金属的高温腐蚀与防护共34页

• C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物 • “选择性氧化” ——合金表面氧化物的组成
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
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第13页，共100页。
∆G0－T 图
1. 各直线：相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点 处，直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如：硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
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氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型
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氧化物的挥发性
• Cr－O体系的固有性质：
– pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大 – pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜 与基体分离；

03
在被保护金属上连接电位更负的金属或合金作为阳极，使其在
腐蚀介质中优先溶解，从而保护被连接金属的方法。
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涂层保护法
金属涂层
复合涂层
通过电镀、热镀、喷镀等方法在金属 表面形成一层不易被腐蚀的金属覆盖 层。
由金属和非金属涂层组成的复合涂层 ，具有更好的防腐性能。
非金属涂层
通过涂刷、喷涂、浸涂等方法在金属 表面形成一层非金属涂层，如油漆、 塑料、橡胶等。
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失重法测量均匀腐蚀速率
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失重法原理及适用范围
通过测量金属在腐蚀前后的质量差来计算腐蚀速率，适用 于均匀腐蚀的测量。
实验步骤与操作要点
包括金属试样的制备、腐蚀环境的模拟、腐蚀时间的控制 、试样清洗和干燥等步骤，要点是确保实验条件的稳定性 和可重复性。
数据处理与结果分析
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06 金属防护工程实践案例 分享
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石油化工行业金属设备防护案例
案例一
某石化公司炼油厂塔器设备腐蚀防护。采用高分子复合涂层技术进 行防护，有效延长了设备使用寿命。
案例二
某油田输油管道腐蚀防护。采用阴极保护技术，结合涂层保护，降 低了管道的腐蚀速率。
案例三
某化工厂反应釜内壁腐蚀防护。采用耐蚀合金材料，结合电化学保护 技术，提高了反应釜的耐蚀性能。
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建筑行业钢筋混凝土结构防护案例
案例一
某高层建筑钢筋混凝土结构腐蚀防护。采用耐腐蚀钢筋和混凝土外加剂，提高了结构的
耐久性。
案例二
某桥梁工程钢筋混凝土结构腐蚀防护。采用阴极保护技术，结合涂层保护和混凝土表面 处理技术，降低了结构的腐蚀速率。

解析：属于电化学腐蚀。
因为铁锅是由生铁做成的,铁锅生锈是 因为Fe-C-NaCl形成原电池。铁作负极 ，失去电子变成亚铁离子，从而被腐蚀 。
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阅读材料：
耸立于美国纽约港外的一个海岛上，一座15层楼高 的自由女神，历来被认为是美国的象征。然而，经 过近百年的风风雨雨，已经生病了。
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1、钢铁生锈：
Fe
Fe2O3·XH2O
2、铜器表面生成铜绿：
Cu
Cu2(OH)2CO3
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一、金属的腐蚀
本质：金属原子失去电子被氧化的过程。
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化学腐蚀 电化学腐蚀
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金属或合金跟接触到的物质(如 O2,Cl2,SO2，酸雾等)直接发生化学反
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你还知道哪些防止金属腐蚀的方法？请 举例说明。
制成不锈钢；在金属表面镀一层比要保护 的金属更活泼的金属。
锌块
用牺牲镁块的方法来防止地下
用牺牲锌块的方法来保护
钢铁管道的腐蚀，镁块必须定
船身，锌块必须定期更换
期更换
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牺牲阳极保护法
原理
：
形成原电池反应时，让被保护金属做正极，不反应， 起到保护作用；而活泼金属反应受到腐蚀。
2、金属防护方法的选用
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本节小结
（1）本质
1、金属的腐蚀
化学腐蚀
（2）类型 电化学腐蚀
在金属表面覆盖保护层
2、金属的防护 改变金属的内部组织结构
电化学保护法
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实效反馈
1．埋在地下的输油铸铁管道，在下列各种情 况下被腐蚀速率最慢的是 ( )C

