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第3章 烯烃和炔烃(1)

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第三章烯烃和炔烃

第三章烯烃和炔烃
分子中原子间有特殊的相互影响, 分子中原子间有特殊的相互影响,使分子 更稳定,键长趋于平均化的效应. 更稳定,键长趋于平均化的效应.
2CH3CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2
2H2 Ni
2CH3CH2CH2CH3
△H= -254KJ/mol
CH3CH2CH2CH3
△H= -239KJ/mol 1.共扼体系的特点: 共扼体系的特点: 共扼体系的特点 参与共扼的原子共平面 ① π键离域 多个平行重叠的 轨道 内部 多个平行重叠的P轨道 条件 P电子 电子 交替极化
有机化合物
一诱导效应 Inductive effect ----- 静电诱导 由于分子中电负性 电负性不同的原 诱导效应 ---- 由于分子中电负性不同的原 子或原子团的影响使整个分子中成键的电 子云沿分子链向一个方向偏移的现象. 一个方向偏移的现象 子云沿分子链向一个方向偏移的现象. 诱导效应 吸电子诱导效应 (-I效应 效应) 效应 效应) 斥电子诱导效应 (+I效应 效应
+ + + δ δ δ δ 交替极化: 交替极化: + CH2=CH-CH=CH2 +
-
②键长趋于平均化 键长趋于平均化 趋于 ③体系能量降低 2. 共扼效应类型
外部表现
π-π共扼 π p- π共扼 σ-π共扼 π σ-p共扼
1,3-丁二烯 丁二烯
碳自由基 注意: 注意:当饱和碳原子 →→正碳离子 负碳离子
H C-CH=CH2 H
σ-p共扼 共扼
H H
C
+
C
H
CH3 CH3
H C H
+ C-CH
CH3
3
∴正电荷分散程度:叔碳>仲碳>伯碳; 正电荷分散程度:叔碳>仲碳>伯碳; 正碳离子稳定性: 正碳离子稳定性:叔>仲>伯

3章-烯烃和炔烃

3章-烯烃和炔烃

H
O H C H H
H C H H C C H H C H H H
H C C H H C H H H
H
1
2
3
4
CH3 H3C
1 H HO H HH C H 3C H H C C C C C
CH2OH * CH3 CH2Cl
2 C H H H H C C H H 3 4
H C
HH H H H Cl H
1) 催化加氢
a. 提高汽油的稳定性
植物油
人造黄油
b. 改良油脂的性质
c. 判断烯烃的稳定性(氢化热的测量)
CH3CH2CH CH2 CH3 H CH3 H C C CH3 C C CH3 H H -115.5 H2 -126.8 kJ/mol -119.7 CH3CH2CH2CH3
故稳定性：反-2-丁烯 > 顺-2-丁烯 > 1-丁烯 同理有： R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
1）定义：分子因共轭而产生的各种效应， 称做共轭效应。 具有单双（重）键交替出现的分 子，称为 共轭分子。如
CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH 2 O
2）特点和表示：
（1）π 键电子是离域的。
（2）共轭效应的影响可沿着共轭体系传递很 远，并出现极性交替现象。如
dCH2
d+
d-
d+
d-
d+
CH
公差为CH2
通式为：CnH2n(n = 2,3,4…..正整数)
1. 乙烯的结构
C原子的sp2 杂化
激发 2px,2py,2pz 2s 2px,2py,2pz

3第三章 烯烃与炔烃

3第三章 烯烃与炔烃
CH3CH2- ＞ CH3-＞ OH ＞ -CHO ＞ -CH2OH
(CH3)3C-＞CH3CH2CH(CH3)-＞ (CH3)2CHCH2- ＞ CH3CH2CH2CH2叔丁基 仲丁基 异丁基 正丁基
含有双键和三键的基团，可以认为连有两个或三个相同的原子。
C O C O O
命名：构型确定以后，后面的仍按系统命名法。
第三章
烯烃 与炔烃
第三章 烯烃和炔烃 教学目的:
1.了解烯烃和炔烃的来源和制法。
2. 掌握烯烃和炔烃的结构及分类。 3. 掌握烯烃和炔烃的物理性质和化学性质。 4. 熟悉烯烃和炔烃的命名法。
教学重点:
烯烃和炔烃的命名、性质、结构。
教学难点:
烯烃和炔烃命名方法和化学性质。
第三章 烯烃与炔烃
烯烃是指含有C=C键（碳-碳双键）（烯键）的碳氢化合物。 单链烯烃分子通式为CnH2n，双键是烯烃分子中的官能团。
CH2CH 3 (CH3) 3CCH=CCH 2CH 3 2, 2- 二甲基 -4-乙基-3-己烯 CH2CH 2CH3 (CH3) 2CHCH2C=CH2 4-甲基-2- 丙基-1- 戊烯
烯烃顺反异构体的系统命名法是用字母Z（德文Zusammen，意为
一起）和E（德文Entgegen，意为相反）表示顺反异构体的构型。 命名时先将每个双键碳原子上的取代基按次序规则排列优先次序，若两 个碳上的优先基团在双键同侧，称Z型，在异侧为E型。 定Z、E的构型
马氏规则 凡是不对称烯烃和HX加成时，酸中的氢原子（带正电性部分的基 团）主要加到含氢原子较多的双键碳原子上，这称为马尔科夫尼科夫 （Markovnikov）规则，简称马氏规则。
CH3CH2CHCH3 Br (CH3)2C-CH3 Cl

