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物理化学第二章2..

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北京大学-物理化学-第2章-热力学第二定律

北京大学-物理化学-第2章-热力学第二定律
第二章 热力学第二定律
2.1 变化的方向性------不可逆性
除可逆过程外，一切变化都有一定的方 向和限度，都不会自动逆向进行。热力 学的不可逆过程。
各类变化过程的不可逆性不是孤立而是 彼此相关的，而且都可归结为借助外力 使系统复原时在环境留下一定量的功转 化为热的后果。
有可能在各种不同的热力学过程之间建 立起统一的普遍适用的判据，并由此去 判断复杂过程方向和限度。
热机效率(efficiency of the engine )
功功W与任,所另何吸一热的部机热分从之Q高c比传温值给(T称低h )为热温热源(T机吸c ) 热效热源率Qh.,,或将一称热部为机分热所转机作化转的为
换系数，用 表示。 恒小于1。
W Qh Qc
Qh
Qh
(Qc 0)
或
nR(Th
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 I R ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热
机效率的极限值问题。
卡诺定理：
所有工作在同温热源与同温冷源之间的热 机，其效率不可能超过可逆机。 Carnot循环：第二定律发展中重要里程碑。
指明了可逆过程的特殊意义
原则上可以根据Clausius或Kelvin说法来判断一个过程的 方向，但实际上这样做是很不方便，也太抽象，还不能指 出过程的限度。Clausius从分析Carnot过程的热功转化关 系入手，最终发现了热力学第二定律中最基本的状态函 数——熵。
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
卡诺循环（Carnot cycle）
•根据绝热可逆过程方程式
： 过程2 T V 1 h2
T V 1 c3
过程4：
T V 1 h1
TcV4 1

物理化学第2章 热力学第一定律

物理化学第2章 热力学第一定律

注意：物系变化后，那些不影响的部分不能 叫做环境。
6
(3) 物系分类
根据体系与环境间是否有能量、物质交 换，将物系分成三类： a、敞开物系：物系与环境间既有物质交换， 又有能量交换； b、封闭物系：物系与环境间没有物质交换， 但有能量交换； c、隔离物系：物系与环境间没有物质交换， 又没有能量交换；
第二章 热力学第一定律
热力学是建立在大量科学实验基础上的 宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化 的规律，由此而得出各种自动变化、自动进 行的方向、限度以及外界条件变化时对它们 的影响等。
1
§2.1 热力学基本概念
一、热力学概述 热力学：是应用热力学的基本定律研究化 学变化及其有关的物理变化的科学。 1、 研究对象： 热力学研究的对象是大量微观粒子 的宏观性质，（粒子数大体上不低于1023 数量级。）热力学不研究少数粒子所构成 的物质和个别粒子的行为。
(b) 广度性质是系统所含物质量的一次齐函 数，强度性质是零次齐函数。 (c) 两个广度性质相除，所得为强度性质 如：m / V =ρ V / n = Vm
13
** 3、状态与状态函数
(1)状态：当体系的所有性质都有确定值时，就 称体系处于某一状态。因此体系的状态是体系 性质的综合表现。 (2)独立变量(状态变量、状态参数、状态参 变量)： 当体系处于一定状态时，其强度性质和容 量性质都有一定的数值，但体系的这些性质是 相互关联的，只有几个是独立的，因而可用几 个独立性质来描述体系的状态。
2、物系的性质
物系的性质：物系处于某种条件下（状态或 热力学状态）的物理量，这些性质或物理量又称热 力学变量。如T、P、V、N、、U、H、G、CP、S 等。仔细分析这些性质就会发现，它们有的值与物 质量有关，具有加和性，有的无加和性。

物理化学(第二章)