1.2.1.2
氧化物中的缺陷
1.化学计量比氧化物及其点缺陷 2.非化学计量比氧化物及其点缺陷
1.化学计量比氧化物及其点缺陷
1)Frenkel型缺陷(图１-１０a) 含有等量的间隙阳离子和阳离子 空位。 2)反Frenkel型缺陷(图１-１０b) 含有等量的间隙阴离子和阴离 子空位。 3)Schottky型缺陷(图１-１０c) 含有相同当量的阳离子和阴离子 空位。
第 1章
金属的高温腐蚀与防护
1.2.2.2 氧化物的电导率 1.2.2.3 氧化物的烧结与蠕变 1.3 金属氧化过程的动力学 1.3.1 金属氧化的恒温动力学曲线 1.3.1.1 氧化动力学的直线规律
1.3.1.2 氧化动力学的抛物线规律
1.3.1.3 氧化动力学的对数与反对数规律 1.3.2 薄氧化膜的生长 1.3.2.1 极薄氧化膜 1.3.2.2 薄氧化膜 1.3.3 厚氧化膜的生长 1.3.3.1 Wagner金属氧化理论
1.1.3
金属在混合气氛中的优势区相图
图１-６ Ni-O-S体系在1250K时的相平衡 图１-５ M-O-S体系的基本相平衡
1.2
金属氧化物的结构及性质
1.2.1 氧化物的结构与缺陷 1.2.1.1 金属氧化物的晶体结构
1.2.1.2 氧化物中的缺陷
1.2.2 与缺陷相关的氧化物的性质 1.2.2.1 氧化物中的扩散
1.1.1
金属在单一气体中高温腐蚀的热力学
高金属温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近 似处于热力 学平衡状态 ——热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具。
图１-１ 一些氧化物的Δ -Ｔ
1.1.2
氧化物固相的稳定性
若固体的体积可以忽略不计，并将蒸气看成理想气体，氧化 物的蒸发热愈大则蒸气压愈小，氧化物愈稳定， 蒸气压随 温度升高而增大， 即氧化物固相的稳定性随温度升高而下 表１-１ 某些元素及其氧化物的熔点 降。

（1）[牺牲阳极保护法] 此法是将活泼金
属（如锌或锌的合金）连接在被保护的金属上， 当发生电化腐蚀时，这种活泼金属作为负极发 生氧化反应，因而减小或防止被保护金属的腐 蚀。这种方法常用于保护水中的钢桩和海轮外 壳等例如水中钢铁闸门的保护，通常在轮船的 外壳水线以下处或在靠近螺旋浆的舵上焊上若 干块锌块，来防止船壳等的腐蚀。
②电化学保护的的另一种方 法叫阳极保护法，即通过外 加电压，使阳极在一定的电 位范围内发生钝化的过程。 可有效地阻滞或防止金属设 备在酸、碱、盐类中腐蚀。
3、在金属表面覆盖保护层：
（1）涂矿物质油脂，油漆或覆盖 搪瓷塑料。 （2）镀抗蚀金属－电镀、热镀、 喷镀法。
（3）用化学方法使其表面形成一层 致密氧化膜。 如：烤蓝
1).在钢铁制件表面涂上机油、凡士 林、油漆或覆盖搪瓷、塑料等耐腐 蚀的非金属材料。
2).用电镀、热镀、 喷镀等方法，在钢 铁表面镀上一层不 易被腐蚀的金属， 如锌、锡、铬、镍 等。
这些金属常因氧化而形 成一层致密的氧化物薄 膜，从而阻止水和空气 等对钢铁的腐蚀。
（3） “烤蓝”，又称“发蓝”，也是 一种常用的铁器表面处理方法。它可以使 铁器表面氧化生成一层致密的四氧化三铁 薄膜，增强铁器件的抗腐蚀能力。铁器件 “烤蓝”要使用发蓝液。常用的一种发蓝 液是用氢氧化钠、硝酸钠、亚硝酸钠等试 剂配制而成的。去除了油污和锈斑的刀片， 在发蓝液中煮沸一段时间后取出，用水洗 净，就可以看到刀片表面呈现出蓝黑色光 泽。
D 镀锌铁比镀锡铁耐腐蚀。
4.埋在地下的输油铸铁管道，在下列各
C 种情况下被腐蚀速率最慢的是 ( )
A．在潮湿疏松的土壤中； B．在含铁元素较多的酸性土壤中； C．在干燥致密不透气的土壤中； D．在含碳较多的潮湿透气的中性土壤

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2.保护层法:在金属表面覆盖保护层，使金属制
品与周围腐蚀介质隔离，从而防止腐蚀。 1).在钢铁制件表面涂上机油、 凡士林、油漆或覆盖搪瓷、塑料 等耐腐蚀的非金属材料。
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2).用电镀、热镀、喷镀等 方法，在钢铁表面镀上一 层不易被腐蚀的金属，如 锌、锡、铬、镍等。
这些金属常因氧化而形 成一层致密的氧化物薄 膜，从而阻止水和空气 等对钢铁的腐蚀。
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金属防护方法总结
1)、改变金属的内部结构
2)、在金属表面覆盖保护层
3)、电化学保护法
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课堂练习
1. 下列现象与电化学腐蚀无关的是 ( D ) A.黄铜(铜锌合金)制作的铜锣不易产生铜绿 B.生铁比纯铁更易生锈 C.铁质器件附有铜质配件,在接触处易生锈 D银质奖牌久置表面变暗 2.铁钉和碳棒用导线连接后,浸入到食盐溶液中,可能 发生的反应是 ( BD ) A.碳棒上放出Cl2 B.碳棒附近产生OHC.碳棒上放出H2 D.铁钉被氧化
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第二节 金属的腐蚀和防护
• 1 2
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知识总结
一、金属腐蚀
1、金属腐蚀：是指金属或合金跟接触的气体或液体发 生氧化还原反应而腐蚀损耗的过程。
失 e金属阳离子 2、金属腐蚀的本质： 金属原子 氧化反应 M – ne-→Mn+ 化学腐蚀 析氢腐蚀 3、金属腐蚀的类型 电化学腐蚀 （常见普遍） 吸氧腐蚀
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交流与讨论
请大家根据铁生锈的原理， 思考应采取什么措施防止铁生锈？

