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第四章 质 谱

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质谱分析法(下)

质谱分析法(下)


支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 产生较强的 Cn H2n 离子。 4）有 M－15 的峰。 环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出 Cn H2n-1 峰， 也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。 （41、55、56、69…） 3）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。
H
O
+
.
OCH3
.
OCH3
15
m/z74 奇电子离子
� 乙酯和高级酯
RCOOR′: 当R′大于丁基时，M+• 很小。
第四章：质谱法测定分子结构
H
.+
O O
rH
.
H
+
O O
α
H +
+
O
.O
m/z60
.
H O
H
+
H
O
+
.
m/z56
+ O
O
.
rH
双氢重排
OH + HO
m/z47,61,75 特征离子系列
第四章：质谱法测定分子结构
质谱法（下）
Mass Spectrum
1
第四章：质谱法测定分子结构
常见各类化合物的质谱特征
诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂， 其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。
2
一、烃类
随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能(饱和烃中最为严重)
波普第四章质谱

波普第四章质谱


100
Natural abundance (%)
3.1 0.76
Cl
Cl 2
Cl 3
Br Br
2
Br 3
分子或碎片离子强度与同位素强度关系
如 CH3Cl
M峰 12CH335Cl
M+1峰 13CH335Cl
M/(M+1)=100:1.1
①
M+2峰 12CH337Cl
M/(M+2)=100:32.5 ②
进样系统
1.间歇式进样系统 2.直接探针进样 3.色谱进样系统
真 电离和加速系统
空
质量分析器
系
统
检测器
数据处理系统器
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 5.电喷雾电离
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
单聚焦质谱仪
2. 质谱仪的基本原理
zeV=mv2/re
zeV=mv2/2
醛类，乙基 硫醇
氯化物 甲基酮，丙基
羧酸类 醋酸酯
(1) 降低电离电压，增加进样量
84 70ev
12ev 85
85 98
(2) 降低气化温度
206 T=160 C M m /z
84 98
206 T=250 C m /z
4.1.2 同位素离子（isotopic ion ） 由于元素存在同位素而增加的质谱碎片。
（ii）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义
通常在分子离子峰的左侧3～13个质量单位处，不应有其他碎 片离子峰出现。如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。 因为不可能从分子离子上失去相当于3～13个质量单位的结构碎 片。
（iii）降低电压、温度，分子离子峰强度相对增加。或采用软电离的 手段。
第四章 质 谱

第四章 质 谱

8
2.分析器
(1)静电场和磁场分析器 单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器 由静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属 于倒置型。 (2)四极质量分析器 四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。
3.离子检测器
质谱计常用的检测器是电子倍增器。通常电子倍增器有 16个极板，电子流最终在阳极收集，放大了1016 倍。放大了 的离子信号再经宽频放大器放大成较强的电流被记录下来。
化合物结构表征
第四章 质谱
1
提纲
4.1 质谱的基本原理 4.2 质谱中的离子 4.1重要有机化合物的质谱 4.1 质谱的应用
2
有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场 作用，分子会丢失一个外层电子，生成带正电荷的分子离子， 同时化学键也会发生某些规律性的断裂，生成各种特征质量的 碎片离子。这些带正荷的离子，由于质量不同，在静电场和磁 场的综合作用下，按照质荷比(m／z)大小的顺序分离开来，收 集和记录这些离子就得到质谱图。 一张质谱图就是一些质量不同 (横坐标)的正离子和它们的强度(纵 坐标)所形成的谱图。如图4-l是空 气的质谱(MS)。
5
图4-3是脯氨酸(
)的EI和CI源的质谱图。
采用EI源时脯氨酸的分子离子峰(m/z115)未出现；采用 CI源时准分子离子峰(M+1)很强，从而获得相对分子质量的 信息。EI源的MS图中碎片离子多，从中可获得许多有用的结 构信息。CI源的MS图中碎片离子少，同时也失去了许多有用 的指纹信息。CI源的不足之处是样品仍需要汽化，对热不稳 定性和不易挥发 的物质仍不适用。 现在的仪器一般都带有EI/CI组合源，可以根据需要快 速切换，非常方便。
13
4.1.3 质谱的表示方法
二次离子质谱 质谱原理与技术 华南理工大学现代化学分析原理与技术 化学分离

