当前位置：文档之家 › 第四章 质谱(MS)

第四章 质谱(MS)

  • 格式：ppt
  • 大小：1.06 MB
  • 文档页数：70

下载文档原格式

  / 70

合集下载

质谱工作原理

质谱工作原理

质谱工作原理
质谱（MS）是通过检测化合物中某种特定的元素而将化合物
中所有可能存在的原子（分子）以一定的顺序排列起来，从而对
化合物进行定性和定量分析。

质谱工作原理如下：
电离源是质谱的核心部件，它将离子从样品溶液中分离出来，再经加速和电离而得到高质量的离子束（离子源）。

常用的有分
子离子化源和化学离子化源。

分子离子化源有电喷雾质谱仪和喷雾质谱仪两种。

电喷雾质
谱的工作原理是用高压气体使样品溶液雾化，形成无数细小的液滴，在飞行时间质谱仪中被加速到一定速度后，使液滴撞击基质
中的离子发生碰撞而使样品离子与离子相碰撞而产生碎片离子。

这些碎片离子在进入质谱检测器前，会被扫描器滤除。

因此，分
子离子化源又称为滤去离子化源或滤除（filter）离子源。

这类
质谱仪以液体为工作介质。

化学离子化源是利用有机化合物分子在离子化过程中所发生
的化学反应而产生电离产物（主要是氢化物）。

这种质谱仪称为
化学电离质谱仪（CID）。

—— 1 —1 —。

质谱图结构解析

质谱图结构解析

45(M-43)
H C CH3
OH
H
CH3 H H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15) C OH
OH
H3C CH2 CH2
CH3 m/z=87(M-1)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1 20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
化合物。试由质 谱、红外、核磁 谱图确定该化合 物的结构。
质谱图M=102；从Beynon表查得M=102的化合物 M+1和M+2与分子离子峰M的相对强度如下: 分子式 M+1 M+2
mass spectrograph and structure determination
六、 质谱解析
Analysis of MS
一、饱和烃的质谱图
1.直链烷烃
alkanes
43 57 29 15 71
85
99 113
142
m/z
% OF BASE PEAK
43 57 29 15 71
正癸烷
85 99 113 142 m/z
带有正丙基或丙基以上的烷基侧链的芳烃 (含) 经麦氏重排产生C7H8+离子(m/z92)。
芳烃的质谱图
aromatic hydrocarbons
100
% OF BASE PEAK
91
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH2 CH2 CH2 CH3 92
134(M ) 39 51 65 77
Methyl octanoate CH3(CH2)6COOCH3 C OCH3 158(M) H2C O 159(M+1) CH2CH2COCH3 160(M+2) O 87 COCH3 M 127[M-31] M+1 59 Mჾ 60 70 80 90 100110 120 130140150 160
第四章 质 谱

第四章 质 谱

8
2.分析器
(1)静电场和磁场分析器 单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器 由静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属 于倒置型。 (2)四极质量分析器 四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。
3.离子检测器
质谱计常用的检测器是电子倍增器。通常电子倍增器有 16个极板，电子流最终在阳极收集，放大了1016 倍。放大了 的离子信号再经宽频放大器放大成较强的电流被记录下来。
化合物结构表征
第四章 质谱
1
提纲
4.1 质谱的基本原理 4.2 质谱中的离子 4.1重要有机化合物的质谱 4.1 质谱的应用
2
有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场 作用，分子会丢失一个外层电子，生成带正电荷的分子离子， 同时化学键也会发生某些规律性的断裂，生成各种特征质量的 碎片离子。这些带正荷的离子，由于质量不同，在静电场和磁 场的综合作用下，按照质荷比(m／z)大小的顺序分离开来，收 集和记录这些离子就得到质谱图。 一张质谱图就是一些质量不同 (横坐标)的正离子和它们的强度(纵 坐标)所形成的谱图。如图4-l是空 气的质谱(MS)。
5
图4-3是脯氨酸(
)的EI和CI源的质谱图。
采用EI源时脯氨酸的分子离子峰(m/z115)未出现；采用 CI源时准分子离子峰(M+1)很强，从而获得相对分子质量的 信息。EI源的MS图中碎片离子多，从中可获得许多有用的结 构信息。CI源的MS图中碎片离子少，同时也失去了许多有用 的指纹信息。CI源的不足之处是样品仍需要汽化，对热不稳 定性和不易挥发 的物质仍不适用。 现在的仪器一般都带有EI/CI组合源，可以根据需要快 速切换，非常方便。
13
4.1.3 质谱的表示方法
质谱

