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第四章 质谱

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质谱分析法(下)

质谱分析法(下)

支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 产生较强的 Cn H2n 离子。 4）有 M－15 的峰。 环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出 Cn H2n-1 峰， 也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。 （41、55、56、69…） 3）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。
H
O
+
.
OCH3
.
OCH3
15
m/z74 奇电子离子
� 乙酯和高级酯
RCOOR′: 当R′大于丁基时，M+• 很小。
第四章：质谱法测定分子结构
H
.+
O O
rH
.
H
+
O O
α
H +
+
O
.O
m/z60
.
H O
H
+
H
O
+
.
m/z56
+ O
O
.
rH
双氢重排
OH + HO
m/z47,61,75 特征离子系列
第四章：质谱法测定分子结构
质谱法（下）
Mass Spectrum
1
第四章：质谱法测定分子结构
常见各类化合物的质谱特征
诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂， 其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。
2
一、烃类
随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能(饱和烃中最为严重)

有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)

有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)

电喷雾电离的基本过程 ➢ 电场下的喷雾 ➢ 壳气的作用下 ➢ 电荷的库仑作用 ➢ Rayleigh 极限
Charged Droplets
+ ++
-
+ - -++ -
++
+ +
Evaporation
Rayleigh Limit
Reached
+ +++
+-+--+-- +++
带电雾滴 溶剂的蒸发 带电雾滴的解体 表面张力和库仑斥力的平衡点
• 氩气(Ar)在电离室依靠放电产生氩离子， 高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子 流，氩原子打在样品上产生样品离子。 样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。 靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离 后进入真空，并在电场作用下进入分析 器。
• FAB的优点：
• 电离过程中不必加热气化，因此适合于 分析大分子量、难气化、热稳定性差的 样品。
B + M+
• 加成反应
• BH+ + M
[BHM]+ 或 [BMH]+
ON O N
O
(M.W. 224)
甲糖宁的EI-MS与CI-MS谱比较
化学电离源 分子离子峰
麻黄碱 电子轰击源
• 2.3 场致电离源（ Field ionization, FI） • 应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样
• 特点：高的灵敏度和专属性
•
可以测定分子量，确定化合物的
分子式。
•
用于推断化合物结构。
第一节 有机质谱仪的工作原理

质谱ppt课件

质谱ppt课件
第四章 质谱法
Mass Spetrometry (MS)
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1
概述
分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具
质谱仪的发展史
1911年:
世界第一台质谱装置（J. J. Thomson）早期应用：
原子质量、同位素相对丰度等
40年代:
用于同位素测定和无机元素分析
50年代： 开始有机物分析（分析石油）
②若R一定，改变V和B
②R，B一定，改变V，为电场扫描法， 当最V新由版整小理p到pt 大变化时，先收集到的是1重2 离子
四、 质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相 对强度，棒线代表质荷比的离子。因多电荷离子比较少，质 谱的横坐标就是离子的质量，峰的相对强弱表示该离子的数 量多少，图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。
丁 酮 的 质 谱 图
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13
五、 质谱中离子的主要类型 1. 分子离子
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为 分子离子。分子离子用 M 表示。
在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子 离子峰或母峰。。
特点：
1）分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，
所以，用质谱法可测分子量。
2）分子离子峰一般位于质谱图的最右端（除同位素
峰外）
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14
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞
酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
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15
2. 碎片离子
一般有机化合物的电离能为７－13电子伏特，质谱中常 用的电离电压为70电子伏特，使分子离子的化学键进一 步断裂，产生质量数较低的各种“碎片”离子，在质谱