二次离子质谱 质谱原理与技术 华南理工大学现代化学分析原理与技术 化学分离


第二节 二次离子质谱(SIMS)
二次离子质谱是利用质谱法,分析初级离子入 射靶面后，溅射产生的二次离子而获取材料表面 信息的一种方法。二次离子质谱可以分析包括氢 在内的全部元素，并能给出同位素的信息，分析 化合物组分和分子结构。二次离子质谱具有很高 的灵敏度，可达到ppm甚至ppb的量级，还可以 进行微区成分成像和深度剖面分析 。
一、离子溅射与二次离子质谱
一定能量的离子打到固体表面会引起 表面原子、分子或原子团的二次发射，即 离子溅射。溅射的粒子一般以中性为主， 其中有一部分带有正、负电荷，这就是二 次离子。利用质量分析器接收分析二次离 子就得到二次离子质谱。
❖离子溅射
➢ 描述溅射现象的主要参数是溅射阈能和溅射产 额。溅射阈能指的是开始出现溅射时，初级离 子所需的能量。
离子源
①Electron Ionization (EI)源
++
:
: R2
+
: R3
++
: R4 :e
(M-R2)+
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrum
EI 源的特点： 1.电离效率高,灵敏度高； 2.应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 3.稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 4.结构简单，控温方便；
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
质谱分析特点
（1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是 有机物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与 相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、 热力学与反应动力学、空间探测等。被分析的样品可以 是气体和液体，也可以是固体。
有机化合物光谱解析第四章质谱

有机化合物光谱解析第四章质谱


例一、某未知化合物只含有C、H、O，红外光谱在 3100~3700cm-1之间无吸收，质谱见下图。
例二、某酯类化合物的高分辨质谱测出其精确分子量 为116.0833，低分辨质谱图见下。试推测其结构。
各碎片离子的开裂过程
例三、某苯烃胺类生物碱的质谱如下，试推测 其结构。
各碎片离子的开裂过程
五、多电荷离子
较易出现多电荷离子的化合物：具有电子系统的 芳香族化合物、苯环化合物或高度共轭的化合物。
பைடு நூலகம்
第三节 离子开裂类型 离子开裂类型有简单开裂、重排开裂、复杂开裂 和双重开裂。 一、简单开裂 仅在化学键上发生断裂，并脱去一个游离基。
简单开裂的特征是：母离子与子离子在质量的奇 偶性上成相反的关系，即母离子的质量为偶数，则子 离子的质量应为奇数；母离子的质量如为奇数，子离 子的质量就应为偶数。
生成相对稳定的碎片离子的开裂是优势开裂
（1）有 电子 的化合物，较易生成相对稳定 的碎片离子。
（2）有杂原子的化合物，也易生成相对稳定 的碎片离子。
（3）有分支的化合物，容易在取代基最多的 碳原子处开裂，生成较稳定的叔正离子或仲 正离子。
四、亚稳离子（metastable ion)
特征：峰较宽（跨越2~5个质量单位），强度较低，且m/z不是整 数值的离子峰。
环醚类化合物易通过开裂脱去醛 饱和环状烃类易通过重排开裂而脱去烯烃
三、复杂开裂
通常含杂原子的环状化合物能发生复杂开裂，生成稳定的共振离子。 如：
第一步 第二 步 第三步
四、双重重排
双重重排是多个键发生断裂，脱去一个游离基，同时有两个氢发生迁 移的开裂 。容易发生双重重排的化合物有： 1、乙酯以上的酯和碳酸酯
发生双重重排的过程：
图谱分析_质谱MS

图谱分析_质谱MS


CH4 + MH2+ C2H6 + M+
图4-9 肌红蛋白电喷雾质谱图
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
图4-11 单聚焦质量分析器
结构： 扇形磁场 （可以是 180o、 90o、60of Flight Analyzer）
例如GC-MS： m/z 1-1000所需时间<1s
（3）分辨率R（resolution）：分离相邻质谱峰的 能力
若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱 仪的分辨率定义为：
R=
M M
;
式中 M =
M1+M2 ; 2M = M2 -M1
例如：CO+ 27.9949
N2+ 28.0061
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I
除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外， 有机质谱的主要反映为单分子反应。
5. 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会 自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为 广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重 排），这就是次级碎裂。
m H 2r2
(3)
z 2V
当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，
则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成
质量谱，简称质谱。
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 。
M
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H
有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)

有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)

