物理化学第二章剖析

第二章 主要公式及适用条件热力学第一定律dU = δQ + δW 或 ∆U = Q + W一.体积功WdV p W amb -=⎰或 dV p W amb -=δ 适用于任何系统、任何过程的体积功的计算。

1.自由膨胀过程(向真空膨胀)： W = 02．恒外压过程： )(12V V p W amb --=3．恒容过程：4. 恒压过程： )(12V V p W --= 一定量理想气体恒压过程 T nR W ∆-=5．一定量理想气体恒温可逆过程：1221lnln p p nRT V V nRT W ==6．一定量理想气体绝热可逆过程W = ΔU = n C v.m (T 2-T 1) 或)11(1111211----=γγγγV V V p W（其中 γ = C p.m / C v.m 称为绝热指数 也称热容商。

）7．恒温恒压相变过程： W = - p (V β-V α )若β相为理想气体： W = - p V g = -nRT8．恒温恒压化学反应；且气体视为理想气体W = - R T(g ) （式中为反应计量系数，反应物为“－”，产物为“＋”。

）二.热容热容定义 C = Q / ΔT = δQ / d TC v. m = δQ v / d T = (әU m / әT )vC p. m =δQ p / d T = (әH m /әT )p对理想气体 C p.m – C v.m = R单原子分子 C v.m = 3R /2 , C p.m = 5R / 2双原子分子 C v.m = 5R/2， C p.m =7R /2多原子分子 C v.m = 3 R , C p.m = 4 R三. 热1．封闭体系无非体积功恒容变温过程：dT nC Q T T m V V ⎰=21, 若常数=m V C ,，则)(12,T T nC Q m V V -=2．封闭体系无非体积功恒压变温过程： dT nC Q T T m p V ⎰=21,若常数=m p C ,，则)(12,T T nC Q m p p -=3．绝热过程及理想气体自由膨胀过程：Q = 04．恒温恒压无非体积功的相变过程：Q p = n ΔH m5．恒温恒压与恒温恒容化学反应 Q p 与Q v 关系：Q p –Q v = Δr H – Δr U = R T Δn或Q p.m –Q v.m = Δr H m – Δr U m = R T四.热力学能（内能）：ΔU = Q + W1．一定量理想气体恒温过程或隔离体系任何过程 ΔU = 02．封闭体系无非体积功恒容变化或一定量理想气体任何过程dT nC U T T m V ⎰=∆21, 3．绝热过程：ΔU = W （Q ＝0）五.焓：定义： H = U + p V1. 封闭体系任何过程ΔH = ΔU + Δ(p V ) = ΔU + (p 2V 2 – p 2V 2 )2．封闭体系无非体积功的恒压变化或一定量理想气体任何状态变化过程dT nC H T T m p ⎰=∆21, 3．一定量理想气体恒温、实际气体节流膨胀及恒压无非体积功的绝热化学反应过程 ΔH = 0 。

物理化学2第二章热力学第二定律第二章热力学第二定律内容提要一、自发过程及其不可逆性（1）自发过程（spontaneous process ）：不靠外力就能自动进行的过程。

自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。

若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。

这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。

即一切自发过程都是不可逆的。

（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。

变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。

循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。

可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。

过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。

由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。

二、热力学第二定律的表述及公式1、Kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。

单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。

此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。

2、Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。

两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。

3、Clausius （克劳修斯）不等式（Clausius ineauality ）： d S ≥δQ/T 或T d S ≥δQ“=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。

该不等式表示：可逆过程的热温商δQ/T 等于过程的熵变d S ；不可逆过程的热温商δQ/T 小于过程的熵变d S 。

三、熵（entropy ）的定义及计算 1、熵（entropy ）的定义熵是体系的性质，状态函数，以符号S 表示。

?=BA RT Q S式中，Q 为可逆过程的热，T 是可逆过程体系的温度。

2、熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。

第二章：热力学第一定律一．基本概念体系与环境体系：在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。

这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。

环境：与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。

体系的分类:(1)敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换(2)封闭体系：体系与环境之间无物质交换，但有能量交换(3)孤立体系：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。

有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑体系的性质：广度性质：又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。

这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。

强度性质：它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。

它在数学上是零次齐函数。

指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容热力学平衡态热平衡：体系各部分温度相等。

力学平衡体系各部的压力都相等，边界不再移动。

如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。

相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。

化学平衡：反应体系中各物的数量不再随时间而改变。

状态函数:体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。

具有这种特性的物理量称为状态函数状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。

状态函数在数学上具有全微分的性质。

状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。

经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）热和功热：体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。

Q的取号：体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0 。

第二章热力学第一定律 小 结一、热力学基本概念 二、主要公式及使用条件2009-12-22 1一、热力学基本概念1、系统和环境 系统： 即研究的对象。

环境： 是系统以外，与之相联系的那部分物质。

系统分为三类： 隔离系统：孤立体系，环境与体系间即无能量交换又无物 质交换 封闭系统：体系与环境无物质交换但有能量交换。

敞开系统：体系与环境即有能量交换又有物质交换。

2009-12-2222、系统的宏观性质 热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观 集合体。

这个集合体所表现出来的集体行为，如p，V， T，U，H，S，A，G 等叫热力学系统的宏观性质。

分为两类： 强度性质－－系统的性质参数数值与物质的量无关，不具 有加和性。

如：p, T 等 广度性质－－系统的性质参数数值与物质的量成正比，有 加和性，如：V, S, U, H, G 等一种广度性质 V m ＝强度性质，　如 Vm = , ρ = 等 另一种广度性质 n V2009-12-22 33、相的定义 系统中物理性质及化学性质均匀的部分。

均相系统；非均相系统 4、系统的状态和状态函数 系统的状态是指系统所处的样子。

系统的宏观性质称为系统的状态函数。

当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统 的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。