有机化学第四章质谱

有机化学第四章质谱

在作为场离子发射体的金属刀片、尖端或细丝上施加 正电压，处于高静电发射体附近的样品气态分子失去价电 子而电离为正离子。对液态或固态样品进行FI时，仍需要 汽化。
FD则没有气化要求，样品吸附在作为离子发射体的金 属细丝上送入离子源。在细丝上通以微弱电流，解析出来 的样品即扩散(不是气化)到高场强的场发射区域进行离子 化。FD特别适合于难气化和热稳定性差的固体样品分析， FI和FD的共同特点是形成的M+没有过多的剩余内能， 减少了分子离子进一步裂解的几率，增加了分子离子峰的 丰度，碎片离子峰相对减少。
质 量 分 析 器
FAB示意图
Secondary Ion Mass Spectrametry
Fast Atom Bombardment
（e）其他：近年离子源的发展取得很大进展
基质辅助激光解析电（MALDI）；电感耦合等离子（ICP）电离； 电喷雾（ESI）电离；热喷雾(HSI)。
电喷雾电离原理
(3)．质量分析器：
+
XH XH XH XH
XH2+ XH2+ X
+
+ + + +
CH4 C2H4 C2H6 C3H6
C2H5+ + + +
X+
反应生成的离子也可能再发生分解：
XH2+ XH2+ X+ X+ A+ B+ + + + H2 C D
会产生XH2+（M+1）、X+(M-1)、和不同m/Z的碎片离子。 即使是不稳定的有机化合物，也能得到较强的分子离子 峰。严格讲是准分子离子(Quasi-Molecular ion,QM+)峰 M士l峰。 (c)场电离 (Field Ionization, FI)和场解析(Field Desorption,FD): FI是气态分子在强电场作用下发生的电离。

质谱ppt

质谱ppt

2.1 基本原理及仪器结构
1．质谱的基本方程 分子受电子束轰击以后失去价电子而得到质量为m电 荷为e的正离子，若正离子生存时间大于10-6 秒就能受 到加速板上电位V的作用加速到速度为v，其动能为 mv2/2，而在加速电场中所获得的电势能为eV，加速后 离子的位能和动能相等，即 （动能） mv2/2 =eV （位能） ……⑴ 式中：m为离子质量 v为离子速度 e为离子所带电荷 V为加速电压（即电位）
100 50
四 极 质 谱 磁质谱 100 200 300 400 500 m/z
2. 质谱仪的主要性能指标
(1)．质量测定范围 ．
质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进 行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量） 范围，通常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号u）进行度量。原子质量单位是由 12C来 定义的，即一个处于基态的 12C C中性原子的质量的 1/2，即
Ar
Ar+ + e
<Ar> + Ar+
Ar+ + Ar
FAB的特点： FAB源是在室温下操作的，因而特别适用于极性高、 大分子量、低蒸气压、低热稳定性样品的分析，一般， 将样品溶解于低挥发的液体基质（如甘油）中，送入 离子源。 其不足之处为： 低于400质量范围内，甘油本底影响较大，此外，对非 极性化合物灵敏度显著下降。
2.1.2 质量分离器
质量分离器的作用是将离子源中形成的离子按m/e 大小分开，质量分离器可分为静态和动态两类。 静态分离器采用稳定不变的电磁场，按照空间位置 将m/e不同的离子分开，单、双聚焦磁场分离器属于这 一类。 动态分离器采用变化的电磁场，按照时间或空间来 区别m/e的离子，属于这一类的有飞行时间分离器、四 极滤质器分离器。 1． 四极滤质器 (Quadrupole mass spectrometer) 四极滤质器是由两组对称的双曲面形状的电极组成的， 图示：

有机波谱分析--质谱分析法

有机波谱分析--质谱分析法
麦氏重排在结构鉴定上十分有用。 在醛、酮、酸、酯、酰胺以及烯烃类和苯类化合物等的 质谱中都存在。
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N

第四章同位素质谱分析


（三）离子接收器
• 由一个有限制狭缝板和金属杯（法拉第圆筒组 成）。调节B，V，可使被分开的几个离子束依 次先后到达接收器，记录得到的是一系列峰和 谷，这就是被分析样品的质谱图。
五
• • • • • •
有关质谱计性能的几个概念
• • •
（一）质量数范围 （二）质量色散 D=△x/△M △ △ 即单位质量差所分开的距离。 （三）质量分辨率 R.P.(resoloving power)=M/△M △ （四）灵敏度 绝对灵敏度指仪器可检测出的最小样品量。相对 灵敏度指的是仪器可同时检测出的大组分与小组 分的含量之比。 丰度灵敏度=IM/△IM 丰度灵敏度 △ （五）精密度和准确度 S=[∑（xi-x）2/(n-1)]1/2 （ ）
第四节 稳定同位素地质应用
一 稳定同位素分馏概念 • 指在一系统中，某元素的同位理过程中： P141 • 分馏指数 α= RA/ RB RA：A物中 重/轻 物中 轻 RB：B物中 重/轻 物中 轻 • 同位素组成 δ=（K样品-K标样）/ K标样 α= （ RA/ RB=δA+1000/δB+1000
六 同位素比值测定方法 • （1）单接收法 • （2）双接收法： I1/ I2= （V1/ V2）*（R1/ （ R 2） • （3）多接收法 • （4）双进样法
第三节 稳定同位素样品制备与质谱 分析及应用
一 样品的制备 • C、H、O 、S 等同位素测定，须先将样品转变为 相应的气体。 • H－氢气 C、O—CO2气体 S－SO2 或SF6 （一）氢同位素制样 （1）还原法 制备水样通常采用还原法，还原剂为金属U、Zn、 Mg等。 （2）H2－H2O平衡法 H2—H20平衡法是一种在铀催化剂存在的条件下 用高纯度的氢气与水进行氢同位素平衡交换来测 定水中氢同位素组成的方法。