质谱


6、目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，
感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等。质
谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、
地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各
个领域。
三、质谱分析法特点
1、 应用范围广-无机物、有机物；液体、气体、
固体
2、 分析速度快，灵敏度高；
3、 能同时提供有机样品的精确相对分子量、元
+ + +
+
+ + +
1, 2 [ M + nH ] n +
准分子离子
4. 质量分析器原理
加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、 四极滤质器、 离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。
四极杆质 量分离器
1） 直接探针进样：高沸点液体及固体
探针杆通常是一根规格为25cm6mm，末端有一装样
品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品 ，如图所示。
优点： 引入样品量小，样
品蒸汽压可以很低；
2) 色谱进样：
利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行 多组份复杂混合物分析。
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
素组成，碳骨架及官能团结构信息；
4、 仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较
困难；
5、 样品被破坏，无法回收。
§6.2质谱仪及质谱分析原理
一、质谱仪的基本结构
质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的 m/z 的离子来进行分离分析的。 质谱仪包括进样系统、电离系统、质量分析系统 和检测系统。 为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子 损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必 须处于真空状态。
图谱分析_质谱MS

图谱分析_质谱MS


CH4 + MH2+ C2H6 + M+
图4-9 肌红蛋白电喷雾质谱图
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
图4-11 单聚焦质量分析器
结构： 扇形磁场 （可以是 180o、 90o、60of Flight Analyzer）
例如GC-MS： m/z 1-1000所需时间<1s
（3）分辨率R（resolution）：分离相邻质谱峰的 能力
若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱 仪的分辨率定义为：
R=
M M
;
式中 M =
M1+M2 ; 2M = M2 -M1
例如：CO+ 27.9949
N2+ 28.0061
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I
除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外， 有机质谱的主要反映为单分子反应。
5. 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会 自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为 广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重 排），这就是次级碎裂。
m H 2r2
(3)
z 2V
当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，
则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成
质量谱，简称质谱。
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 。
M
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H
有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)

有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)

• 电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯 基腈裂解生成)构成多尖陈列电极可提高电离 效率。
• 特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离 子M+和(M+1)+峰。
2.4 场解吸源(Field desorption, FD)
• 类似于场电离源，它也有一个表面长满 “胡须” (长0.01mm)的阳极发射器 (Emitter)。
电离，形成等离子体。 ➢ 等离子体与样品分子反应，生成[M＋H]+或[M－H]–准分子离子。
APCI特点
➢ 软的电离方式，样品直接从液从中拉出来的，不是蒸发，基本 不产生分解，电离过程属于离子-分子反应，与CI原理相似。
➢ 快速地适合高低含量水溶液的流动相，可作梯度分析。
100,000
Which Ionisation Mode?
40
20
0
20
40
60
80
100
120
140
m/z
60
40
20
0 20
77
51 39
40
60
80
100
120
140
m/z
不同能量下获得的苯甲酸的质谱图
• 样品分子可能有四种不同途径形成离子：
• 1、样品分子被打掉一个电子形成分子离 子(M+)。
• 2、分子离子进一步发生化学键断裂形成 碎片离子。
• 3、分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 4、通过分子离子反应生成加合离子。
266nm, 337nm 2.94m,10.6m
266nm 2.94m,10.6m 266nm, 337nm, 355nm
应用 蛋白质 蛋白质 蛋白质 蛋白质 核酸、配糖体 蛋白质、配糖体 蛋白质、核酸 蛋白质 蛋白质 合成高分子
有机波谱分析--质谱分析法

有机波谱分析--质谱分析法

麦氏重排在结构鉴定上十分有用。 在醛、酮、酸、酯、酰胺以及烯烃类和苯类化合物等的 质谱中都存在。
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
ms质谱法

ms质谱法

质谱法（MS）：原理、应用与实践一、简介质谱法（Mass Spectrometry，简称MS）是一种用于测定物质分子质量和结构分析的实验方法。

它通过将物质转化为离子，并根据其质量/电荷比（m/z）进行分离和检测，实现对物质组成的定量和定性分析。

在这份文档中，我们将详细介绍质谱法的基本原理、仪器组成、不同类型的质谱法以及其在各个领域的应用。

二、质谱法的基本原理质谱法的工作原理可以概括为以下几个步骤：1. 电离：首先，待分析的物质被转化为离子。

这个过程可以通过各种方式实现，包括电子撞击、化学电离、光致电离等。

2. 分离：然后，离子根据其m/z进行分离。

这通常是通过磁场或电场实现的。

3. 检测：最后，分离后的离子被检测和量化。

这通常通过检测离子产生的电子或光子来实现。

三、质谱法的仪器组成质谱仪主要由以下几部分组成：1. 电离源：用于将待分析的物质转化为离子。

2. 质量分析器：用于根据离子的m/z进行分离。

3. 检测器：用于检测和量化离子。

4. 数据处理系统：用于处理检测器产生的信号，生成质谱图。

四、不同类型的质谱法根据不同的电离方法和质量分析器，质谱法可以分为多种类型，包括：1. 电子撞击质谱法（EI-MS）：在这种方法中，待分析的物质被电子撞击后转化为离子。