物理化学(第二章)
=(U2 + p2V ) −(U + pV ) 2 1 1 1
系统在恒 且非体积功为零的过程中与环境交换的热量 的过程中与环境交换的热量。 系统在恒压，且非体积功为零的过程中与环境交换的热量。
Q= ∆U −W ∆U =Q+W
W = −p环(V −V ) 2 1
= − p 系 (V 2 − V1 )
= − ( p 2V 2 − p1V1 )
U2
Q+W
dU =δQ+δW
第一类永动机 是不可能造成的。 是不可能造成的。 永远在做功，却不消耗能量。 永远在做功，却不消耗能量。
∆U =Q+W = 0
若 <0 则 >0. W , Q
W < 0,
Q= 0
∆ = Q+W U
推论： 、 推论： 1、隔离系统 内能守恒
W = 0 Q= 0
∆ =0 U
4、热和功的分类 、 显热 热 相变热（潜热） 相变热（潜热） 化学反应热 功 非体积功（ ） 非体积功（W’） 体积功
5、体积功的计算 、
dV = Asdl
截面 As
环 境
δW = Fd l
热 源
系统
Q F = p环 As
V=As l l dl
p环
∴δW = p环 Asdl
= p环d( Asl ) = p环dV
x = f ( y, z)
∂x dy+ ∂x dz dx = ∂y ∂z y z
（2）广度性质 ） 摩尔热力学能： 摩尔热力学能： （3）绝对值未知 ） 始态
U Um = n
∆ U
强度性质
末态
U1
U2

物理化学第二章

物理化学第二章
z z dz= dx + dy ; x y y x
③状态函数的环路积分为零(始末同归,状变为零)即 ∫ dz = 0 .
4,过程与途径 , 1)定义:物系状态发生的一切变化叫过程,完成某一过程所经历 定义: 定义 的具体步骤叫途径 2)分类:单纯状态变化,化学变化(化学组成变化),相变化(化学 分类: 分类 组成不变而聚集态变化) ①定温过程:T始 = T终 = T环 (中间有波动). ②定压过程: P = P = P (中间有波动). 环 始 终 ③定容过程:V始 = V终 = 常数 (过程中物系体积始终不变). ④绝热过程; δQ = 0 (系统与环境间无热交换)的过程. ⑤循环过程:物系经一系列变化又回到始态的过程. ⑥可逆过程:循原过程的逆过程,能使物系与环境均复原者,则 原过程与逆过程互为可逆过程.
1 B
数及t=0时反应进度(为0)及B的摩尔数). 当ξ=1mol时发生单位反应. 注意:方程式一定的反应,以任意反应物计算ξ均相同,但νB ,ξ均 与方程式书写有关,ξ只表示反应程度,与转化率无关. (3)反应的摩尔焓变 反应的摩尔焓变:△rHm(kJ/mol)=△rH(kJ)/△ξ(mol) 反应的摩尔焓变 2,化学反应热效应(反应热 ,化学反应热效应 反应热 反应热) (1)定义:当产物与反应物温度相同且在反应过程中只做体积功的化 定义:衡 , 1)定义:物系各种性质不随时间而变化的平衡状态. )定义: 2)分类: )分类: ①热平衡—物系各部分温度相同. ②力学平衡—在略去重力场情况下,物系各部分压力相等(物 系各部分间及物系与环境间无不平衡力存在). ③相平衡—物质在各相间分布达平衡. ④化学平衡—物系组成不随时间而变化. 6,热力学能(U)或内能 ,热力学能( ) 物系内部一切形式能量总和(包括平动,转动,振动,核 能,电子运动,化学键,分子间作用能等)只能求相对值,不 能求绝对值,具有能量单位:J,kJ(atml or atmm3 or cal or kcal etc)是容量(广度)性质的状态函数.

大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总

大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总
B
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
T2 p1 dT S S '1 S '2 nR ln C p p2 T1 T
dU TdS pdV
T p V S S V
dH TdS Vdp
( U )V T S
T V p S S p
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立＝S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
可逆相变过程的熵变

V2
V1
dG SdT Vdp B dnB
B
dU TdS pdV B dnB
B
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
B
U H F G nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B nB T ,V ,n j B B nB T , p ,n j B
B
dG SdT Vdp B dnB
B
纯理想气体的化学势
Gm Vm p T p T

