13，不合理。 b 最大离子为122，相邻的120可以考虑为同位素峰，由于 丰度近似，可能为Br，高质量离子与最大离子的差值合理 ，可能120为分子离子峰。 c 最大离子84，最近离子69，也合理，但84不是分子离子 峰，其实84为（M-H2O），该谱图为己醇的谱图。
裂解：与带电荷的有机官能团相连的碳原子与碳原子之 间的裂解。
CH3 CH2
+
OH
+
CH3
+ CH2 OH m/e 31
+
CH3CH2
O CH2
CH3
+
CH3CH2 O CH2 + CH3 m/e 59
CH3(CH2)6
X
+
+
CH3(CH2)6
X+ CH3
CH2
NH2
+ CH2
NH2
+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
100 80 60 40 20 27
M+
27
M+2
M+4 9 118 120 122 1 M+6
124
CHCl3分子离子区质谱
同位素丰度在质谱分析中的应用
同位素峰间的强度比与同位素的天然丰度比相当。 同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的 天然同位素丰度有关。 对一种元素，用a,b分别代表其天然丰度，n为分子或碎片中所含该 元素原子的个数，则它们同位素丰度的相对比值等于(a+b)n 展开后 的各项数值比，即 （a+b）n=an+nan-1b+n(n-1)/2!an-2b2+……+bn 对两种不同元素组成的分子或离子，其同位素丰度相对比值的计算 公式： （a1+b1）n1(a2+b2)n2 通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比可导出化合物的 分子式 (即利用同位素确定分子式)。