2. 磁扇质谱法（MASS）：在这种方法中，离子在磁场中运动，根据其m/z进行分离。

3. 飞行时间质谱法（TOF-MS）：在这种方法中，离子在电场中飞行，根据其m/z 和飞行时间进行分离。

4. 电喷雾质谱法（ESI-MS）：在这种方法中，待分析的物质在电喷雾作用下转化为离子。

五、质谱法的应用质谱法在许多领域都有广泛的应用，包括：1. 生物医学：在生物医学研究中，质谱法被用于蛋白质组学、代谢组学等领域的研究。

2. 环境科学：在环境科学中，质谱法被用于监测环境中的污染物。

3. 化学分析：在化学分析中，质谱法被用于确定化合物的结构和纯度。

4. 食品安全：在食品安全领域，质谱法被用于检测食品中的有害物质。

质谱法——精选推荐

质谱法——精选推荐

质谱法质谱法+? 第四章质谱法（MS ）1、质谱：利⽤离⼦化技术，将物质分⼦转化为离⼦，按其质荷⽐(m/z)的差异分离测定，从⽽进⾏物质成分和结构分析的⽅法。

2、质谱可以为我们提供以下信息：1. 样品元素组成及分⼦量；2. 鉴定（别）化合物；3. 推测未知物的结构（⾻架、官能团等）；4. 测定分⼦中同位素含量较多元素的原⼦数(如Cl 、Br 等）。

⼀、质谱中的主要离⼦：（⼀）分⼦离⼦：是样品分⼦失去⼀个价电⼦形成的正离⼦。

⽤M 表⽰。

分⼦离⼦在质解图上相应的峰叫做分⼦离⼦峰。

（⼆）碎⽚离⼦：是化学键断裂⽽产⽣。

碎⽚离⼦的类型和丰度与化合物中的化学键的类型、断裂情况有关。

1、化学键裂解的⽅式：均裂、异裂和半均裂三种。

（先失去⼀个电⼦形成离⼦化键）鱼钩：，表⽰单电⼦转移；箭头：，表⽰两个电⼦转移。

含奇数个电⼦的离⼦：OE ，含偶数个电⼦的离⼦： EE ，＋电荷位置不清楚的⽤ “ ┐”表⽰。

2、化学键易断裂的⼏种情况：1) α裂解：带有正电荷的官能团与相连的α碳原⼦之间的断裂。

2)β裂解：带有正电荷的官能团的α位和β位的两个碳原⼦之间的断裂。

3)i 裂解：官能团上的电荷转移的裂解。

或：由电荷中⼼引发的裂解。

⼜称诱导裂解。

（三）同位素离⼦：由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1、M+2等峰，含有同位素的离⼦称为同位素离⼦，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。

峰强⽐可⽤⼆项式 (a+b)n 求出：a与b为轻质同位素及重质同位素的丰度⽐;n 为原⼦数⽬。

（四）、亚稳离⼦：质量数为m1的离⼦离开离⼦源到达质量分析器之前，其中部分发⽣裂解失去，由于部分动能被中性碎⽚带⾛，所以这种离⼦的能量⽐在离中性碎⽚（Δm）⽽变成低质量的m2⼦源中产⽣的m的能量要⼩，这种离⼦称为亚稳离⼦，⽤m*表⽰。

2的能量要⼩，因此亚稳离⼦⽐在离⼦源中产⽣由于亚稳离⼦的能量⽐在离⼦源中直接产⽣的m2偏转更⼤，从⽽形成亚稳离⼦峰。

质谱图结构解析

质谱图结构解析


H3C CH2 CH2
H3C CH2 CH2
H
C OH CH3
CH3
H C OH CH3
m/z=45(M-43)
H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H3C CH2 CH2 C OH
H3C CH2 CH2 C OH
m/z=73(M-15)
CH3 m/z=87(M-1)
45(M-43)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1
57 85
40
m/z=71
30
C5 m/z=99
20 10
C7
113 C8
C9
C10
M C12 M 15 C16
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
3.环烷烃
% OF BASE PEAK
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0 0
67 54
41 27 39
10 20 30 40 50 60 70
82 M
80 90 100
m/z 82
54
28
三、醚的质谱图
1.脂肪醚的分子离子
峰弱。
2. 发生i 裂解，形 成m/z 43；
3.α裂解形成烷氧基 碎片m/z 73等碎片离
90
C
CH3(CH2)6COOCH3
80 70
H2C
OCH3
158(M)
O
159(M+1)
60 50 40 30
质谱-MS讲解