物化第二章

物化第二章

CV,m
δQV dT
Um T V
f(T)
C p,m
δQ p dT
H m T
p
f(T)
35
1. 摩尔定容热容
(1) 定义 在某温度T 时，物质的量为n 的物质在恒
容且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小
量dT 所需要的热量为Q，1则δQV
就定义为该
物质在该温度下的摩尔定容n 热dT容，以
δW pambdV
p
注意：1. 加“－”号，因为气体膨胀(dV>0)而系统输
出功(W<0) 。上式对气体压缩过程同样适用。 19
2. 计算功时用的是环境的压力pamb。
注意：功是能量传递的一种形式，且是与途径有关的量， 而不是状态函数，而是途径函数。
例：
1 mol
Wa pa,环（V2－V1）＝0
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT 11
（2）状态函数的分类-广度量和强度量
描述热力学系统的性质分为：
广度量：在均相系统中，它们的数值与系统所含
物质的数量成正比（如Ｖ、Ｈ、Ｕ、Ｇ、 Ａ等）。
强度量：在确定的状态下，它们的数值与系统所
含物质的多少无关（如 P、T、ρ、x等）
广度性质具有加和性，强度性质则无； 将广度性质除以描述数量的广度性质，可得 到一强度性质（如Vm＝V/n, Cm=C/n 等等）。 12
恒压过程：
变化过程中始终p(系) = p(环) = 常数。 仅仅是ｐ(终) = ｐ(环) = 常数，为恒外压过程
恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变。
绝热过程：系统与环境间无热交换的过程。
循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。 循

物理化学-第二章-热力学第一定律及其应用精选全文

物理化学-第二章-热力学第一定律及其应用精选全文

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2024/8/13
状态与状态函数
状态函数的特性： 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。
状态函数的性质：
(1) 状态函数的值取决于状态，状态改变则状态函数必定改 变（但不一定每个状态函数都改变）；任何一个状态函数 改变，系统的状态就会改变。
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即
ΔU=Q+W （封闭系统）
对于无限小过程，则有
dU=δQ+δW （封闭系统）
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2024/8/13
3. 焦耳实验 盖.吕萨克—焦尔实验
实验结果：水温未变 dT=0 dV≠0
表明：Q =0
自由膨胀 W=0
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2024/8/13
dU= Q+ W =0
1. 热(heat)
a) 定义：体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用 符号Q 表示。单位：KJ 或 J。 b) Q的取号：体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0 。
c) 性质：热不是状态函数，是一个过程量；热的大小和具 体的途径有关。
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2024/8/13
功和热
不能说在某个状态时系统有多少热量，只能说 在某个具体过程中体系和环境交换的热是多少。
热力学能是状态函数，用符号U表示，单位为J。它 的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
U= U2 –U1
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2024/8/13
热力学能
纯物质单相系统
若n确定
U=U ( n,T,V ) U=U (T,V )

物理化学 第二章 热力学第一定律-2

物理化学 第二章 热力学第一定律-2

定义 :
def
H = =U + pV
H为焓，为状态函数，广度量，无绝对值，单位 ： J
Qp H
δQ p = dH 即恒压热与过程的焓变在量值上相等。
焓是状态函数，其改变量△H只取决于体系的初态和终态，而
与变化过程无关。故恒压过程热QP量值也仅取决于体系的初态 和终态，而与变化过程无关。
H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Qp
一 、热容
1.定义：在不发生相变化、不发生化学反应和非体积功为零的条 件下，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热 容。 C Q dT
2. 特性 ：
1）与物质的量有关
规定物质的质量为1g，或1kg，称为比热容，单位为J.K-1.g-1 或J.K-1.Kg-1。 2）与过程有关 热不是状态函数，与途径有关，所以热容C一般也与途径有关。 对于不同的途径，吸收的热量不同，热容值也不相同。
T,V
途径1 反应b
QV,b=Ub
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , Ua = Uc – Ub 。 所以: Qa = Qc - Qb 。
盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程 的始末态，与中间经过的途径无关。
§2.4 摩尔热容
摩尔热容是实验测定的一类基础数据，用来计算系统发生单纯 PVT变化(无相变、无化学变化)时，过程的热Q及△H、△U。
U n( Ar, g)Cv,m( Ar, g) n(Cu, s)C p,m (Cu, s) (T2 - T1 )
（412.472 2 24.435）（373.15 - 273.15）J 9.876kJ