第四章--质谱PPT课件


化合物可达到10-12-10-15g的检测灵敏度；并可适用于多种接口
联机技术(如流动注射，HPLC，HPCE)。
.
8
2.分析器
(1)静电场和磁场分析器
单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器由 静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属于 倒置型。 (2)四极质量分析器
四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。
(2)论文记录法
论文记录方式如下(也是 m／z与RA％列表)：32(M+) (66)
3l
(100)
29
(64)
15
(13)
:
:
括号中的数值表示该离子的相对强度。
表格形式虽然也可以准确地表示相对强度，甚至很弱的峰也能表示出来， 但不如棒图一目了然。
. 17
4.1.4 质谱仪的分辨率
质谱仪的分辨率 指的是能把相邻两个 峰分开的能力，两个 高度相等质量分别为M1 和M2的相邻峰正好分开。 分辨率定义为：
①按质荷比大小排列：m／z 15 16 17 28 29 30 31 32 33 34
RA％ 13 0.21 1.0 6.3 64 38 100 66 0.98 0.14
②按相对强度次序排列：m／z 31 32 29 15 28 30 17 33 16 34
RA％ 100 66 64 13 6.3 3.8 1.0 0.98 0.21 0.14
对于质荷比m／z100的离子，分辨率R=100时，它能与m／z101的峰分辨开； R=1000时它能与m／z100.1的峰分辨开；R=10000时它能与m／z100.01的峰分 辨开，R值越高越能与质荷比相近的离子分开。
如十三烷基苯(C19H32)M=260.2505，十一烷基苯酮(C18H28O)M=260.2140和 l，2-二甲基4-苯甲酰基萘(C19H160)M=260.1204，分辨率R=1000的低分辨仪器

有机化学第四章质谱

其运动轨迹发生偏转，改作圆周运动，圆周运动的离心力等于在磁 场中受到的罗仑磁力：
mv2 ZVB =
（2）
rm
式中：B为磁场强度，rm为离子偏转半径，由式(1)和(2)消去，经
单位变换后得：
m
= B 2 r m 2 （3）
z
2V
离子在磁场中运动的轨道半径rm是由V、B和m/z三者决 定的 。
m z
B 2rm 2 = 2V
(a)单聚焦分析器：
加速正 电场
扇型磁场 分析管
离子源
V
无 场
B
区
检测器
样品在离子源中被电离成离子，假定离子的初始动能为0， 在加速电压v的作用下，离子所具有的动能为：
1mv2 ZV 2
（1）
式中:：m-离子的质量；ν-离子的速度；Z-离子的电荷量；V-离子 的加速正电压。
加速后的离子进入分析器。在分析器中，离子受磁场力的作用，
CI源有一种反应气导入电离室。 现以CH4作为反应气，XH为样品，说明化学电离的过
程。 在电子轰击下，主要是反应气先电离： CH4十e→CH4+十CH3+十CH2+十CH+十C+十H2+十H+
生成的碎片离子主要是CH4+和CH3+，它们又与反应 气体作用，生成两种新的离子：
CH4+ + CH4 CH3+ + CH4 CH2+ + CH4
避免了对有机化合物的加热，更加适用于热不稳定的、难汽化的 有机化合物分析，可以检测高分子量的有机化合物。
Ar + 离 子 枪
Ar + 离 子 枪
Ar +
Ar