质谱-MS讲解

15 26 27
相对强度 （100%）
3.2 2.8 35
离子质荷比 （m/z）
41 42 43
相对强度 （100%）
50 68 100
28
29 30
4.3
30 1.7
44
57 58
3.5
15 1.1
39
40
12
1.3
72
73
9
0.5
第四章 质谱法
第二节 质谱中的离子类型
一、分子离子及其识别方法
Mass Spectroscopy（MS）
二、分辨率 R
质谱仪性能指标
质量范围 分辨率 灵敏度
质谱仪器刚好完全分开相邻两个质谱峰的能力。
M1、M2—两个相邻峰的质量 ΔM —两峰质量数之差（两个离子质量之差） M —两个离子的平均质量
所谓正好分开，国际上通常采用10%谷的定义：
若两峰重叠后形成的谷高为峰高的10%，则认为两峰正 好分开（图A），但实际测量中，不易找到两峰等高，且谷 高正好为10%，故实用的分辨率计算公式为： a— 两峰顶之间的距离 b—峰高5%处峰宽
一、质谱仪及其原理
质谱分析原理
进样系统 离子源 质量分析器 1.单聚焦 2.双聚焦 3.四极杆 4.飞行时间 检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.电喷雾电离 4.大气压化学电离
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） 1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂。
第 四 章
质 谱 法
Mass Spectroscopy（MS）

MS-质谱的表示方法(4)


16
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统 计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素 离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。 例如，在CH4的质谱图中，有其分子离子峰 m/z =17、16，而其相对强度之比I17/I16=0.011。 而在丁烷中,出现一个13C的几率是甲烷的4倍， 则分子离子峰m/z = 59、58的强度之比I59/I58 = 4×0.011 ×13=0.044；同样，在丁烷中出现一个
M=130 M (RA) 100 N 100 C3 C C C4 20 6 2 0.5 0.5 0.1 0.1 O C2 C C5 8 2 1 0.5 0.1
10
M=130
M (RA) 100
90
C7CHO C6COOH C8NH2 C8OH C7Cl
2012-5-27
C4 O C4 O C6 C NH 2
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
4、亚稳离子
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106 s 的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时
间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。
寿命106～105 s的离子，从离子源出口到达检测器之
前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示.
C5COOCl
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
分子离子峰不出现怎么办?
改用其它离解方式, 如: CI, FAB, ESI 等
2012-5-27
11
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
碎片离子和重排离子
1 定义 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离 子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离 子。 分子的碎裂过程与其结构有密切的关系，碎片离子的 相对强度与分子中键的相对强度、开裂物的稳定性等 有关，所以掌握有机分子的裂解方式，类型及规律熟 悉碎片离子和碎片游离基的结构非常重要。 EE+指偶电子碎片离子 OE+•指奇电子碎片离子

第四章质谱


扫描模式
扫描模式是质谱分析中重要的参数，它决定了仪器如何收集和处理离子信息。
全扫描模式
1
检测所有离子，获得完整谱图。
选择离子监测模式 2
只检测特定离子，提高灵敏度。
多反应监测模式 3
检测多个离子对，增强定量分析能力。
分辨率的定义及影响因素
分辨率定义
分辨率指质谱仪区分相邻两个质量数离子的能力，常用峰的半峰宽表示。
生物医学研究
质谱可以用于蛋白质组学，分 析蛋白质的结构和功能，研究 蛋白质的相互作用和修饰，了 解疾病发生机制和药物作用机 理。
食品安全
质谱可以用于食品安全检测， 如识别食品中农药残留、兽药 残留、重金属、添加剂等，保 障食品安全和质量。
环境监测
质谱可以用于环境监测，如分 析大气、水体、土壤中的污染 物，了解污染程度和来源，为 环境保护提供科学依据。
碎片离子可用于确认目标物的结构，为未知物结构的鉴定提供重 要信息。
碎片模式
碎片离子可以提供关于母离子如何断裂的信息，例如，可以判断 断裂的类型和位置。 不同化合物具有不同的碎片模式，可以用于区分不同的化合物。
定性分析的步骤
样品制备 1
对样品进行预处理，使之适合质谱分析。
质谱分析 2
获取样品的质谱图，并进行数据处理。
外标法
使用一系列已知浓度的标准物质 来建立校正曲线，然后根据样品 信号强度在校正曲线上查得其浓 度。
标准加入法
将已知量的标准物质加入到样品中，通过比较加入前后样品信号强度的 变化来定量分析。
内标法的应用
精确度提高
内标法可以有效地消除样品处理过程中的误差，提高定量分析的精确度。
校正曲线
通过内标物，可以建立标准曲线，用于测定未知样品中目标化合物的浓度。

