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聚四氢呋喃（PTMEG）简介【性质】分子式：HO-[-CH2CH2CH2CH2O-]n-H聚四氢呋喃按照分子量的不同分为：250 650 1000 1400 1800 2000 3000七种。
中文别称：聚四氢呋喃二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚丁二醚。
聚四氢呋喃是分子两端具有羟基的直链聚醚二醇，分子呈直链结构，骨架上连接着醚键，两端为一级羟基，具有整齐排列的分子结构。
聚四氢呋喃的形态随相对分子质量的增加从粘稠的无色油状液体到蜡状固体，它的物理性质主要由相对分子质量决定。
在常温下，低分子量的聚四氢呋喃为无色液体，分子量较高的聚四氢呋喃为白色蜡状物。
聚四氢呋喃的脂肪醚主链骨架容易进行氧化反应生成过氧化物，产品中过氧化物的存在将对氨纶和聚氨酯弹性体的生产过程及其产品质量带来严重影响。
目前，聚四氢呋喃产品没有统一的规格标准，由企业规定产品的质量指标，但不同企业生产的产品区别不大，其中美国DuPont公司生产的聚四氢呋喃商品名为“Terathane”,其规格具有代表性。
【主要用途】国内聚四氢呋喃消费中氨纶的生产用原料占到90%以上，而其他领域的消费应用只占不到10%。
而在发达国家市场，聚四氢呋喃产品应用消费比例中，约50％左右用于氨纶生产，40％用于合成橡胶弹性体，10％用于其他领域。
【生产工艺】聚四氢呋喃只能由四氢呋喃进行正离子聚合得到。
反应如下：nC4H8O+H2O====(引发剂)====HO-[-C4H8O-]n-H工业上是用乙酸酐－高氯酸、氟磺酸或发烟硫酸为引发剂,使四氢呋喃聚合成分子量为600～3000、双端基为羟基的产物。
【生产技术及专利商】有四种生产方法：高氯酸一醋酐法（专利商不明），氟磺酸催化剂法（专利商：杜邦公司），固体酸催化剂法（专利商：韩国PTG公司），杂多酸催化剂法（专利商：日本旭化成公司）【国外主要生产企业及产能】2005年全球聚四氢呋喃的总生产能力约56．1万吨。
美国、日本、西欧地区是主要的生产国家和地区，其中巴斯夫公司是目前世界上最大的聚四氢呋喃生产公司，总生产能力达到l8．8万吨／年，约占世界聚四氢呋喃总生产能力的33．5l％，分别在美国、德国、日本、韩国和中国大陆建有生产装置。
11．1 我国聚四氢呋喃生产和发展现状聚四氢呋喃（polytetramethylene ether glycol，简称：PTMEG）是由四氢呋喃经氧离子开环聚合而制得。
常温下为白色腊状固体，融化后为无色透明液体。
主要用于聚氨酯弹性纤维（Spandex氨纶）、聚氨酯弹性体、酯醚共聚物。
其中PTMEG最大的消费市场是氨纶，占总量的50%，其次是聚氨酯弹性体，占总量的35%，酯醚共聚物约占总量的15%。
PTMEG分子量不同有不同的用途。
平均分子量650-1000的PTMEG与甲苯二异氰酸酯（TDI）制成耐磨、耐油、低温性能好、强度高的橡胶，用作轮胎、合成革、汽车仪表盘、装饰材料、电缆等；与对苯二甲酸二甲酯和丁二醇制成嵌段聚醚聚酯弹性材料用作蛇形管、传送带、压簧材料及软管等。
平均分子量1800-2000的PTMEG与MDI反应制得氨纶，其强度高，回弹性能接近天然橡胶，号称人类“第二皮肤”，是近年来纺织工业中广泛采用的新型材料。
由于聚四氢呋喃生产工艺复杂，工艺条件要求极为苛刻。
目前，世界上仅有美国、德国、日本等少数几个发达国家掌握聚四氢呋喃的工业技术，并垄断着国际市场。
2003年前，我国聚四氢呋喃生产装置只有2套，分别为济南圣泉集团和山西三维集团公司所有，总生产能力为2万吨/年。
济南圣泉集团股份有限公司在1998年12月12日与俄罗斯国家应用化学科研中心签定了独家转让10000吨四氢呋喃和5000吨聚四氢呋喃技术的合作协议。
经过三年多的消化吸收、工程设计、工程安装，以及中俄双方工程技术人员的共同努力，5000吨聚四氢呋喃一期工程于2002年5月18日一次试车成功，各项质量指标均达到了规定的质量要求，经实验鉴定产品完全符合氨纶纺丝和聚氨酯的工业要求，成为我国聚四氢呋喃第一家工业化生产的企业，填补了国内空白，结束了我国聚四氢呋喃产品长期以来被西方国家垄断，全部依赖进口的历史。
该以无机酸作催化剂，采用两步法连续生产工艺，整个过程采用DCS操作，人员少、产品质量稳定、三废少、容易治理，副产醋酸钠、醋酸甲酯可以回收。
附录：PTMEG与下游聚氨酯纤维市场发展现状分析及未来前景预测中国化纤协会特聘专家顾超英作者简介：中国化纤工业协会专家组顾问、国内化纤与纺织网和杂志等媒体特约市场行情以及化工化纤等产品发展前景分析师，工作范围为关注国内外部分化纤上下游产业链相关新产品开发与市场行情走势和产需情况。
还担任《聚氨酯》杂志的编委、中国化纤工业协会《中国化纤信息》杂志特邀专业分析专员等等工作。
作者从事化纤行业研究十五余年，心得颇深。
尤其自1994年在《北京纺织》杂志发表处女作始，笔耕不缀，辛勤耕耘，至今已在国内外行业媒体发表了大量的分析文章和研究报告，且多次应邀参加各类化纤及相关产业论坛进行精彩演讲，深受业界欢迎与好评。
一、前言PTMEG中文名称为聚四亚甲基醚乙二醇，又称为四氢呋喃均聚醚或聚四氢呋喃。
PTMEG 是由四氢呋喃(THF)经阳离子开环聚合生成的一种低分子聚合物。
国外PTMEG的最大消费市场是聚氨酯弹性体（占40%）、其次是氨纶（占35%）和酯醚共聚弹性体（占25%）。
中国PTMEG 主要用于生产氨纶、聚氨酯弹性体和酯醚共聚弹性体，中国地区PTMEG也主要应用于氨纶纤维、PU树脂和TPU等领域，但是应用领域的比例与国外有些差异，中国PTMEG的应用比例为氨纶纤维82.8%、PU树脂5.6%和TPU5.1%，其他6.4%。
以PTMEG为原料制得的弹性材料在纺织、管材、化工、医疗器械等方面具有独特而广阔的应用前景。