• 电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯 基腈裂解生成)构成多尖陈列电极可提高电离 效率。
• 特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离 子M+和(M+1)+峰。
2.4 场解吸源(Field desorption, FD)
• 类似于场电离源，它也有一个表面长满 “胡须” (长0.01mm)的阳极发射器 (Emitter)。
电离，形成等离子体。 ➢ 等离子体与样品分子反应，生成[M＋H]+或[M－H]–准分子离子。
APCI特点
➢ 软的电离方式，样品直接从液从中拉出来的，不是蒸发，基本 不产生分解，电离过程属于离子-分子反应，与CI原理相似。
➢ 快速地适合高低含量水溶液的流动相，可作梯度分析。
100,000
Which Ionisation Mode?
40
20
0
20
40
60
80
100
120
140
m/z
60
40
20
0 20
77
51 39
40
60
80
100
120
140
m/z
不同能量下获得的苯甲酸的质谱图
• 样品分子可能有四种不同途径形成离子：
• 1、样品分子被打掉一个电子形成分子离 子(M+)。
• 2、分子离子进一步发生化学键断裂形成 碎片离子。
• 3、分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 4、通过分子离子反应生成加合离子。
266nm, 337nm 2.94m,10.6m
266nm 2.94m,10.6m 266nm, 337nm, 355nm
应用 蛋白质 蛋白质 蛋白质 蛋白质 核酸、配糖体 蛋白质、配糖体 蛋白质、核酸 蛋白质 蛋白质 合成高分子
有机波谱分析--质谱分析法

有机波谱分析--质谱分析法

麦氏重排在结构鉴定上十分有用。 在醛、酮、酸、酯、酰胺以及烯烃类和苯类化合物等的 质谱中都存在。
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
第四章同位素质谱分析

第四章同位素质谱分析


（三）离子接收器
• 由一个有限制狭缝板和金属杯（法拉第圆筒组 成）。调节B，V，可使被分开的几个离子束依 次先后到达接收器，记录得到的是一系列峰和 谷，这就是被分析样品的质谱图。
五
• • • • • •
有关质谱计性能的几个概念
• • •
（一）质量数范围 （二）质量色散 D=△x/△M △ △ 即单位质量差所分开的距离。 （三）质量分辨率 R.P.(resoloving power)=M/△M △ （四）灵敏度 绝对灵敏度指仪器可检测出的最小样品量。相对 灵敏度指的是仪器可同时检测出的大组分与小组 分的含量之比。 丰度灵敏度=IM/△IM 丰度灵敏度 △ （五）精密度和准确度 S=[∑（xi-x）2/(n-1)]1/2 （ ）
第四节 稳定同位素地质应用
一 稳定同位素分馏概念 • 指在一系统中，某元素的同位理过程中： P141 • 分馏指数 α= RA/ RB RA：A物中 重/轻 物中 轻 RB：B物中 重/轻 物中 轻 • 同位素组成 δ=（K样品-K标样）/ K标样 α= （ RA/ RB=δA+1000/δB+1000
六 同位素比值测定方法 • （1）单接收法 • （2）双接收法： I1/ I2= （V1/ V2）*（R1/ （ R 2） • （3）多接收法 • （4）双进样法
第三节 稳定同位素样品制备与质谱 分析及应用
一 样品的制备 • C、H、O 、S 等同位素测定，须先将样品转变为 相应的气体。 • H－氢气 C、O—CO2气体 S－SO2 或SF6 （一）氢同位素制样 （1）还原法 制备水样通常采用还原法，还原剂为金属U、Zn、 Mg等。 （2）H2－H2O平衡法 H2—H20平衡法是一种在铀催化剂存在的条件下 用高纯度的氢气与水进行氢同位素平衡交换来测 定水中氢同位素组成的方法。
2010-03-GC-MS_讲稿

2010-03-GC-MS_讲稿

2 2 .2 3
19 .80
2 2.7 8
2 3 .01
24 .09 24 .92 2 5.0 7
2 6 .3 2 2 8 .9 7
15
20
25
30
Tim e (m in)
23
腐殖酸热解
300℃
700℃
24
化工原料分析－利用质量色谱法确定同系物及碳数分布
正构烃特征离子：m/z 57、71、85、99、、、
18
重建离子色谱图 （RIC图）
色谱图和质量色谱图
TIC
m/z 57
19
4.7 GC-MS
有机化合物的GC-MS分析包含丰富的有关分子结构的 信息，如感兴趣的可能只是某一类型的化合物（同系 物），可以从一个特征离子或几个选出的离子来获得。
直链烷烃具有 m/e 43, 57，71，85，99 … 芳烃具有 m/e 77，91，105 … 2-烷基酮具有 m/e 58 的重排离子 脂肪酸具有 m/e 60的特征离子 脂肪酸甲酯有 m/e 74的特征离子
第四章 有机质谱 Organic Mass Spectrometry
GC - MS
郭绍辉 讲稿 2010年3月 shguo@
1
一、GC-MS
2
色谱法
色谱图：二维信息 ：纵坐标 - 峰强度，代表组分的量（定量分析依据）
色谱法特点
横坐标 - 出峰时间，代表组分性质（定性分析依据）
杀草丹
12
2＃峰和3＃峰为异构体
2＃ 杀草丹异构体
3＃ 杀草丹
257
13
深海鱼油 GC/EI-MS分析 TIC
1＃峰
14
1＃峰检索结果 －分子量不同
270
第四章质谱——精选推荐