(完整版)质谱法习题集及答案

第四章、质谱法(122题)一、选择题(共35题) 1. 2分已知某化合物的分子式为 C 8H 10,在质谱图上出现 m/z 91的强峰，则该化合物可 能是：(1) 二丙基醚(2)乙基丁基醚 (3)正己醇 (4)己醇-28. 2分某胺类化合物，分子离子峰其 M=129,其强度大的m/z58(100%), m/z100(40%),则该化 合物可能为( )2.3. 4. 5. 6.分F 列化合物含 C 、H 或O 、N ，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数? (1) C 6H 6(2) C 6H 5NO 2(3) C 4H 2N 6O2分)下列化合物中分子离子峰为奇数的是 (1) C 6H 6 (2) C 6H 5NO 2(3) C 6H 10O 2S2分在溴己烷的质谱图中，观察到两个强度相等的离子峰，最大可能的是： (1) m/z 为 15 和 29⑵ m/z 为 93 和 15 ⑶m/z 为29和95⑷ m/z 为95和932分在C 2H 5F 中,F 对下述离子峰有贡献的是 (1) M (2) M+1 (3) M+2⑷ M 及 M+22分一个酯的质谱图有 m/z74(70%)的强离子峰 ⑷ C 9H 10O 2⑷ C 6H 4N 2O 4,下面所给结构中哪个与此观察值最为一致((1) CH 3CH 2CH 2COOCH 3 (3) CH 3CH 2COOCH 2CH 32分)某化合物分子式为 C 6H 14O,质谱图上出现 m/z87和m/z102.则该化合物最大可能为(CH 3)2CHCOOCH 3 (1)或⑶7. m/z59(基峰)m/z31以及其它弱峰(m/z73, )CH 3(1)C 2H 5CH 3CH 3CH 3(1) 4-氨基辛烷 (3) 4-氨基-3-甲基庚烷 (4)⑵或(3)9.2分某胺类化合物，分子离子峰M +=87, m/z30为基峰，则它最可能是 ()(1) (CH 3)2CHCH 2CH 2NH 2CH 3(2) CH 3CH 2-C-NH 2CH 3CH 3(3) CH 3CH 2CH 2CHNH 2 ⑷⑴或⑶ 10. 2 分按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为 ( )(1)苯 > 共轭烯烃> 酮 > 醇(2) 苯 > 酮 > 共轭烯烃 (3) 共轭烯烃 > 苯 > 酮 ⑷苯 > 共轭烯烃 > 醇 >醇 >醇>酮11. 2 分分子离子峰弱的化合物是：( )(1)共轭烯烃及硝基化合物(2)硝基化合物及芳香族 (3)脂肪族及硝基化合物(4)芳香族及共轭烯烃12. 2 分在C 2H 5Br 中,Br 原子对下述同位素离子峰有贡献的是 ： ( )(1) M (2) M+1 (3) M+2⑷ M 和 M+213. 2 分某化合物相对分子质量 M=142,其质谱图如下左，则该化合物为()43(1)正癸烷 (2) 2,6-二甲基辛烷 (3) 4,4-二甲基辛烷(4)3-甲基壬烷14. 2 分某化合物的质谱图上出现 m/z31的强峰，则该化合物不可能为 ()(1)醚 (2)醇 (3)胺 ⑷醚或醇 15. 2 分在化合物3,3-二甲基己烷的质谱图中，下列离子峰强度最弱者为 ( )(1) m/z29(2) m/z57 (3) m/z71 (4) m/z85(2) 3-氨基辛烷16. 2 分CH351 2 43,3-二甲基戊烷：CH3 CH2 CpCH2丄CH3受到电子流轰击后，最容易断裂36CH3的键位是：()(1) 1和4 (2) 2和3 (3) 5和6 ⑷⑵和(3)17. 2 分R—X・+------- > R+ + X・的断裂方式为：()(1)均裂(2)异裂(3)半异裂(4)异裂或半异裂18. 2 分今要测定14N和15N的天然强度，宜采用下述哪一种仪器分析方法？()(1)原子发射光谱(2)气相色谱(3)质谱(4)色谱-质谱联用19. 2 分溴己烷经均裂后，可产生的离子峰的最可能情况为：()(1) m/z93 (2) m/z93 和m/z95 (3) m/z71 ⑷ m/z71 和m/z7320. 2 分一种酯类(M=116),质谱图上在m/z57(100%), m/z29(27%)及m/z43(27%)处均有离子峰初步推测其可能结构如下，试问该化合物结构为()(1) (CH 3)2CHCOOC 2H5 (2) CH3CH2COOCH 2CH2CH3(3) CH3(CH2)3COOCH 3 (4) CH 3COO(CH 2)3CH321. 5 分某化合物在质谱图上出现m/z 29,43,57的系列峰，在红外光谱图官能团区出现如下吸收峰：>3000cM-1；1460C M-1,1380C M-1,1720C M-1.则该化合物可能是：( )(1)烷烃(2)醛(3)酮(4)醛或酮22. 2 分某化合物的MS图上出现m/e74的强峰，R光谱在3400〜3200cM-1有一宽峰，1700〜1750cM-1有一强峰，则该化合物可能是()(1)R1—( CH2) 3- COOCH 3(2)R1—( CH2) 4—COOH(3)R1—( CH2) 2—CH —COOH|CH3(4)(2 )或(3)23. 5 分某化合物相对分子质量M r = 102,红外光谱指出该化合物是一种酯。