第四章质谱


扫描模式
扫描模式是质谱分析中重要的参数，它决定了仪器如何收集和处理离子信息。
全扫描模式
1
检测所有离子，获得完整谱图。
选择离子监测模式 2
只检测特定离子，提高灵敏度。
多反应监测模式 3
检测多个离子对，增强定量分析能力。
分辨率的定义及影响因素
分辨率定义
分辨率指质谱仪区分相邻两个质量数离子的能力，常用峰的半峰宽表示。
生物医学研究
质谱可以用于蛋白质组学，分 析蛋白质的结构和功能，研究 蛋白质的相互作用和修饰，了 解疾病发生机制和药物作用机 理。
食品安全
质谱可以用于食品安全检测， 如识别食品中农药残留、兽药 残留、重金属、添加剂等，保 障食品安全和质量。
环境监测
质谱可以用于环境监测，如分 析大气、水体、土壤中的污染 物，了解污染程度和来源，为 环境保护提供科学依据。
碎片离子可用于确认目标物的结构，为未知物结构的鉴定提供重 要信息。
碎片模式
碎片离子可以提供关于母离子如何断裂的信息，例如，可以判断 断裂的类型和位置。 不同化合物具有不同的碎片模式，可以用于区分不同的化合物。
定性分析的步骤
样品制备 1
对样品进行预处理，使之适合质谱分析。
质谱分析 2
获取样品的质谱图，并进行数据处理。
外标法
使用一系列已知浓度的标准物质 来建立校正曲线，然后根据样品 信号强度在校正曲线上查得其浓 度。
标准加入法
将已知量的标准物质加入到样品中，通过比较加入前后样品信号强度的 变化来定量分析。
内标法的应用
精确度提高
内标法可以有效地消除样品处理过程中的误差，提高定量分析的精确度。
校正曲线
通过内标物，可以建立标准曲线，用于测定未知样品中目标化合物的浓度。
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第三节 质谱图中的离子峰的类型
解析质谱图，必须区别各种类型的质谱峰，研究峰的形成 过程、变化规律及其与分子结构的关系。
1、分子离子峰 分子失去一个电子而生成的正离子称为分子离 子或母离子，相应的质谱峰称为分子离子峰或母峰。 分子离子标记为M+•，“+”表示有机物分子M失去一 个电子而电离，“•”表示失去一个电子后剩下未配对 的电子。具有未配对电子的离子，称为奇电子离子， 这样的离子同时又是自由基，具有较高的反应活性。 分子离子峰是除同位素峰外，质量数最大的质 谱峰，位于质谱图的高质荷比端。
化学与生命科学学院
选修课
波
谱
学
第四章 质 谱
授课教师：解庆范副教授
第四章 质谱
化合物在高真空中受热汽化，气态分子受一定能量的 电子流轰击以后，失去一个价电子成为带正荷的离子，称 为分子离子，并进一步碎裂为碎片离子。这些带正电荷的 离子在电场和磁场综合作用下，按照质荷比（质量与电荷 比=m/e，用m/z表示）大小，依次排列所成的谱图，叫做 质谱图（MS）。其所用的仪器称为质谱仪。研究质谱的 科学称为质谱学。根据质谱图提供的信息可进行有机物、 无机物的定性和定量分析，复杂化合物的结构分析，同位 素比的测定及固体表面的结构和组成分析。
三、质谱仪的主要性能指标
分辩率，灵敏度，质量范围
第二节 质谱仪
一、进样系统 1、间隙进样系统 适用于气体、液体或中等蒸气压的固体样品。 2、直接探针进样 适用于高沸点的液体或固体。 3、色谱进样系统
二、离子源 离子源的作用是样品分子转变为离子。使分子电离的 方法很多,因此有各种各样的离子源,现介绍常见的四种:
二、羟基化合物 1、脂肪醇：分子离子峰很弱或不存在 ,特别在长链脂肪 醇中。出现（ M-18 ） + 和（ M-46 ） + 峰，由于失去一分子水 18，又伴随失去一分子乙烯（18+28）。脂肪醇往往发生α 碎裂，较大体积的基团优先失去。如图 5.2.3 ， m/Z=224 为 CH3 （ CH2 ） 14CH2OH 分子失去一个分子水， 196 为再失去 一分子乙烯。