大学物理化学 第二章 热力学第二定律学习指导及习题解答

大学物理化学 第二章 热力学第二定律学习指导及习题解答

3．熵可以合理地指定
Sm$
(0K)
0
，热力学能是否也可以指定
U
$ m
(0K)
0
呢？
答：按能斯特热定理，当温度趋于0K，即绝对零度时，凝聚系统中等温变化过
程的熵变趋于零，即
， 只要满足此式，我们就可以任意
选取物质在0K时的任意摩尔熵值作为参考值，显然 Sm$ (0K) 0 是一种最方便的
选择。但0K时反应的热力学能变化并不等于零，
（2）变温过程
A．等压变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p 1,V2,T2）
S
T2
δQ R
T T1
T2 Cp d T T T1
Cp
ln
T2 T1
B．等容变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p2,V1,T2）
S
T2
δQ R
T T1
C．绝热过程
T2 CV d T T T1
，所以不
能指定
U
$ m
(0K)
0
。
4．孤立系统从始态不可逆进行至终态S＞0，若从同一始态可逆进行至同
一终态时，则S＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定S
必有定值，孤立系统中的不可逆过程S＞0，而可逆过程S＝0 是毋庸置疑的，
问题是孤立系统的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同
4．熵 （1）熵的定义式
dS δ QR T
或
S SB SA
B δ QR AT
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。

《物理化学第4版》第二章2.10 化学势ppt课件

《物理化学第4版》第二章2.10 化学势ppt课件

过程只能自发地向吉布斯函数减小的方向进行。
——G函数具有重要意义
对组成可变的系统： dG SdT Vdp BdnB
B
等温等压下，得
dG BdnB
B＜自发进行
所以 BdnB ≤0
B
＝平状态
15
BdnB ≤0
B
＜自发进行 ＝平衡状态
1、 化学反应平衡条件 设化学反应 aA+bB=yY+zZ
3
B
def
G nB
T , p,n(C,CB)
1. B称为系统中组分B的化学势。即当温度、
压力及组分B以外的各组分物质的量都不变， 只是组分B物质的量改变时，系统的吉布斯 函数对组分B的物质的量的变化率。
应当指出:化学势只是对某相态中的组分B而 言，没有所谓系统的化学势。
4
B
def
G nB
T , p ,nC(CB )
复 习
G nB
T , p
B
G
* m
,B
(T
,
p)
12
多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程
dU TdS - pdV BdnB
复
B
习
dH TdS Vdp BdnB
B
dA SdT pdV BdnB
B
dG SdT Vdp BdnB
B
以上四式为多组分组成可变的均相系统的热力学基本 方程。它既适用于组成可变的封闭系统，也适用于敞开系统。
§2-10 化 学 势
当某均相系统含有不止一种物质时， 它的任何性质都是系统中各物质的量以及 p、V、T、U等热力学函数中任意两个独 立变量的函数。
例如 U=U(S,V, n1,n2,…nk)

物理化学第二章 热力学第一定律

物理化学第二章 热力学第一定律

H称为焓
物理意义：恒压、非体积功为零的条件下，过程的恒压热在量值上等于其焓变。 适用条件：封闭系统、恒压、非体积功为零
12
3、焓 [1]焓的定义式 [2]焓变
ΔH=H2－ H1 =（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1） ΔH=ΔU＋Δ（pV） 讨论：对于系统内只有凝聚态物质发生的PVT变化、相变化和 化学变化 Δ（PV）≈ 0
Zn+HCl
（2）广度量和强度量 广度量：性质与物质的数量成正比，如 V，U等；广度量具有加和性。 强度量：性质与物质的数量无关，如 T，p等； 强度量不具有加和性。
（3）平衡态 系统的温度、压力及各个相中各个组分的物质的量均不随时 间变化时的状态。
系统处在平衡态，满足 热平衡
4
力平衡
相平衡
化学平衡
第二章 热力学第一定律
§2.1 基本概念及术语 §2.2 热力学第一定律
§2.3 恒容热、恒压热及焓
Physical Chemistry
§2.4 摩尔热容 §2.5 相变焓
§2.7 化学反应焓
§2.8 标准摩尔反应焓的计算 §2.10 可逆过程与可逆体积功
§2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
1
教学重点及难点
6
体积功的定义式
※体积功W的计算
气缸的内截面积为As， 活塞至气缸底部的长度为l， 气体的体积为：V=As×l 在环境压力为Pamb下活塞移动了 dl的距离，则：
P＜Pamb，dV＜0，δW＞0，系统得到功 P＞Pamb，dV＞0，δW＜0，系统对环境作功 P＞Pamb＝0时，δW＝0 体积功的定义式
绝大多数反应是在恒温、恒压或恒温、恒容条件下进行的，其反应热就分别 为恒压反应热和恒容反应热。

第二章：热力学第二定律(物理化学)