MS


● 贝农表(Beynon表) Beynon将质量在500以下的含碳、氢、 氧、氮原子的各种组合，按质量和同位素丰 度编制成表。
在Beynon表中，（M+1）和（M+2）栏 是表示（M+1）/M和（M+2）/M的百分比。 在一般参考书中，都附有Beynon表。
※ 含Br，Cl，S等元素的化合物，使用 Beynon表注意事项： ① 应从高分辨质谱仪测得的精确分子
● 表图：可表示各峰之间的精确强度 —— 适用于定量分析。 ● 元素图表 —— 仅用于高分辨质谱图。
棒 图（bar graph）
1. 常规质谱图简化的方法：
◆ 选择基峰（base peak） —— 最强峰，规定其丰度为100。 ◆ 求相对丰度（relative abundance） —— 其它离子峰与基峰比较； 求基峰外各峰的相对丰度（I）%。
+ .
2.分子离子峰的确认
理论上，一般m/z最大即为分子离子峰， 但实际不尽然。
原因如下： ① M+n（n=1，2，3….）同位素峰 ② 杂质峰（样品不纯或仪器污染） ③ 分子离子峰很弱或不出现，常误认碎 片离子峰为分子离子峰。
分子离子峰特征判断原则
● 分子的质量数服从氮律（N律）
① 由C，H，O组成化合物，其分子离子峰的质量 数是偶数；
◆ 电子流轰击（electronimpact source,EI）
轰击的电子的能量 ＞ 分子的电离能 （ΔE≈70ev） （12ev ～20ev） 分子 M + e（高速）→ M++ 2e（低速） －e M ——— M+ + e 适合于易挥发、热稳定的有机化合物
◆ 化学电离法（chemical ionization, CI） 反应气体（CH4，NH3，H2，N2） 50ev电子流轰击 样品（M）

质谱-MS.