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第四章质谱一、选择题1．CH3CH2Cl的质谱图中，M+2峰的强度约为M峰的（）A 1/3B 1/2C 1/4D 1/1 2．邻二氯苯的质谱图中，M+2峰的强度约为M峰的（）A 1/3B 2/3C 1/2D 1/9 3．化合物CH3Br的质谱中，M+2峰的相对丰度与M峰的相对丰度比值约为（）A 1:1B 1:2C 1:3D 1:6 4．在磁场强度保持不变，加速电压逐渐增加的质谱仪中，哪一种离子首先进入检测器？（）A m/z最大的正离子B m/z最小的正离子C 质量最大的正离子D 质量最小的正离子5．对于含有氮元素的化合物，其分子离子峰m/z应满足（）A 无论含有奇数个或偶数个N原子，其m/z均为偶数B 若含有偶数个N原子，m/z为奇数；若含有奇数个N原子，m/z为偶数C 若含有偶数个N原子，m/z为偶数；若含有奇数个N原子，m/z为奇数D 无论含有奇数个或偶数个N原子，其m/z均为奇数6．下列化合物中，其分子离子峰的m/z为奇数的是（）A C7H8B C6H14N2C C6H13N D CH3Cl7．若母离子的m/z为105，子离子的m/z为77，则形成的亚稳离子的m/z为（）A 143 B 56.5 C 1.36 D 0.73 8．解析质谱时常根据某些离子的丰度比确定化合物的分子式，这类离子是（）A 分子离子B 亚稳离子C 重排离子D 同位素离子9．下列化合物中能发生Mclafferty重排的是（）A B C D10．试指出下面说法中哪一个是正确的？（）A 质量数最大的峰为分子离子峰B 相对丰度最大的峰为分子离子峰C 质量数第二大的峰为分子离子峰D 上述三种说法均不正确11．按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为 ( )A 苯 > 共轭烯烃 > 酮 > 醇B 苯 > 酮 > 共轭烯烃 > 醇C 共轭烯烃 > 苯 > 酮 > 醇D 苯 > 共轭烯烃 > 醇 > 酮12．下列化合物质谱图中，分子离子峰最强的是：（ ）A 共轭烯烃及硝基化合物B 硝基化合物及芳香族C 芳香族及共轭烯烃D 脂肪族及环状化合物13．下列化合物质谱图中，分子离子峰最弱的是：（ ）A 共轭烯烃及硝基化合物B 硝基化合物及芳香族C 脂肪族及硝基化合物D 芳香族及共轭烯烃14．化合物3,3-二甲基己烷CH 3CH 2CH 2C CH 3CH 3CH 2CH 31234分子中，最容易断裂的键位是（ ）A 1位B 2位C 3位D 4位15．溴己烷经 均裂后, 可产生的离子峰的最可能情况为: ( )A m/z93B m/z93和m/z95C m/z71D m/z71和m/z9316．某化合物在质谱图上出现m/z 29,43,57等离子峰, IR 图有如下吸收峰：>3000cm -1;1460cm -1 ,1380cm -1 ,1720cm -1。

第四章质谱


扫描模式
扫描模式是质谱分析中重要的参数，它决定了仪器如何收集和处理离子信息。
全扫描模式
1
检测所有离子，获得完整谱图。
选择离子监测模式 2
只检测特定离子，提高灵敏度。
多反应监测模式 3
检测多个离子对，增强定量分析能力。
分辨率的定义及影响因素
分辨率定义
分辨率指质谱仪区分相邻两个质量数离子的能力，常用峰的半峰宽表示。
生物医学研究
质谱可以用于蛋白质组学，分 析蛋白质的结构和功能，研究 蛋白质的相互作用和修饰，了 解疾病发生机制和药物作用机 理。
食品安全
质谱可以用于食品安全检测， 如识别食品中农药残留、兽药 残留、重金属、添加剂等，保 障食品安全和质量。
环境监测
质谱可以用于环境监测，如分 析大气、水体、土壤中的污染 物，了解污染程度和来源，为 环境保护提供科学依据。
碎片离子可用于确认目标物的结构，为未知物结构的鉴定提供重 要信息。
碎片模式
碎片离子可以提供关于母离子如何断裂的信息，例如，可以判断 断裂的类型和位置。 不同化合物具有不同的碎片模式，可以用于区分不同的化合物。
定性分析的步骤
样品制备 1
对样品进行预处理，使之适合质谱分析。
质谱分析 2
获取样品的质谱图，并进行数据处理。
外标法
使用一系列已知浓度的标准物质 来建立校正曲线，然后根据样品 信号强度在校正曲线上查得其浓 度。
标准加入法
将已知量的标准物质加入到样品中，通过比较加入前后样品信号强度的 变化来定量分析。
内标法的应用
精确度提高
内标法可以有效地消除样品处理过程中的误差，提高定量分析的精确度。
校正曲线
通过内标物，可以建立标准曲线，用于测定未知样品中目标化合物的浓度。