和维护。
汽车工业领域
发动机部件
汽车发动机中的高温金属腐蚀会影响性能和寿命。防护措施包括使用耐腐蚀材料、涂层 保护和油品添加剂。
刹车系统
刹车系统中的高温金属腐蚀可能导致刹车性能下降和安全问题。防护措施包括使用耐腐 蚀材料、定期更换刹车片和进行定期维护。
CHAPTER 05
未来研究方向与展望
新材料开发
高温金属腐蚀与防护 措施
汇报人：可编辑 2024-01-06
目录
• 高温金属腐蚀概述 • 高温金属腐蚀类型 • 防护措施 • 实际应用案例 • 未来研究方向与展望
CHAPTER 01
高温金属腐蚀概述
定义与特点
定义
高温金属腐蚀是指金属在高温环境中 与周围介质发生化学或电化学反应， 导致金属性能劣化的现象。
特点
高温金属腐蚀通常发生在高温、高压 、高湿度的环境下，涉及复杂的化学 和电化学反应，腐蚀速率较快，对金 属材料的破坏性较大。
腐蚀机理
01
02
03
氧化腐蚀
金属与氧气反应生成氧化 物，如铁在高温下与氧气 反应生成铁氧化物。
硫化腐蚀
金属与硫化氢等硫化物反 应生成金属硫化物，如镍 在高温下与硫化氢反应生 成镍硫化物。
耐高温金属材料
研发能够在更高温度下保 持稳定性能的金属材料， 提高设备的使用寿命和安 全性。
轻质金属材料
利用新型合金和复合材料 技术，开发轻质、高强度 的金属材料，降低设备重 量和能耗。
抗腐蚀金属材料
通过合金化、表面处理等 手段，提高金属材料的抗 腐蚀性能，减少腐蚀对设 备性能的影响。
防护技术改进
渗碳腐蚀
金属与含碳气体反应生成 金属碳化物，如钛在高温 下与二氧化碳反应生成钛 碳化物。

阴极保护中电流遮蔽作用的例
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防护技术
横断面
辅助阴极
－
＋ 整流器
水箱
辅助阴极
氨水槽
甘汞电极
碳化塔冷却水箱阳极保护电流分散能力的模拟测定
引自«电化学保护在化肥生产中的应用»
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●●辅助电极系统的设计
首先是要确定辅助电极的数量和位置。为了减小辅助电极到设备表面各部位 的距离差异，辅助电极的布置是十分重要的。
好，被保护设备表面上的极化电位越均匀，保护效果越好。 *实际生产设备结构复杂，各部件之间还存在着对极化电流的屏蔽作用。 *改善极化电流分布的均匀性。
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防护技术
－＋
-+
(a)对管内壁保护 -+
(b) 管束间实施保护 ©有突出部分结构
引自«电化学保护在化 肥生产中的应用»P83.84
- 1050 3.2 0.0165 98.5 大量析氢
试验时间:144小时 溶液成分:FnH₃ 64 滴度 CNH₃ 28.8 滴度 Cl- 100滴度 试验温度：常温
引自«电化学保护在化肥生产中的应用» P74
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防护技术
金属或合金
铁 与 钢
铅 铜合金 铝 (3)
含氧环境 缺氧环境
防护技术
阴极区
阳极区 腐蚀金属
Icor Ic
阴 极
Ia Icor=Oa=/Ic/
阳 极
腐蚀电池
I
直流电源
－＋
I－ － ＋
Ic
Ia
辅助
辅助 阳极
阴
阳
极 Ia 极
I-
阳极
外加电流阴极保护