71
正
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
己
71 57 43 29
15
烷 71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
29 H3C CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
用高分辨质谱计则可测得小数后3-4位数字，质谱计 分辨率越高，测定越正确,误差越小。
一般高分辨质谱计测定小分子的分子离子质量数的误 差不大于士0.006。能符合这准确数值的可能分子式数目 大为减少，若再配合其它信息，即可从这少数可能化合物 中判断最合理的分子式。
三、质谱表示方法 以质荷比m/z为横座标，以对基
1．条形图（常用） 2. 表格法
峰(最强离子峰，规定相对强度 为100%)相对强度为纵座标所构 成的谱图，称之为质谱图。
丰度：离子的峰高
相对丰度=峰高/最强峰高 ×100%
最强峰为基峰
峰强度与碎片离子的稳定性成正比
正戊烷的电子轰击电离质谱
离子质荷比 （m/z）
15 26 27 28 29 30 39 40
所以化合物c的可能分子式为c13br或cobr由图中的碎片离子可判断其分子式为13br本章总结本章总结本章总结本章总结441质谱法基本原理质谱法基本原理一质谱计及其原理一质谱计及其原理二分辨率二分辨率三质谱表示方法三质谱表示方法442质谱中的离子类型质谱中的离子类型一分子离子及其识别方法一分子离子及其识别方法二同位素离子及分子式的确定二同位素离子及分子式的确定三碎片离子及相应峰三碎片离子及相应峰443质谱中离子断裂类型及断裂规律质谱中离子断裂类型及断裂规律一化学键断裂电子转移方向一化学键断裂电子转移方向二单纯开裂二单纯开裂三麦氏重排三麦氏重排445质谱解析质谱解析一解析步骤一解析步骤二质谱解析实例二质谱解析实例444各类有机化合物的各类有机化合物的msms和开裂规律和开裂规律一烃类一烃类三醚类三醚类五羧酸酯五羧酸酯七有机卤化物七有机卤化物各种图谱解析的主要着眼点uv1共轭体系发色团2从b带精细结构苯环的存在ir判断各种官能团3芳环取代4炔烯类型nmr1积分曲线h个数2化学位移各类质子3从偶合裂分各基团的相互关系4判断活泼h加d2oms1从m
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第四章 有机质谱简介
质谱发展历史
• 1910年，英国剑桥Cavendish实验室的Thomson研制，发现了氖的 同位素，分辨率10。 • 1919年，Aston,速度聚焦质谱仪，测出氖同位素的丰度比为10：1， 分辨率130。 • 1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。 • 二战期间，用于美国原子弹制造计划（研究235U）。 • 1943年，进入民用，石油分析。 • 50年代，出现新型质量分析器，四极滤质器（1953），脉冲飞行 时间分析器（1955），及新的离子化手段，火花离子源、二次离 子源，气质联用。 • 60年代以后，新的离子化方法： FI ，FD ，CI，激光离子化，ICP， FAB，ESI，复杂的质谱仪推出，离子探针，三级四极杆，四极杆 飞行时间，磁场四极，磁场飞行时间，离子回旋共振等，液质联 用。 • 1974年等离子体质谱，1981年快原子轰击质谱，1988年，电喷雾 电离质谱， • 90年代以后，EPI-MS，MALDI-MS用于生物间非共价键作用研究， 联用技术发展迅速。
-e
+ +
+
R
R -e
R +
R +
+
+
RDA反应
R +
R
+
+
Mclafferty rearrangement(麦氏重排)
分子中有不饱和基团和γ氢原子的化合物能发生麦氏重排。
γ氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态), 同时伴随 ,原子间的键断裂。
R H O
+
R
OH
CH CH3
CH3
+ CH CH3
2) 产生碳正离子的裂解 a. 烯烃类化合物的裂解
CH2 CH CH2 CH2R -e
+ CH2 +
CH CH2 CH2R
-RCH2
CH2CH=CH2
b. 烷基芳烃类化合物的裂解
CH2 R -e + CH2 R -R + CH2 + CH2 重排
c. 烷烃类化合物的裂解
同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。 如:CH3CH2Br 天然丰度% 相对强度： M：100%
79Br
50.537% ;
81Br
49.463%
M+2 97.87%
峰强度比：1 1
CH3CH2Br
碎片离子和重排离子
“ ” 单电子转移 ； “ ” 双电子转移
裂解方式：均裂、异裂、半异裂；裂解、-裂解... 半裂解：离子化键的裂解。
+
+
C CH3
b
m/e 72
+
CH3 + C3CH2C O m/e 57 -CO CH3CH2+ m/e 29
CH3C O m/e 43 M-29 (CH3CH2) CH3CH2C O m/e 57 M-15(CH3)
+
CH3CH2+ m/e 29 57-28(CO)
O CH3CH2CCH3
b. 醇、醚、胺和卤代烷等化合物的裂解
+ 表示。
-e-
+ O R C R'
+
-e-
-e-
RCH2CH3
+
分子离子峰主要用于分子量的测定。
分子离子的判别
1 必须是化合物谱图中质量最高的离子 2.必须的奇电子离子、符合氮规则 3.必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量区 的重要离子
一、奇电子离子 计算不饱和度 U，如果U为整数，则为奇电子离子（OE），为半整 数时为偶电子离子（EE） 二、氮规则 若一个化合物含有偶数个 N原子，其分子离子的质量数一定是偶数 ，若含有奇数个 N原子，分子离子的质量数为奇数。（必要条件， 非充分条件） 三、合理碎片丢失
772/105=56.5 m/z105 m/z77
512/77=33.8
m/z105的碎片可能： 化合物为：
m/z77
m/z51
O C
O C OCH3
五. 利用质谱和其它谱确定化合物结构 1) 分子式为C6H12O的酮(A)、酮(B)，它们的质谱图如下， 试确定酮(A)与酮(B)的结构。 （A） （B）
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% 查[贝诺表] P(M+2)%=0.97%
M+1 14.23 14.61 14.45 15.34 M+2 1.14 0.99 0.97 1.09 分子式 (1) C13H9O (2) (3) (4) C13H11N C13H25 C14H13
• 准分子离子：比分子多或少一个H的离子 • 双电荷离子和多电荷离子
同位素离子
12
C 98.89%
13
C 1.11% ;
81Br
35
Cl 75.8%
37
Cl 24.2%
79Br
50.537% ;
49.463%
同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片 离子峰的右侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。
电喷雾电离(ESI)
质谱图
横坐标：m/e (质荷比) ;
100 相 80 对 强 60 度 40 % 20 0 2
纵坐标：相对强度
m/e
甲烷的质谱
12
14
16 17
最强的峰为基峰，规定其强度为100%. 峰的强度与该离子 出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。
分子离子
化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形成的带 正电荷的离子。
+
R +
OH
+
R OH
+
R +
+
OH
H