质谱知识总结

第四章：质谱法第一节经验1）在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测；在负离子模式下，样品则大多以[M－H]－、[M+Cl]－准分子离子被检测。

2）正离子模式下，样品还会出现M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF), M-31(M-OCH3)等的峰。

分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去4～13个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是15个质量单位.3）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。

运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。

如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰。

基峰研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基M－15(CH3); M－16(O, NH2M－17(OH, NH3); M－18(H2O);M－19(F); M－26(C2H2);M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2HM－29(CHO, C2H5); M－30(NO);M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CHM－35(Cl); M－42(CH2CO, CHM－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CS(.CH3) M-27(O) M-28第二节: 基本原理2.1基本原理质谱是唯一可以确定分子式的方法。

第4章 重要有机物的质谱图及裂解规律-4


OCH
3
┒ +
m/z 78 H
CH2 O
*33.8 C4H3 + CH CH
m/z 77
m/z 51
H
RC H
H 2 C O
┒ rH
RC H +
┒
C H 2 O
m /z94
O H
┒ m /z 94
苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根据m/z94峰的存在判断芳醚上烷基是 一个碳还是两个或两个以上的碳。
⑤ 还有一系列CnH2n-1 的碎片峰是有 CnH2n+1 脱去一个H2 中 性分子而形成的，可有亚稳离子得到证实：
m/z29－ H2 =27 ， m* =25.14 m/z43－ H2 =41 ， m* =39.09
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4
（2）支链烷烃质谱的特征
① 分子离子峰的强度比直链烷烃的弱，支链越 多分子离子峰（M+. ）强度越弱。
27 41 55 69
③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、 83……即27＋14n一系列的峰。
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8
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9
④环烯烃容易发生反狄-阿裂解
┐ RDA
HO
┐ +
OH
⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离
子的峰
H3C H
CH CH2┐
α1 C 2H 5 C H 3C H O CH2CH3
m /z 75(31)
-CH 2 CH2 C H 3C H OH m /z 45(100)
α1'或 α2' H
H
CH 3CH 2 C O
CH3

第四章质谱法测定分子结构小分子(共98张PPT)


1.66
1.95
Ar+·+ C2H6
1.07
1.16
Ar+·+ Me2O
1.48
1.58
Kr+·+ C2H6
0.75
1.03
Kr+·+ Me2O
1.43
1.34
Xe+·+ C2H6
0.84
0.98
Ne+·+ Me2CO
3.15
3.06
Ne+·+ C3H8
1.21
1.55
Ae+·+ Me2CO
2.56
A A e EA(A ) H θ
测定方法：光学方法和化学方法
常见负离子的电子亲和势(kcal/mol)
R
EA
R
EA
H
17.4
CH3
11.5
O
33.7
C6H6
<0
F
78.4
C6F6
12.0
Cl
83.4
CH2=CHCH2
12.7
Br
77.6
t-C4H9O
43.2
O2
10.1
C6H5O
54.5
OH
42.2
2.43
10
Ar+·+ C3H8
1.20
1.25
Kr+·+ Me2CO
1.79
2.02
➢ 氢负离子转移反应 常见的反应，生成[M-H]+：
第四章：质谱法测定分子结构
A+ + M → [M-H]+ + AH