(2)在金属表面覆盖保护层 ①非金属保护层：如喷油漆、涂油脂。 ②金属保护层：如铁制品上镀铜、锌等。
铁制品镀锌，破损 后，仍能保护；
铁制品镀锡 ，破损 后，失去保护。
为什么？
(3)电化学防护法 ①牺牲阳极法
原理：原电池原理 要求：活泼性强的金属作负极，被保护金属作正极。
②外加电流法
原理：电解池原理 要求：被保护的金属与外接电源负极相连作阴极。
√C.可能产生Fe2O3·nH2O
D.腐蚀的总反应式一定是2Fe＋O2＋2H2O===2Fe(OH)2
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内容小结 04
课堂回顾
课后练习
1.金属腐蚀的电化学原理可用如图模拟。 (1)请写出有关电极反应式。 ①铁棒上电极反应式：_2_F_e_－__4_e_－_=__=_=_2_F_e_2_＋_。 ②(2)碳该棒图上所电表极示反的应是式__吸：__氧_O－___2_(＋填__2“_H_2析_O_氢_＋_”_4_e或_－_=_“_=吸_=_4氧_O_H_”_)。腐蚀。 (3)若将O2撤走，并将NaCl溶液改为稀硫酸溶液，则此图可表示__析__氢__(填“析 氢”或“吸氧”)腐蚀原理；若用牺牲阳极的阴极保护法来保护铁棒不被腐蚀溶 解，则可将碳棒改为_锌__(_或__其__他__比__F_e_活__泼__的__金__属__)_棒。
2.科学态度与社会责任：认识金属腐蚀产生的危害和影响，培养防止金属腐蚀 的意识，熟知金属腐蚀常用的防护方法。
内容索引
NEIRONGSUOYIN
一、金属的腐蚀 二、金属的防护方法 三、练习 四、总结
金属的腐蚀 01
1.金属的腐蚀
(1)概念：金属发生 氧化还原反应 而引起损耗的现象。 实质：金属原子 失去电子 变为阳离子发生氧化反应

现以Cr-O体系在1250K的挥发性物质的热力学平衡图（图1-2） 为例，分析其构成原理。
图１-２ Cr-O体系在1250K时挥发性 物质的热力学平衡图
在Cr-O体系中，凝聚相-气相平衡有2种类型：
（1）在Cr（固）上的平衡 其反应有 Cr（固）=Cr（气） Cr（固）+1/2O2（气）=CrO（气） Cr（固）+O2（气）=CrO2（气） Cr（固）+3/2O2（气）=CrO3（气） 2Cr（固）+3/2O2（气）=Cr2O3（气） （2）在Cr2O3（固）上的平衡 其反应有 2Cr（气）+3/2O2（气）=Cr2O3（固） 2CrO（气）+1/2O2（气）=Cr2O3（固） 2CrO2（气）=Cr2O3（固）+ 1/2O2（气） 2CrO2（气）=Cr2O3（固）+ 3/2O2（气）
1.1.3 金属在混合气氛中的优势区相图
当一种纯金属M在高温下与O2和另一种氧化性气体X2同时 作用时，金属表面将可能发生下列反应： M+1/2O2=MO (1-30) M+1/2X2=MX (1-31) 0 GMO 12 达到平衡时 (1-32) ( pO 2 )平衡 exp( )
0 G 2 MX ( p1 ) 平衡 exp （ ） (1-33) X2 RT 式中，G0MO为MO的标准生成吉布斯自由能；G0MX为MX的标准 生成吉布斯自由能。MO和MX相的稳定性由下面的反应决定： MX+1/2O2=MO+1/2X2 (1-34) 若MO和MX的活度均为1，其平衡条件为 0 O 2 G G p1 MX MO X2 (1-35) ( 1 ) 平衡 exp（ ） pO 2 RT 2
2 3 2

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影响金属腐蚀的因素：
1、金属的本性： 金属越活泼，就越容易失去电子而被腐蚀。
2、介质： 如果金属中能导电的杂质不如该金属活泼，则
容易形成原电池而使金属发生电化学腐蚀。
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思考与交流
请根据生活常识以及下图总结金属防 护常用的方法，并解释这些方法为什么 可以达到防止金属腐蚀的目的。
类型
吸氧腐蚀
析氢腐蚀
条件 正极反应(C) 负极反应(Fe)
水膜呈弱酸性或 中性
水膜呈酸性
O2+2H2O+4e-=4OH- 2H++2e-=H2↑
Fe-2e-=Fe2+
Fe-2e-=Fe2+
其他反应
Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓
4Fe(OH)2 +2H2O+ O2= 4Fe(OH)3
4Fe(OH)3失去部分水转化为铁锈
在潮湿的空气里,钢铁表面吸附了一层薄薄 的水膜。水能电离出少量的H +和OH -,同时 由于空气中CO2的溶解,使水里的H + 增多：
H2O + CO2
H2CO3 H + + HCO3 -
这样在钢铁表面形成了一层电解质溶液的薄膜, 它跟钢铁里的铁和少量的碳构成无数微小的原 电池。
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Байду номын сангаас
其中铁作负极,碳作正极。
（1）涂上油漆 （2）使用镀铬的钢 （3）使用不锈钢
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金属常用防腐蚀方法的比较
方法
防腐效果
价格
镀塑 涂油漆 镀锡 镀铬 镀锌 使用不锈钢 铁器烤蓝
差
一般 好 好