-e
+
H

+
+

H
O
+
+
OH
+
1. 某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰，试问其结构
可能为下列化合物中的哪一个？
(A) CH3 CH3 CH3 CHCH2CH2NH2 (B) CH3CH2CNH2 CH3
2. 3-甲基-2-戊酮在m/e72处有一吸收峰，该峰是Mclafferty重排 裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。
半异裂
X Y
X+ Y
X+ + Y
1）产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解 a. 醛酮等化合物的α-裂解 α-裂解:带电荷的有机官能团与相连的碳原子之间的裂解。
R C O H
.+
R
+ H C O m/e 29
+
O CH3CH2CCH3
-e
O CH3CH2
a
+
a b
CH3CH2
+ CH3C O m/e 43
离子的开裂
裂解方式
α -裂解，β -裂解和γ -裂解
重排裂解
（烯丙基裂解和苄基裂解）
α -裂解，β -裂解和γ -裂解
重排裂解
烯丙基裂解和苄基裂解
质谱中的各种离子
• 分子离子 ：由失去分子中最低电离能的电子形成 • 碎片离子 • 亚稳离子
• 稳定离子 寿命>10-5秒，检测器记录 M1 • 不稳定离子 寿命<10-6秒，检测器记录 M2 • 亚稳离子 寿命10-6~10-5秒，检测器记录M* • 表观质量数M* M*=M22/M1
+
O CH3 C OCH2CH2CH2CH3
+
CH3C O + C4H9O m/e 43 CH3COOH + C4H8+ m/e 56
+
化学电离
化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。 优点:可以产生很强的分子离子峰,又称软电离
大多数反应气体为甲烷
场解吸(FD)
等离子解吸(PD)
例1.不含氮原子，三张谱图都符合氮规则 a 与最大离子相邻的离子差值为13，不合理。 b 最大离子为122，相邻的120可以考虑为同位素峰，由于 丰度近似，可能为Br，高质量离子与最大离子的差值合理 ，可能120为分子离子峰。 c 最大离子84，最近离子69，也合理，但84不是分子离子 峰，其实84为（M-H2O），该谱图为己醇的谱图。
裂解：与带电荷的有机官能团相连的碳原子与碳原子之 间的裂解。
CH3 CH2
+
OH
+
CH3
+ CH2 OH m/e 31
+
CH3CH2
O CH2
CH3
+
CH3CH2 O CH2 + CH3 m/e 59
CH3(CH2)6
X
+
+
CH3(CH2)6
X+ CH3
CH2
NH2
+ CH2
NH2
+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
100 80 60 40 20 27
M+
27
M+2
M+4 9 118 120 122 1 M+6
124
CHCl3分子离子区质谱
同位素丰度在质谱分析中的应用
同位素峰间的强度比与同位素的天然丰度比相当。 同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的 天然同位素丰度有关。 对一种元素，用a,b分别代表其天然丰度，n为分子或碎片中所含该 元素原子的个数，则它们同位素丰度的相对比值等于(a+b)n 展开后 的各项数值比，即 （a+b）n=an+nan-1b+n(n-1)/2!an-2b2+……+bn 对两种不同元素组成的分子或离子，其同位素丰度相对比值的计算 公式： （a1+b1）n1(a2+b2)n2 通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比可导出化合物的 分子式 (即利用同位素确定分子式)。