三、质量分析器： 质量分析器又称质量分离器，是将离子源中生成的各种 正离子按质核比大小分离的部件。重要的质量分析器有： 1、四极滤质器：主要优点是结构简单，体积小，质量轻， 价格便宜，清洗方便，操作容易。只使用电场便可实现快速 扫描。最适合与气相色谱仪联用。其缺点是分辨率不高。 2、离子阱：是一种通过电场或磁场将气相离子控制并储存一 段时间的装置，它结构简单，性能价格比高，体积小，便于 串接制成MS/MS二次质谱仪。灵敏度高，质量范围大。缺点 是所得质谱图与标准谱图有一定差别。 3、飞行时间分析器：是一种将离子通过无场作用下的漂移方 式得到分离的分析器。它最大优点是扫描速度快；其次是质 量检测上限没有限制，可用于高质量的离子分析；再次是体 积小，质量轻，结构简单，操作方便。缺点是分辨率低。 四、检测及记录：
1、电子轰击电离源（EI）: EI是由电子直接与样品分子作用， 使分子电离。它是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。
其作用原理可表达成M+e- =2e- +M+ ，即高速电子从样品分 子M中撞击出一个电子，而形成了分子离子M+，在电子轰击中 形成的分子离子往往具有很高的内能，而使一些化学键断裂或引 起重排，以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。 电子轰击电离源产生的离子流稳定性好，电离效率高，故 该方法灵敏度较高，而且此方法再现性好，便于计算机检索及相 互对照，所以应用广泛。缺点是对相对分子量太大或稳定性差的 样品分子，常常得不到分子离子峰。
4、激光解吸电离源（LDI） LDI是利用一定波长的脉冲激光，在一个微小的区域内，在 极短的纳秒级时间间隔，对含被测样品的靶物提供高能量，对热 敏感的化合物或不挥发的化合物，可从固相直接得到离子，获得 质谱图。极快的加热可以避免热敏感的化合物分解。此法的优点 是可使难电离的样品分子电离。获得的质谱图有分子离子峰，准 分子离子峰及样品聚集的多电荷离子峰，而碎片离子峰较少。 5、其它：电感耦合等离子（ICP）电离，电喷雾ESI）电离和热 喷雾（HIS），场电离（FI）等。
5、亚稳离子峰 离子在离开电离源，尚未进入接受器前，在中途任何地方发 生碎裂变成亚稳态离子，它在质谱图上的峰，称亚稳离子峰。 在质谱图中亚稳离子峰呈现在离子峰的左边，强度弱，峰 宽，其质核比往往不是整数。 6、同位素离子峰 组成有机化合物的元素，常见的约十几个，除P、F、I以 外，其他元素大都存在着两种以上的同位素，因而质谱图会出 现强度不等的同位素离子峰。各种元素的最轻同位素的天然丰 度最大，因此与相对分子质量有关的分子离子峰M+，是由最 大丰度同位素产生的。生成的同位素离子峰往往在分子离子峰 右边1或2个质量单位处出现M+1或M+2峰，构成同位素离子峰 簇，其强度比与同位素的丰度比相当。
2、化学电离源（CI） 在化学电离时，样品分子的电离是经过离子——分子反应完 成的。因此化学电离源需要使用反应试剂，如氢、甲烷、氦、 CO、NO等。该法常常与电子轰击电离源配合使用。 若以CH4作反应气，对M样品进行反应。 第一步，在电子轰击下，反应气体电离，有：
第二步，生成的CH+5,C2H5+与样品分子M反应有：
3、碎片离子峰 在离子源中，当提供分子电离的能量超过分子解 离所需的能量时，原子之间的一些键还会进一步断裂 产生质量数较低的碎片，称为碎片离子。相应的质谱 峰称为碎片离子峰。广义的碎片离子指分子离子碎裂 而产生的一切离子，而狭义的碎片离子仅指由简单碎 裂而产生的离子。 4、重排离子峰 分子离子在碎裂的同时，可能发生某些原子或原 了团的重排，生成比较稳定的重排离子，其结构与原 来分子的结构单元不同。其在质谱图上相应的峰称为 重排离子峰。例如，链状卤化物重排成环状：