3-第三章不饱和烃：烯烃和炔烃

3-第三章不饱和烃：烯烃和炔烃

炔烃的相对活性：端炔＞二取代乙炔。
② 常用催化剂：Pt 、Pd、Ni等。工业上常用：Raney Ni（经 处理的具有很大的表面积的Ni ），又叫活性 Ni 或骨架 Ni。催化剂 的作用是降低反应的活化能（见图3-9）。
22
③反应机理：烯、炔和氢气被催化剂表面吸附；催化剂将 H-H键与 键活化变弱，与烯、炔顺式加成；加成产物解吸，脱 离催化剂表面。 ④ 炔比烯易被催化剂吸附，故烯炔催化氢化（定量氢）首 先发生在三键上。
23
⑥ 反式烯烃的生成： C2H5-CC-C2H5
Na,液NH3
C2 H 5 H
H C C C2H5
反应应用： ① 加氢汽油：除去粗汽油中的少量烯烃（氢化）。
② 硬化油脂：液态油脂（含不饱和键）氢化为固态脂肪。
③ 除去乙烯中的乙炔：乙烯（含少量乙炔）部分氢化为烯烃。
24
⑵ 氢化热与烯、炔烃的稳定性 氢化热：不饱和烃氢化时所放出的热量。由于断裂 H-H 键和 键所需消耗的能量比形成两个 键所放出的能量少，因此，氢化
Z/E-标记法命名适用于所有具有顺、反异构体的烯烃的命名。 ① Z/E-标记法命名规则：按照次序规则，如果两个“较优”基 团在双键同侧，则标记为 Z 构型；如果两个“较优”基团在双键 异侧，则标记为 E 构型。 例：
CH3 C C H H
CH3
CH2CH3
H C C
CH2CH3 H
顺-2-戊烯 (Z) –2-戊烯
键 能： CC (611kj· ) > C–C(347 kj· ) mol mol
(多出：611-347=264 kj· ) mol
2
2、价键理论的解释
⑴ 碳原子轨道的SP2杂化
E 基态 激发态 sp2杂化态

第3章烯烃、炔烃、二烯烃

第3章烯烃、炔烃、二烯烃

N
C N N C
比较—CHO, COOH与 比较—CHO,—COOH与—CH2SH的次序 SH的次序
2)Z/E命名法: ) 命名法: 命名法 两个优先基团位于同侧时为 Z 型,两个优先基团位 于异侧时为 E 型.
a C b C
d e
a＞b,d＞e 为Z型 ＞ , ＞ 型 a＞b, e ＞d为E型 ＞ , 为 型
(二)烯烃的异构现象 1,构造异构 以丁烯为例: 以丁烯为例:
C4H8
CH3 CH CH CH3
CH2 CH CH2 CH3
1-丁烯(1-butene) 丁烯( )
2-丁烯(2-butene) 丁烯( )
碳骨架相同,只是双键位置不同, 碳骨架相同,只是双键位置不同,称位置异构
CH3 C CH3 CH2
CH CH
(主要得到顺式加成产物) (2)催化加氢反应机制 主要得到顺式加成产物)
H H
C C
H
C C H
C H
C H
H2 , Pt 0.1MPa
H
H
H3C
CH3
CH3 CH3
2,加卤素 (1)反应
CCl4 0℃ ℃
CHCH3 Br
(CH3)2CHCH
CHCH3 + Br2
(CH3)2CHCH Br
C
R' C R
氧化得酮, 氧化得酮,
氧化得醛, 氧化得醛,
H
H C H
氧化得甲醛. 氧化得甲醛.
第二节 炔烃
炔烃官能团: 炔烃官能团:C≡C;通式:CnH2n-2 ;通式: 一,炔烃的结构 1,乙炔结构
120pm
H C
180°
C H
160pm