MS


● 贝农表(Beynon表) Beynon将质量在500以下的含碳、氢、 氧、氮原子的各种组合，按质量和同位素丰 度编制成表。
在Beynon表中，（M+1）和（M+2）栏 是表示（M+1）/M和（M+2）/M的百分比。 在一般参考书中，都附有Beynon表。
※ 含Br，Cl，S等元素的化合物，使用 Beynon表注意事项： ① 应从高分辨质谱仪测得的精确分子
● 表图：可表示各峰之间的精确强度 —— 适用于定量分析。 ● 元素图表 —— 仅用于高分辨质谱图。
棒 图（bar graph）
1. 常规质谱图简化的方法：
◆ 选择基峰（base peak） —— 最强峰，规定其丰度为100。 ◆ 求相对丰度（relative abundance） —— 其它离子峰与基峰比较； 求基峰外各峰的相对丰度（I）%。
+ .
2.分子离子峰的确认
理论上，一般m/z最大即为分子离子峰， 但实际不尽然。
原因如下： ① M+n（n=1，2，3….）同位素峰 ② 杂质峰（样品不纯或仪器污染） ③ 分子离子峰很弱或不出现，常误认碎 片离子峰为分子离子峰。
分子离子峰特征判断原则
● 分子的质量数服从氮律（N律）
① 由C，H，O组成化合物，其分子离子峰的质量 数是偶数；
◆ 电子流轰击（electronimpact source,EI）
轰击的电子的能量 ＞ 分子的电离能 （ΔE≈70ev） （12ev ～20ev） 分子 M + e（高速）→ M++ 2e（低速） －e M ——— M+ + e 适合于易挥发、热稳定的有机化合物
◆ 化学电离法（chemical ionization, CI） 反应气体（CH4，NH3，H2，N2） 50ev电子流轰击 样品（M）

(完整版)质谱法习题集及答案

第四章、质谱法(122题)一、选择题(共35题) 1. 2分已知某化合物的分子式为 C 8H 10,在质谱图上出现 m/z 91的强峰，则该化合物可 能是：(1) 二丙基醚(2)乙基丁基醚 (3)正己醇 (4)己醇-28. 2分某胺类化合物，分子离子峰其 M=129,其强度大的m/z58(100%), m/z100(40%),则该化 合物可能为( )2.3. 4. 5. 6.分F 列化合物含 C 、H 或O 、N ，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数? (1) C 6H 6(2) C 6H 5NO 2(3) C 4H 2N 6O2分)下列化合物中分子离子峰为奇数的是 (1) C 6H 6 (2) C 6H 5NO 2(3) C 6H 10O 2S2分在溴己烷的质谱图中，观察到两个强度相等的离子峰，最大可能的是： (1) m/z 为 15 和 29⑵ m/z 为 93 和 15 ⑶m/z 为29和95⑷ m/z 为95和932分在C 2H 5F 中,F 对下述离子峰有贡献的是 (1) M (2) M+1 (3) M+2⑷ M 及 M+22分一个酯的质谱图有 m/z74(70%)的强离子峰 ⑷ C 9H 10O 2⑷ C 6H 4N 2O 4,下面所给结构中哪个与此观察值最为一致((1) CH 3CH 2CH 2COOCH 3 (3) CH 3CH 2COOCH 2CH 32分)某化合物分子式为 C 6H 14O,质谱图上出现 m/z87和m/z102.则该化合物最大可能为(CH 3)2CHCOOCH 3 (1)或⑶7. m/z59(基峰)m/z31以及其它弱峰(m/z73, )CH 3(1)C 2H 5CH 3CH 3CH 3(1) 4-氨基辛烷 (3) 4-氨基-3-甲基庚烷 (4)⑵或(3)9.2分某胺类化合物，分子离子峰M +=87, m/z30为基峰，则它最可能是 ()(1) (CH 3)2CHCH 2CH 2NH 2CH 3(2) CH 3CH 2-C-NH 2CH 3CH 3(3) CH 3CH 2CH 2CHNH 2 ⑷⑴或⑶ 10. 2 分按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为 ( )(1)苯 > 共轭烯烃> 酮 > 醇(2) 苯 > 酮 > 共轭烯烃 (3) 共轭烯烃 > 苯 > 酮 ⑷苯 > 共轭烯烃 > 醇 >醇 >醇>酮11. 2 分分子离子峰弱的化合物是：( )(1)共轭烯烃及硝基化合物(2)硝基化合物及芳香族 (3)脂肪族及硝基化合物(4)芳香族及共轭烯烃12. 2 分在C 2H 5Br 中,Br 原子对下述同位素离子峰有贡献的是 ： ( )(1) M (2) M+1 (3) M+2⑷ M 和 M+213. 2 分某化合物相对分子质量 M=142,其质谱图如下左，则该化合物为()43(1)正癸烷 (2) 2,6-二甲基辛烷 (3) 4,4-二甲基辛烷(4)3-甲基壬烷14. 2 分某化合物的质谱图上出现 m/z31的强峰，则该化合物不可能为 ()(1)醚 (2)醇 (3)胺 ⑷醚或醇 15. 2 分在化合物3,3-二甲基己烷的质谱图中，下列离子峰强度最弱者为 ( )(1) m/z29(2) m/z57 (3) m/z71 (4) m/z85(2) 3-氨基辛烷16. 2 分CH351 2 43,3-二甲基戊烷：CH3 CH2 CpCH2丄CH3受到电子流轰击后，最容易断裂36CH3的键位是：()(1) 1和4 (2) 2和3 (3) 5和6 ⑷⑵和(3)17. 2 分R—X・+------- > R+ + X・的断裂方式为：()(1)均裂(2)异裂(3)半异裂(4)异裂或半异裂18. 2 分今要测定14N和15N的天然强度，宜采用下述哪一种仪器分析方法？()(1)原子发射光谱(2)气相色谱(3)质谱(4)色谱-质谱联用19. 2 分溴己烷经均裂后，可产生的离子峰的最可能情况为：()(1) m/z93 (2) m/z93 和m/z95 (3) m/z71 ⑷ m/z71 和m/z7320. 2 分一种酯类(M=116),质谱图上在m/z57(100%), m/z29(27%)及m/z43(27%)处均有离子峰初步推测其可能结构如下，试问该化合物结构为()(1) (CH 3)2CHCOOC 2H5 (2) CH3CH2COOCH 2CH2CH3(3) CH3(CH2)3COOCH 3 (4) CH 3COO(CH 2)3CH321. 5 分某化合物在质谱图上出现m/z 29,43,57的系列峰，在红外光谱图官能团区出现如下吸收峰：>3000cM-1；1460C M-1,1380C M-1,1720C M-1.则该化合物可能是：( )(1)烷烃(2)醛(3)酮(4)醛或酮22. 2 分某化合物的MS图上出现m/e74的强峰，R光谱在3400〜3200cM-1有一宽峰，1700〜1750cM-1有一强峰，则该化合物可能是()(1)R1—( CH2) 3- COOCH 3(2)R1—( CH2) 4—COOH(3)R1—( CH2) 2—CH —COOH|CH3(4)(2 )或(3)23. 5 分某化合物相对分子质量M r = 102,红外光谱指出该化合物是一种酯。