随着氨纶的生产和应用地不断发展，使国内外PTMEG的需求不断增加，现在国内与国际上的一些有实力的企业依然还在投资在建、扩建或者拟建该项目，还希望在这个领域获得一定的收益。
2012年获悉，巴斯夫表示已经完成其全球聚四氢呋喃扩能工作，共计投资6000万欧元（约合7520万美元），将全球产能由18.5万吨/年增至25.0万吨/年，并对分布各地的聚四氢呋喃工厂进行了现代化改造，全面提高了生产效率。
聚四氢呋喃是巴斯夫公司聚四甲基醚二醇（PTMEG）的产品名称。
聚四氢呋喃市场调研报告聚四氢呋喃（英文简称“PTMEG”），又称聚四亚甲基二醇或聚丁二醇醚，由四氢呋喃开环聚合生成溶于大多数有机溶剂，不溶于水的聚合物。
常用聚四氢呋喃的分子量为1000～2000；室温下为蜡状固体,35℃时为无色粘稠液体,玻璃化温度为－76℃。
一、用途：聚四氢呋喃是生产聚氨酯（聚氨酯纤维，聚氨酯弹性体，合成革，涂料助剂，粘接剂和密封胶）和聚酯、聚酰胺的重要原料。
由平均分子量为1000的聚四氢呋喃制得的嵌段聚氨酯橡胶，可用作轮胎、传动带、垫圈等,也可用于涂料、人造革、薄膜等;平均分子量为2000的聚四氢呋喃，可用以制聚氨酯弹性纤维。
近年来又发现，由聚四氢呋喃制成的嵌段聚氨酯具有良好的抗凝血性，可用作医用高分子材料。
聚四氢呋喃主要用于生产聚氨酯弹性体、氨纶和脂醚共聚弹性体。
国外 PTMEG的最大消费市场是氨纶（49%）、其次是聚氨酯弹性体（36%）和酯醚共聚弹性体（15%）。
我国主要用于生产氨纶，部分用在聚氨酯弹性体中，国内脂醚共聚弹性体基本上是空白。
二、产能及市场需求：目前聚四氢呋喃国内总产能达到29万吨，占全球份额的33%以上，在建产能33万吨。
截至2011年底我国产能26万吨，2011年国内产量20万吨，当年进口量10万吨，出口量1万吨。
三、市场价格及成本预测：一段时间以来，聚四氢呋喃价格较平稳，目前聚四氢呋喃国产2000分子量货源商谈27500-28500元/吨，进口高端货源商谈33500-34500元/吨。
国内聚四氢呋喃成本估算目前在2000元/吨（完全成本）左右，产品价格受上游原料BDO（1,4-丁二醇）价格波动影响较大。
四、聚四氢呋喃项目的可行性论证及市场预测：2012年7月13日鹤煤公司邀请了行业专家对BDO二期和PTMEG项目进行市场分析和技术经济分析论证，以及集团公司在考察聚四氢呋喃专有技术时化六院和化八院的专家介绍，PTMEG 是BDO的下游最好产品，10年来的数据对比，价格波动很小。
四氢呋喃阴离子聚合
四氢呋喃（THF）阴离子聚合是一种通过引发剂引发，以四氢呋喃单体进行的聚合反应。
在该聚合过程中，四氢呋喃单体被转化为活性阴离子，然后这些阴离子连续地加成到单体分子上形成高分子链。
阴离子聚合的特点是：
1.反应速度较慢，且对杂质和水极为敏感，因为水或其他质子性物质可以终止
阴离子的增长。
2.通常需要在低温和无水条件下进行，而且使用强碱或金属有机化合物作为引
发剂。
3.阴离子聚合过程中的链转移反应较少，因此能够得到分子量分布较窄的聚合
物产品。
4.四氢呋喃阴离子聚合产物主要为聚四氢呋喃（PTMEG），这是一种重要的合成
材料，广泛应用于生产弹性体、聚氨酯树脂、纤维以及其它高分子材料领域。
具体的聚合反应机理可能包括：引发阶段（引发剂与单体作用产生活性阴离子）、增长阶段（活性阴离子不断加成单体）和终止阶段（通过链转移或质子捕获等方式终止链的增长）。
MSDS(物料安全数据表)-- PTMEG130000015312修订日期：2006年3月7日1.化学产品/公司标识物料标识分子式：HO[(CH2)4-O]nH等级：250 到2900 (根据分子量进行分级)商品名称和同名：聚四亚甲基醚乙二醇公司标识：制造厂家/销售商英威达S.à r.l.英威达楼4123 East 37th Street NorthWichita，KS 67220电话号码产品信息：1-877-446-8478 (美国以外770-792-4221)运输应急：CHEMTREC 1-800-424-9300 (美国以外703-527-3887)医疗应急：1-613-348-3616 (24 小时)2.组分/有关成份的信息组份物料CAS号%25190-06-1POLY(OXY-1，4-丁二醇)-A-HYDRO-W-HYDROXY 1003.危险识别对健康的潜在影响：会刺激皮肤和眼睛。
对人类健康的影响：如果接触皮肤，会刺激皮肤，出现不适或皮疹。
如果接触眼睛，会刺激眼睛，出现流泪或视觉模糊。
致癌信息：在浓度等于或高于0.1%时，本物质中的组分没有被IARC、NTP、OSHA 或ACGIH列为一种致癌物质。
4.急救措施急救：吸入：如果吸入该物质，移到空气新鲜处。
如果没有呼吸，进行人工呼吸。
如果呼吸困难，输氧并打电话叫医生。
皮肤接触：接触以后用水冲洗皮肤。
衣服在清洗后再使用。
如果搬运发热的物料，进行灼灼伤处理。
眼睛接触：万一接触眼睛，立刻用大量的水至少冲洗眼睛15分钟。
打电话叫医生。
摄入：无特殊的干预措施可建议，因为该物品不可能存在摄入危险。
不过，如果出现症状，看医生。
5.消防措施#易燃特性闪点：>163℃(>325 F) 对于250 – 2900的等级方法：TOC在空气中的易燃限值(%)(体积计)LEL：不适用UEL：不适用自燃温度：参见下面的“火灾和爆炸危险”。
火灾和爆炸危险：溢出物遇到表面积大的材料(诸如，保温纤维)，能够迅速分解，从而释放出极易燃烧的四氢呋喃、一氧化碳等，并在低至100℃(212 ° F)的温度下点燃。