2009-12-2245、热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡 态，它包括下列几个平衡： 热平衡； 力学平衡； 相平衡； 化学平衡。

6、系统的变化过程与途径 ①、过程与途径 过程－－在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经过。

途径－－系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。

系统的变化过程分pVT变化过程，相变化过程，化学变化过程2009-12-22 5可逆过程－－物系内部与环境间在无限接近于平衡时所进行的 过程 可逆过程的特点： (i) 在整个过程中系统内部无限接近于平衡； (ii) 在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡， 因此过程进展无限缓慢；环境的温度、压力与系统的温度、 压力相差甚微，可看做相等； (iii) 系统和环境能够由终态沿着原来的途径从相反方向步步回 复，直到都恢复到原来状态。

第二章 热力学第二定律内容提要一、自发过程及其不可逆性（1）自发过程（spontaneous process ）：不靠外力就能自动进行的过程。

自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。

若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。

这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。

即一切自发过程都是不可逆的。

（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。

变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。

循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。

可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。

过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。

由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。

二、热力学第二定律的表述及公式1、Kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。

单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。

此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。

2、Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。

两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。

3、Clausius （克劳修斯）不等式（Clausius ineauality ）：d S ≥δQ/T 或 T d S ≥δQ“=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。

该不等式表示：可逆过程的热温商δQ/T 等于过程的熵变d S ；不可逆过程的热温商δQ/T 小于过程的熵变d S 。

三、熵（entropy ）的定义及计算1、熵（entropy ）的定义熵是体系的性质，状态函数，以符号S 表示。

⎰=∆BA R T Q S 式中，Q 为可逆过程的热，T 是可逆过程体系的温度。

2、熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。

第二章热力学第二定律2012-10-12～11-72.1 自发变化的共同特征2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定理2.4 熵的概念2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理2.6 熵变的计算2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2.9 几个热力学函数间的关系的计算示例2.11 克拉贝龙方程2.12 热力学第三定律与规定熵2.1 自发变化的共同特征2.1.1自发变化与非自发变化自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。

自发变化的共同特征—不可逆性单向趋于平衡，不能自动逆转。

例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。

当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。

2.1.2变化的方向性和过程的可逆性“变化”指体系状态的改变，变化的方向性取决于体系的始，终态。

“过程”是完成变化的方式，一个变化发生时，可以以可逆方式，也可以以不可逆方式进行，这取决于对过程的具体安排。

2.1.3变化的方向性的共同判据判断一变化能否自动发生，关键在于该变化进行后，环境最终是否失去一定量的功。

若环境没有失去功，变化为自发，若环境最终失去了功，则变化为非自发。

“环境是否失去功”只能指出方向，不能说明变化所能达到的限度。

2.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。

”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。

”后来被表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。

第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

第二章 热力学第一定律2.1 1mol 理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。

解：理想气体n = 1mol对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V 2-V 1) =－(nRT 2-nRT 1) =－8.314J2.2 1mol 水蒸气(H 2O,g)在100℃,101.325kPa 下全部凝结成液态水。

求过程的功。

假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。

解: n = 1mol恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V l -V g ) ≈ pVg = nRT = 3.102kJ2.3 在25℃及恒定压力下，电解1mol 水(H 2O,l)，求过程的体积功。

H 2O(l) ＝ H 2(g) + 1/2O 2(g) 解: n = 1mol恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3）W=－p amb ΔV =－(p 2V 2-p 1V 1)≈－p 2V 2 =－n 2RT=－3.718kJ2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。

若途径a 的Q a =2.078kJ,Wa=－4.157kJ ；而途径b 的Q b =－0.692kJ 。

求W b .解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故 ΔU a = ΔU b由热力学第一定律可得 Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a －Q b = －1.387kJ2.5 始态为25℃，200 kPa 的5 mol 某理想气体，经途径a ，b 两不同途径到达相同的末态。

途经a 先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa ，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热。

途径b 为恒压加热过程。

求途径b 的及。

解：先确定系统的始、末态3111061902000001529831485m ...P nRT V =××==32101601000005824431485m ...P nRT V V =××=== kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=－对于途径b ，其功为kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001－）－（－－===根据热力学第一定律2.6 4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH－ΔU 的值。

物理化学主要公式及使用条件第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=∆或 'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+规定系统吸热为正，放热为负。

系统得功为正，对环境作功为负。

式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。

上式适用于封闭体系的一切过程。

2. 焓的定义式3. 焓变（1） )(pV U H ∆+∆=∆式中)(pV ∆为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=∆在数值上等于体积功。

（2） 2,m 1d p H nC T ∆=⎰此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。

4. 热力学能(又称内能)变此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。

5. 恒容热和恒压热V Q U =∆ (d 0,'0)V W == p Q H =∆ (d 0,'0)p W ==pVU H +=2,m 1d V U nC T∆=⎰6. 热容的定义式 （1）定压热容和定容热容δ/d (/)p p p C Q T H T ==∂∂δ/d (/)V V V C Q T U T ==∂∂（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,m m /(/)p p p C C n H T ==∂∂ ,m m /(/)V V V C C n U T ==∂∂上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。

（3）质量定压热容（比定压热容）式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。

（4） ,m ,m p V C C R -= 此式只适用于理想气体。

（5）摩尔定压热容与温度的关系 23,m p C a bT cT dT =+++ 式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。

（6）平均摩尔定压热容21,m ,m 21d /()Tp p T C T T T C =-⎰7. 摩尔蒸发焓与温度的关系21vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p TH T H T C T ∆=∆+∆⎰或 vap m vap ,m (/)p p H T C ∂∆∂=∆式中 vap ,m p C ∆ = ,m p C (g) —,m p C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。