质谱法的原理发现较早，1913年汤姆逊（Thomson J. J.）制成 了第一台质谱装置，但直到40年代质谱仪仍仅仅用于气体分析和同 位素的测定。从50年代末，才开始利用质谱测定有机物的分子结构， 至今质谱仪已成为近代化学实验室的标准仪器之一。
第一节 质谱法的基本原理
一、原理 质谱法的基本原理是有机物在离子源中发生电离， 生成不同质荷比（m/z）的带正电荷离子，经加速电 场的作用形成离子束，进入质量分析器，在其中再利 用电场和磁场使其发生色散、聚焦，获得质谱图，从 而确定不同离子的质量，通过解析，可获得有机化合 物的分子式，提供其一级结构信息。
简单碎裂是指分子中仅断开一个化学键，碎裂反应的 产物是分子中原来存在的结构。
(1)、对于含杂原子的化合物，连接杂原子的－C上的另一 键发生碎裂，另一键相连的可以是C,H或其他杂原子，键断 裂时，正电荷常在含杂原子一侧。如：
杂原子和碳原子之间的单键断开，大多是烷基 一侧带正电荷，例如：
(2)、与碳原子不饱和键或芳环、杂芳环相连的C-C键易断裂。
2、酚和芳香醇： 酚的分子离子峰很强。失去CO或CHO基团生成 （M-28）+或（M-29）+峰。甲基取代酚失去一个甲基 氢原子，再碎裂失去CO或CHO；2-烷基烷基取代酚，同时 也有（M-2）+或（M—3）+峰。 例如苯甲醇：
(3)、
第五节 常见有机化合物的质谱
一、烃类 1、饱和脂肪烃：直链烷烃的质谱比较特征，如：（1） 可以看到分子离子峰 M+ ，其强度随分子量增大而减小， 一般看不到 M—15 ，直链烷烃不易失去甲基。（ 2 ）主要 峰都有间隔 14n ，即相差 —CH2 ，这些离子都是奇数质量 偶数电子的离子，可用通式 CnH2n+1+ 表示。其中 C3H7+ 和 C4H9+离子峰m/z = 43、57最强
不同质核比的离子，在磁场中是如何被分离的呢？ 若离子初始能量为0，在加速电压的作用下，离子动能Ek 为： Ek ＝zeU=1/2mv2 式中z为离子电荷数，e为单位电荷电量(1.6×10－19)，U为加 速电压（v），m为离子质量，v为离子运动速度。加速离子 进入分析器后，离子受磁场力Bzev作用，其运动轨迹发生偏 转，作圆周运动，其离心力mv2/r与磁场力平衡，即有：
分子离子质量对应于中性分子的质量，因此可用其 确定相对分子质量。几乎所有的有机化合物都有可以产 生可以辨认的分子离子峰，其稳定性决定于分子结构。 芳香族、共轭烯烃及环状化合物的分子离子峰强，而相 对分子质量大的烃、脂肪醇、醚、胺等则分子离子峰弱。
2、准分子离子峰 准分子离子峰是指分子获得一个质子或失去一个 质子，记为[M+H]+、[M-H]+。其相应的质谱峰称为准 分子离子峰。准分子离子不含未配对的电子，结构比 较稳定，常由软电离技术产生。
mv2/r＝ Bzev
式中B为磁感应强度，r为圆周半径。
r=(2Um/ze)1/2/B 或 m/z=(r2B2e)/2U －－磁分析器质谱仪方程
式中z一般为1。由式可见，当加速电压和磁场不变时，不同质 核比的离子其运动半径不同，从而获得分离。
二、质谱的表示方法
目前常用的表示方法是条图法。 横坐标代表质荷比(m/z)，纵轴表示相对强度（%）。
反应生成离子也可能再分解：
检测(M+H)+，(M-H)+，A+，B+四种离子，可得样品质谱图。 化学电离源特点是准分子离子峰很强，即使不稳定有机物 也可得到。其次是图谱简化。属于软电离技术。
3、快速原子轰击电离源（FAB） 快原子轰击电离是20世纪80年代以来应用广泛的软电离技 术。它由原子枪和靶组成。含样品的基质涂布在金属靶上。基 质是一类具有低蒸汽压、有流动性、呈现化学惰性，并对样品 有很好的溶解能力的极性溶剂。如甘油、聚乙烯醇等。原子枪 产生快原子束，当靶受到数千电子伏特能量的快原子轰击时， 部分能量将靶物中的样品分子蒸发，并解离成离子。
i碎裂是一对电子发生转移，使原来带电荷位置发生转移。在 i碎裂时顺序是卤素>O、S > >N、C。