第二章：热力学第二定律(物理化学)
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
精选可编辑ppt
31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
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16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
823
精选可编辑ppt
17
火力发电厂的改造利用
精选可编辑ppt
十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
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4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
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5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”

物理化学第四版第二章--热力学第一定律2013

物理化学第四版第二章--热力学第一定律2013
状态函数的基本特征：系统的状态一定 ，状态函数的值一定。如果状态发生变 化，则状态函数的变化值，仅决定于系 统的初终态而与过程无关。
7
状态函数的数学特征：Z是状态函数，
且 Z f ( x, y) ，则
dZ是全微分
dZ pdx Qdy
Z
Z2dZ
Z1
Z2
Z1
dZ 0
–
积分与路径无关，故可设计过程求其变化
（1）如关闭进出料阀，将料液及上空的气相作为系统 ________ （2）如反应釜一边进料、一边出料，仍以料液及上空的气相为系
统 ________。 （3）若把整个车间（动力电）、锅炉送气全划为系统 ________。
2024/8/23
6
2、状态和状态函数
状态：系统一切性质的总和
•状态函数：各种性质均为状态的函数
（ⅶ ）自由膨胀过程（向真空膨胀过程）
如图所示， Psu=0
图1-1 气体向真空膨胀（自由膨胀）
气体
真空
18
§2.2 热力学第一定律
本质：能量的转化和守恒，是自然界 的基本规律。表示系统的热力学状态 发生变化时系统的热力学能与过程的 热和功的关系。
19
1.热和功
热与功是系统状态变化过程中和环境之间 进行能量交换的两种形式，它们随过程产 生；因过程而异，称为过程变量。
为热力学数据的建立、测定及应用，提供了理
论依据。
例：
C(石墨）
1 2
O2
(g)
Q V,a
CO
(g)
()
Q V,b
CO2
(g)
(b)
Q V,c
C(石墨） O2 (g) CO 2 (g)
(c)

物理化学第2章热力学第一定律

物理化学第2章热力学第一定律

第二章热力学第一定律2.1 热力学的理论基础与方法1.热力学的理论基础热力学涉及由热所产生的力学作用的领域，是研究热、功及其相互转换关系的一门自然科学。

热力学的根据是三件事实：①不能制成永动机。

②不能使一个自然发生的过程完全复原。

③不能达到绝对零度。

热力学的理论基础是热力学第一、第二、第三定律。

这两个定律是人们生活实践、生产实践和科学实验的经验总结。

它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。

但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。

而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。

不过这都是指的在统计意义上的精确性和可靠性。

热力学第一定律是有关能量守恒的规律，即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式，它是定量研究各种形式能量(热、功—机械功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。

热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。

利用热力学第三定律来确定规定熵的数值，再结合其他热力学数据从而解决有关化学平衡的计算问题。

2．热力学的研究方法热力学方法是：从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H,熵S,亥姆霍茨函数A,吉布斯函数G；再加上可由实验直接测定的p,V,T等共八个最基本的热力学函数。

再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或结论。

进而用以解决物质的p,V,T变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。

这一方法也叫状态函数法。

热力学方法的特点是：(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。

因此，热力学方法属于宏观方法。

2.2 热力学的基本概念1.系统与环境系统：作为某热力学问题研究对象的部分；环境：与系统相关的周围部分；按系统与环境交换内容分为：（1）敞开系统(open system) ：体系与环境间既有物质交换又有能量交换的体系。