聚四氢呋喃调研报告目录第一章 PTMEG产品概述................................................... - 1 -第一节 PTMEG简介............................................................................................................. - 1 - 第二节聚四氢呋喃的物理性质........................................................................................ - 2 - 第三节聚四氢呋喃的化学性质........................................................................................ - 4 -1、主链上的化学反应................................................................................................ - 4 -2、端羧基的化学反应................................................................................................ - 5 - 第二章聚四氢呋喃产能和消费 ............................................ - 6 -第一节全球PTMEG的生产能力和产量............................................................................ - 6 -一、全球PTMEG生产能力.......................................................................................... - 6 -二、全球PTMEG消费量增长态势.............................................................................. - 7 -第二节我国PTMEG产能.................................................................................................... - 7 -一、我国PTMEG生产发展概况.................................................................................. - 7 -二、我国PTMEG产能.................................................................................................. - 8 -三、国内计划投资的PTMEG项目情况...................................................................... - 9 -第三节我国PTMEG消费情况.......................................................................................... - 10 -一、我国PTMEG的用途及分配.............................................................................. - 10 -二、聚氨酯弹性纤维的发展.................................................................................... - 11 -三、聚氨酯弹性纤维产能及产量............................................................................ - 12 -四、聚氨酯弹性纤维产能地区分布情况................................................................ - 13 -第四节 PTMEG产品价格行情........................................................................................... - 15 -一、PTMEG产品进出口情况..................................................................................... - 15 -二、 PTMEG与价格变化........................................................................................... - 16 - 第三章四氢呋喃的聚合反应的基本原理.................................... - 18 -第一节四氢呋喃聚合反应热力学.................................................................................. - 18 - 第二节四氢呋喃聚合反应机理...................................................................................... - 19 -一、平衡离子和引发剂............................................................................................ - 19 -二、四氢呋喃聚合反应过程.................................................................................... - 20 -三、四氢呋喃聚合反应动力学................................................................................ - 23 - 第四章以液体强质子酸为引发剂的四氢呋喃均相聚合技术.................... - 24 -第一节、以液体强质子酸为引发剂的均相聚合技术的发展........................................ - 24 - 第二节、以高氯酸为引发剂的PTMEG技术.................................................................... - 25 -一.高氯酸技术的基本原理...................................................................................... - 25 -二.高氯酸法生产PTMEG的工艺流程...................................................................... - 27 -三.高氯酸工艺的工业应用...................................................................................... - 30 -第三节以氟磺酸为引发剂的PTMEG技术...................................................................... - 30 -一、氟磺酸技术的基本原理.................................................................................... - 30 -二、氟磺酸法生产PTMEG的工艺流程.................................................................... - 34 -三、氟磺酸技术的工业应用.................................................................................... - 36 - 第五章以固体酸为催化剂的聚四氢呋喃生产技术............................ - 38 -第一节含磺酸基的Nafion全氟树脂催化剂的PTMEG技术........................................ - 38 -一、Nafion全氟树脂催化剂的PTMEG技术的基本原理....................................... - 38 -二、Nafion全氟树脂催化剂PTMEG技术的工艺流程........................................... - 41 -三、Nafion全氟树脂技术的工业应用................................................................... - 44 -第二节以杂多酸为催化剂的工艺.................................................................................. - 44 -一、杂多酸工艺的基本原理.................................................................................... - 44 -二、杂多酸为催化剂制造PTMEG技术的工艺流程................................................ - 50 -三、杂多酸技术的工业应用.................................................................................... - 52 - 第六章固体氧化物及天然黏土催化剂的PTMEG技术.......................... - 53 -第一节沸石、复合氧化物催化剂的发展...................................................................... - 53 - 第二节氧化锆-醋酐-醋酸催化剂体系的PTMEG技术.................................................. - 55 -一、氧化锆催化剂PTMEG技术的基本原理............................................................ - 55 -二、氧化锆催化剂PTMEG技术工艺流程................................................................ - 57 -三、氧化锆技术的工业应用.................................................................................... - 59 -第三节以天然黏土催化剂的PTMEG工艺...................................................................... - 60 -一、天然黏土催化剂的基本原理............................................................................ - 60 -二、天然黏土催化剂技术的工业应用.................................................................... - 65 - 第七章不同聚四氢呋喃生产技术的比较.................................... - 66 -第一节聚四氢呋喃公司的产品规格................................................................................ - 66 -一、主要公司产品规格............................................................................................ - 66 -二、PTMEG产品质量和规格的重要性..................................................................... - 68 -第二节不同PTMEG生产技术的优势和不足.................................................................. - 69 -一、强质子酸引发剂的均项聚合技术.................................................................... - 69 -二、Nafion全氟树脂技术....................................................................................... - 70 -三、杂多酸催化剂技术............................................................................................ - 71 -四、固体氧化催化剂技术........................................................................................ - 71 -五、天然黏土催化剂技术........................................................................................ - 72 - 第八章项目调研建议 ................................................... - 73 -第一节以英威达技术为例投资的概况.......................................................................... - 73 - 第二节英伟达PTMEG工艺概要...................................................................................... - 73 -一、丁二醇至四氢呋喃工段的工艺过程................................................................ - 74 -二、 THF 至 PTMEG工段的工艺............................................................................. - 75 -第二节国内投资PTMEG项目原因分析.......................................................................... - 77 -第一章 PTMEG产品概述第一节 PTMEG简介聚四亚甲基醚二醇，简称PTMEG，是四氢呋喃的聚合物。
水分：聚四氢呋喃的水分通常要求小于200ppm，水分超标会直接影响预聚。
从预聚反应现象看，预聚物气泡明显增多，粘度比正常情况下有所增加。
实际上是因为聚四氢呋喃中的水与MDI 发生了反应，生成相应的二取代脲，同时放出二氧化碳气体。
由于水与MDI起反应消耗一定量的MDI从而改变了聚四氢呋喃与MDI反应的摩尔比，使得聚四氢呋喃的“－OH”基没有完全被MDI的“－NCO”基所取代。
致使构成氨纶原液的软嵌段增加，加入扩链剂后聚和液软段增加并且增长的分子链减小而使原液粘度降低，从而影响最终产品的质量。
PH值：聚四氢呋喃的正常PH值是5-7，PH值高低都会影响聚合物的质量，从反应上看，预聚阶段表现不是很明显，主要表现在加扩链剂时聚合物的粘度。
由于扩链剂是碱性物质，当PH值过小时，聚四氢呋喃首先要中和一部分扩链剂，使得实际参加反应的扩链剂量减少，聚合液粘度降低；当PH值过大时，使得聚合反应加剧，聚合物粘度明显变大，直至发生凝胶。
碱性金属离子：如果产品中有微量碱性金属离子（如：Fe离子）存在时，在合成预聚物时，反应激烈，温度上升过快，从而使预聚物粘度增大。
如果聚合物中微量碱性金属离子大于5PPm，加入扩链剂后聚合液的粘度上升速度特别快，扩链剂加入70%时就会出现凝胶，使得聚合液报废，严重时要重新清洗设备。
分子量分布的宽窄：分子量有重均分子量和数均分子量、Z均分子量之分，通常所讲的分子量是聚四氢呋喃的平均分子量，如果聚四氢呋喃的分子量分布较宽，当小分子居多时，聚合物的粘度会相对较小；当大分子居多时，聚合物的粘度会相对较大。
因此，不管是1000还是2000分子量的聚四氢呋喃，它的分子量应该相对集中（即分子量分布窄），这样聚合反应比较缓和，聚合物粘度容易控制，质量比较稳定，制得的产品质量较好。
酸值：聚四氢呋喃要求酸值≤0.1。
在进行第二步聚合时由于扩链剂属碱性物质，如果酸值过大会消耗一部分扩链剂致使实际加入扩链剂的量较理论量减少，从而使聚合物的粘度降低影响氨纶的质量。