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整理 M/(M+1)/(M+2)/(M+3)=100: 1.1: 32.5: 0.36 M+3的丰度 = 0.011×32.5 = 0.36
例题：某化合物分子离子峰和同位素峰的强度 比为: M（150）100%，M+1，9.9%；M+2, 0.9%，计算可能的分子式。 nc=100(M+1)/1.1M=9.9/1.1=9 no=[100(M+2)/M-(1.1*9)2/200]/0.2=2 nH=150-12nc-16no=10
EI
149
113
CI
113
391
71
149
57
167 279
2 6 12 7 9
m /z
m /z
❖ 3）场解吸（Field desorption FD）
机理：把少量的试样溶液置于金属丝上，对其进行加 热，其尖端的场强可高达108Vcm-1，可使样品中的 一个电子 进入金属丝原子的空轨道，并在金属丝上 形成正离子(M+▪), M+▪在库仑斥力下被解吸，抛入 气相中而不发生分解
醛类，乙基 硫醇
氯化物 甲基酮，丙基
羧酸类 醋酸酯
(1) 降低电离电压，增加进样量
84 70ev
12ev 85
85 98
(2) 降低气化温度
206 T=160 C M m /z
84 98
206 T=250 C m /z
2. 同位素离子（isotopic ion ） 由于元素存在同位素而增加的质谱碎片。
CH4 + e CH4+●+CH4
CH5+ + M
CH4+● + 2e CH5+ + CH3●
CH4 + MH+
通常形成一系列准分子离子峰
QM+: M+1, M-1, M+17, M+29 等
优点： QM+稳定、寿命长，所得质谱离子峰强度很 大（是EI中M+的100倍）；灵敏度高
缺点：谱简单，碎片峰少
例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2
16 15
m /z R A 1 3.1
12 1.0 13 3.9
14 9.2 15 85 16 100
17 1.1
同位素丰度
一些同位素丰度
Table Atomic Weights and approximate natural abundance of some isotopes
4. 质谱仪的分辨率
（1）分辨率 (Resolution)
分辨率是指仪器对质量非常接
近的两种离子的分辨能力。一般定 义是：对两个相等强度的相邻峰， 当两峰间的峰谷不大于其峰高10% 时，则认为两峰已经分开，其分辨
率：
R
m1
m1
m2 m1 m
其中m1、m2为质量数，且m1＜m2，故在两峰 质量数较小时，要求仪器分辨率越大。 C2H3O(m/z=43.0184)、 C3H7+(m/z=43.0547) C2H5N+(m/z=43.0421)、 CH3N2+(m/z=43.0297)
优点：解析温度低，适用于受热分解或难以气化的样 品
4）粒子或辐射致解析电离 激光解吸（Laser desorption LD） 快原子轰击（Fast atom bombardment FAB） 二次离子质谱 ( Secondary ion mass
spectrometry SIMS） 5) 大气压电离 (atmospheric pressure ionization API)
❖ N规律 —含有偶数个N原子，分子量为偶数； 含奇数个N原子，分子量为奇数。
有机化合物通常由C、H、O、N、S、卤素等原子 组成，分子量符合含N规律:
由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数; 由C, H, O, N组成的有机化合物，N奇数，M奇数; 由C, H, O, N组成的有机化合物，N偶数，M偶数
m1+
m2+ ＋中性碎片
生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方被检 测出来。但如上述的裂解是在m1+离开了加速电场， 进入磁场时才发生，则生成的碎片离子的能量要小
于正常的m2+。因它在加速电场中是以m1的质量被 加速，而在磁场中是以m2的质量被偏转，故它将不 在m2处被检出，而是出现在质荷比小于m2的地方， 这就是产生亚稳离子的原因。一般亚稳离子用m*来 表示。
2. 化学电离源（CI）
有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子， 因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用化 学电离源（chemical ionization）。
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍）， 电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞， 产生准分子离子。
m1、m2、和m*之间存在下列关系：
m* = m22 / m1
（2） 亚稳离子的识别 a 一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小； b 亚稳离子峰一般要跨2~5个质量单位； c 亚稳离子的质荷比一般都不是整数。
综合上述规律，有机化合物在质谱中的分子离 子的稳定性（即分子离子峰的强度）有如下顺序 芳香环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞羰基化合物＞ 醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烃类。
（4）分子离子峰的识别方法
（i）注意m/z值的奇偶规律
只有C. H. O组成的有机化合物，其分子离子峰的m/z一定是 偶数。在含氮的有机化合物（N的化合价为奇数）中，N原子个数 为奇数时，其分子离子峰m/z一定是奇数；N原子个数为偶数时， 则分子离子峰m/z一定是偶数。
第二节 质谱的电离过程
1. 电子轰击电离 (Electron Impact Ionization, EI) 使分子电离的手段很多。最常用的离子源是电子轰击
（electron impact，EI）离子源，被分析的气体或蒸汽首 先进入仪器的离子源，转化为离子。其构造原理如图
电子轰击离子源
1. 电子轰击电离 Electron Ionization (EI)
离子 M-1 M-15 M-18 M-28 M-29 M-34 M-35 M-36 M-43 M-45 M-60
失去的碎片
H CH3 H2O C2H4，CO，N2C2H4， CHO，C2H5 H2S
CI HCI CH3CO，C3H7 COOH CH3COOH
可能存在的结构 醛，某些醚及胺
甲基 醇类，包括糖类 麦氏重排，CO
的引入，二次离子质谱仪的出现，使得该 方向发展迅速 ❖ 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪
❖特点 高灵敏度、高专属性 可测定分子量、分子式（高分辨质谱）
❖ 主要作用： ① 确定化合物准确的分子式（分子量）
② 提供某些一级结构信息
一级→构造 二级→构型 三级→构象
第一节 质谱的基本知识
❖ 1. 仪器简介
进样系统
1.间歇式进样系统 2.直接探针进样 3.色谱进样系统
真 电离和加速系统
空
质量分析器
系
统
检测器