物理化学2 热力学第二定律

物理化学2 热力学第二定律

2、自发过程的共同特征 、 •气体向真空膨胀 •热量从高温物体传入低温物体 •锌片与硫酸铜的置换反应
自发过程的共同特征—不可逆性; 自然界的所有自发过程都可以归结为热功转换的 不可逆性
具有普遍意义的过程： 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性
无代价，全部
功
不可能无代价，全部
热
① W
Q 不等价，是长期实践的结果。
1mol 理想气体的卡诺循环在 pV 图上可以分为四步： 过程1：等温(T2)可逆膨胀由 p1，V1到 p2，V2
∆U1 = 0
V2 W = RT2 ln 1 V 1
Q =−W 2 1
过程2：绝热可逆膨胀由 p2 ， V2 ， T2到 p3 ， V3 ， T1
Q=0
W2 = ∆U = ∫ CV dT = CV (T1 − T2 )
∆H = ∆H ( He) + ∆H ( H 2 )
= 207.9J
5 7 = n ⋅ R (262.5K − 200K ) + n ⋅ R (262.5K − 300K ) 2 2
(2)
∆S = ∆S ( He ) + ∆S ( H 2 )
3 262.5 5 262.5 = n ⋅ R ln + n ⋅ R ln 2 200 2 300
S是容量性质，J.K-1
T δ Q ≠ ∑ T
2、不可逆过程的热温商
* Q1* + Q2 T2 − T1 < * Q2 T2
Q Q + <0 T1 T2
* 1
* 2
∑
δQ*
T
<0
β
设有一个循环，A→B为不可逆过程， B→A为可逆过程，整个循环为不可逆 循环。 则有

第五版物理化学第二章习题答案解析

第五版物理化学第二章习题答案解析

第二章 热力学第一定律2.1 1mol 理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。

解：理想气体n = 1mol对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V 2-V 1) =－(nRT 2-nRT 1) =－8.314J2.2 1mol 水蒸气(H 2O,g)在100℃,101.325kPa 下全部凝结成液态水。

求过程的功。

假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。

解: n = 1mol恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V l -V g ) ≈ pVg = nRT = 3.102kJ2.3 在25℃及恒定压力下，电解1mol 水(H 2O,l)，求过程的体积功。

H 2O(l) ＝ H 2(g) + 1/2O 2(g) 解: n = 1mol恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3）W=－p amb ΔV =－(p 2V 2-p 1V 1)≈－p 2V 2 =－n 2RT=－3.718kJ2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。

若途径a 的Q a =2.078kJ,Wa=－4.157kJ ；而途径b 的Q b =－0.692kJ 。

求W b .解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故 ΔU a = ΔU b由热力学第一定律可得 Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a －Q b = －1.387kJ2.5 始态为25℃，200 kPa 的5 mol 某理想气体，经途径a ，b 两不同途径到达相同的末态。

途经a 先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa ，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热。

途径b 为恒压加热过程。

求途径b 的及。

解：先确定系统的始、末态3111061902000001529831485m ...P nRT V =××==32101601000005824431485m ...P nRT V V =××=== kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=－对于途径b ，其功为kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001－）－（－－===根据热力学第一定律2.6 4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH－ΔU 的值。

《物理化学》第2章

《物理化学》第2章
热不是系统的状态函数，所以要分别计算三 个过程的热： 理想气体定温过程，U=0，Q= -W, 计算W即可
实际过程的热温商：
2．热由高温物体传向低温物体:
高温热源T2 Q’=Q1+W Q=W 做功W 吸热Q1 低温热源T1 冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，… 传热Q1
结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢复原状， 决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化 ?
3．化学反应:
Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)
用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任 意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过 程,即： A B A
根据任意可逆循环热温商的公式：