数据处理系统器
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 5.电喷雾电离
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
单聚焦质谱仪
2. 质谱仪的基本原理
zeV=mv2/re
zeV=mv2/2
16O
15.994915
99.8
17O
16.999133
0.04
18O
17.999160
0.2
Isotope
19F 28Si 29Si 30Si 31P 32S 33S 34S 35Cl 37Cl 79Br 81Br 127I
Atomic weight
( 12C=12.000000)
18.998405
故该化合物分子式为C9H10O2
3. 亚稳离子
质谱中的离子峰，不论强弱，绝大多数都是尖锐的， 但也存在少量较宽（一般要跨2~5个质量单位），强度 较低，且m/z不是整数值的离子峰，这类峰称为亚稳离 子（metastable ion）峰。
（1）亚稳离子的产生
正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量为m1的 母离子在电离室中裂解：
电喷雾电离(Electrospray ionization ESI) 大气压化学电离(atmospheric pressure chemical ionization APCI)
第三节 质量分析器
1. 双聚焦质量分析器 2. 四级质量分析器 3. 离子阱 4. 傅立叶变换质谱 5. 飞行时间质谱
第四节 质谱中的主要离子
100
27.976977
92.2
28.976491
4.7
29.973761
30.973763
100
31.972074
95.0
32.971461
33.967865 34.968855 36.965896 78.918348 80.916344
4.2
75.8 24.2 50.5 49.5
126.904352
Isotope
Atomic weight
Natural abundance
(12C =12.000000)
(%)
1H
1.007825
99.985
2H
2.014102
0.015
12C
12.000000
98.9