B
Qr
Qr Qr 0 T T B T A
B A
p T
Qr
热力学第二定律的提出
19世纪初,资本主义工业生产已经很发达,迫切需要解
决动力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理,试图制
造第一类永动机已宣告失败,然而人们也认识到能量是可 以转换的。于是,人们就想到空气和大海都含有大量的能
量，应该是取之不尽的。有人计算若从大海中取热做功，
使大海温度下降1℃，其能量可供全世界使用100年…。于 是人们围绕这一设想，设计种种机器，结果都失败了。这 个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物 体，没有温差就取不出热来(即从单一热源吸热)。
环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。
3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方
向。
热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相
应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手(热机效率)。
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The second law of thermodynamics
第二章：热力学第二定律
2.1 自然界过程的方向 与限度 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺循环与卡诺定 律 2.4 熵 2.5 熵变求算 2.6 赫姆霍茨自由能和 吉布斯自由能 2.7 热化学函数的一些 重要关系式 2.8 吉布斯-赫姆霍茨 方程 2.9 的求算
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T
F
15
F
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练习
2. 对于孤立体系中发生的实际过程,下式中不正确的是 A. W = 0 B. Q = 0 C. S > 0 D. H = 0 （ D ） 3. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则 （ B ） A. 可以从同一始态出发达到同一终态。 B. 不可以达到同一终态。 C. 不能确定以上A、B中哪一种正确。 D. 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩. 4.求任一不可逆绝热过程的熵变，可以通过以下哪个途径求得？ A. 始终态相同的可逆绝热过程。 C B. 始终态相同的可逆恒温过程。 C. 始终态相同的可逆非绝热过程。 D. B 和C 均可。
三.热力学第二定律的数学表达式 ——克劳修斯不等式
δQ dS≥ ——克劳修斯不等式，用来判断过程的 T
方向和限度时，又称为“熵判据”
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2018/9/2
2.4 熵
> Q/T :不可逆过程; = Q/T :可逆过程； < Q/T :不可能发生的过程。
由于可逆过程进行时,系统 时时处于无限接近平衡的状 态,因此等式也可看作系统 已达到平衡态的标志。
4
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2.4 熵
用相同的方法把任意可逆循 环分成许多首尾连接的小卡诺循 环，前一个循环的绝温可逆膨胀 线就是下一个循环的绝热可逆压 缩线，如图所示的虚线部分，这 样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封 闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零， 或它的环程积分等于零。
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2.4 熵
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定 义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S ”表示，单位为： J K 1
设始、终态A，B的熵分别为 S 和SB ，则：
A
Q SB SA S ( ) R A T Qi Qi 或 S ( )R S ( )R 0 Ti Ti i i Q 对微小变化 dS ( ) R T
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2.4 熵
2 对于绝热体系，∆S≥0能否作为过程的方向和限度的 判据？对隔离体系又怎样？ 绝热体系还可以以功的形式和环境交换能量，发生的不 可逆过程，既包括自发过程（钢瓶中的高压气体迅速向外排 出时，来不及传热，可视为绝热过程），也包括反自发过程 （活塞将气缸中的气体快速压缩）。 所以∆S≥0只能作为可逆与否的判定，不能作为过程方向 和限定的判据 因为隔离系统中，环境不对系统发生影响。一旦发生一 个不可逆过程，则一定是自发过程。 ∆S≥0可以作为过程方 向和限度的判据
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练习
1.是非题
1)在可逆过程中, dS =δQ/ T, 不可逆过程中, dS >δQ/ T, 所以，可逆过 程的熵变大于不可逆过程的熵变。 F
2) 理想气体经绝热不可逆膨胀，S>0，若经绝热不可逆压缩则 F S<0.
3)任意系统经一循环过程则其U，H，S 均为零. 4)凡是S > 0的过程都是不可逆过程. 5) TdS等于体系所吸收的热.
2018/9/2
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2.4 熵
一、可逆过程的热温商
对于卡诺循环：
Q1 Q2 0 T1 T2
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2.4 熵
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
Qi )R 0 ( i Ti
证明如下： (1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程；
(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角 形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所 作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的 功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
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5
2.4 熵
熵的引出
根据任意可逆循环热温商的公式：
可分成两项的加和
B
Qi )R 0 ( i Ti
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0
B Q Q A ( T )R1 A ( T )R2 B
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途 径无关，这个热温商具有状态函数的性质。
(密闭)
S
Q/T是实际过程的热
温商。
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熵增大原理
将克劳修斯不等式用于孤立系统时，由于孤 立系统与环境之间无热交换，所以不等式改为： S≥0 >0:不可逆过程; =0:可逆过程； S (孤立) <0:不可能发生的过程 热力学第二定律可以归纳为： “在孤立系统中所发生的过程总是向着熵增大的 方向进行” ——熵增大原理
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2.4 熵
注意点：
任何变化都有熵变从同一始态到同 Nhomakorabea终态存在着可逆过程或不可逆过程。
只有沿着可逆过程的热温商总和才等于体系的熵变! 沿着不可逆过程的热温商总和不等于体系的熵变!
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2.4 熵
讨论：
1 绝热过程和等熵过程是否一回事？ 不完全是，只有可逆的绝热过程才是等熵过程。不 可逆绝热过程的dS>0, 不是等熵过程。
δQr S A T
B
A δQ δQi r B T AB T
A

δQi S A B T
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δQi dS T
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2018/9/2
2.4 熵
B
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆 过程的热温商值来衡量。
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2.4 熵
二.不可逆过程的热温商 根据卡诺定理，I ≤R
Q1 Q2 0 T1 T2
Qi 任意不可逆循环过程 (不可逆)和 (可逆) T 0 i B A δQ δQi r B 0 T A B T