有机化学-第三章不饱和烃：烯烃和炔烃

有机化学-第三章不饱和烃：烯烃和炔烃

a
18
分子的结构包括分子的构造、构型和构象。
同分异构
构造异构
碳架异构 官能团位次异构 官能团异构
互变异构
立体异构
构型异构
顺反异构 对映异构
构象异构
a
19
当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产 生顺反异构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构 体，而其它形式的烯烃则没有顺反异构体。
a
20
3.3 烯烃和炔烃的命名
构 型 异 构 体 ： ( I) 和 ( Ⅱ ) 是 由 于 构 型 不 同 而 产 生 的 异 构 体 ， 称 为 构 型 异 构 体 (configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
a
17
顺反异构体：像(I)和(Ⅱ)这种构型异构体通常用顺、反 来区别，称为顺反异构体(cis and trans ismers)，也称几 何异构体(geometric ismers)。
对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式异构 体的沸点比反式异构体略高，而熔点则是反式异构体 比顺式异构体略高。
a
44
与烷烃相似，折射率也可用于液态烯烃和炔烃的鉴 定和纯度的检验。在分子体系中，由于电子越容易极化， 折射率越高，因此，烯烃和炔烃的折射率一般比烷烃大。
a
45
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
不饱和链烃分子中同时含有碳碳双键和三键的化合物 称为烯炔。在系统命名法中，选择含有双键和三键在内的 最长碳链作为主链，一般称为“某烯炔”(“烯”在前、 “炔”在后)，碳链的编号遵循“最低系列”原则，使双 键、三键具有尽可能低的位次号，其它与烯烃和炔烃命名 法相似。
a
37
但主链编号若双键、三键处于相同的位次供选择时，优 先给双键以最低编号。例如:

有机化学 第三章讲解

有机化学 第三章讲解

CH 2 =CH 2
+ HO Cl
Cl-CH 2 -CH 2 -OH
-氯乙醇
实际操作时，常用氯和水直接反应。例：
Cl CH 2 =CH 2
Cl 2 -Cl
-
CH 2 Cl
+
CH 2
H 2O -H
+
CH 2
CH 2 (主) OH
Cl -
Cl CH 2
-氯乙醇
CH 2 (副) Cl
33
b a CH 3 -CH=CH
CH 3 CH 3 -C CH-CH 3
30
3 碳正离子
。
H
Cl H
重 排 产 物 (主 )
(d) 过氧化物效应
但有过氧化物存在时：
CH 3 -CH=CH
2
+ HBr
hor
过氧化物
CH 3 CH 2 CH 2 Br （反马）
只能是HBr (HCl、HI都不反马)
31
(丙) 与硫酸加成
烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向 遵循马氏规则。例：
2
+ HCl
CH 3 -CH-CH Cl
2-氯丙烷 主要产物
乙酸 80%
3
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl
1-氯丙烷 次要产物
CH 3 CH 2 CH=CH
2
+ HBr
CH 3 CH 2 CH CH Br
HBr
2
H
2-溴丁烷
Br
CH 3 CH 2 CH 2 C CH
HBr
CH 3 CH 2 CH 2 C=CH 2 Br
2
(一) 烯烃和炔烃的结构

有机化学第三章烯烃和炔烃

有机化学第三章烯烃和炔烃

烯烃：
XY + CC
炔烃：
XY +
CC
CC XY
CC
X
Y
XY CC XY
3.5.1 催化氢化反应
实验室常用催化剂:
Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、 BaSO4等负载）， Raney Ni
( Ni(Al) + NaOH
Ni + NaAlO2 + H2 )
骨架镍
H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa)
温度： 常温（<100°C）
(1) 催化氢化及机理
乙烯催化氢化反应机理的示意图
氢化过程中的能量变化
无催化剂
能量
E1 E2
有催化剂 （可能多步骤）
C C + H2 H -120 kJ•mol-1
CC HH
• 催化剂的作用降低反 应的活化能。E1 >E2。
• 放热反应：1个σ和1 个π键断裂；2个σ键 的生成。
137.2 125.9 126.8 125.9 126.8 126.8 119.7 115.5
烯烃
(CH3)2C=CH2 顺-CH3CH2CH=CHCH3 反-CH3CH2CH=CHCH3
CH3CH2C(CH3)=CH2 (CH3)2CHC(CH3)=CH2
(CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2
HCCH
CnH2n-2
CC
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成
碳原子的sp2杂化过程示意图
基态
激发态
激发 吸收能量
－电子跃迁－
sp2 杂化态 －杂化－
碳原子的sp2杂化

第3章 烯烃 炔烃 二烯烃

第3章 烯烃 炔烃 二烯烃

pm 109 H 134 pm C C H 121°
H 117. 5° H
2． 炔烃的结构
炔烃分子中C≡C叁键碳原子是 sp杂化。 sp 杂化轨道中 s 成分比 sp2 杂化和 sp3 杂 化的高，键长 C=C（134pm）比 C—C （154pm）短。以乙炔为例：
H
C
120 pm
108 pm C H
H3C H
C=C
CH2CH3 CH3
顺 -3-甲 基 -2-戊 烯
反 -3-甲 基 -2-戊 烯
CH3 C=C CH3CH2
CH3 CH(CH3)2
CH2Cl C=C CH3
CH3 CH2CH3
顺 -2,3,4-三甲基 -3-己烯
反 -2,3-二甲基 -1-氯 -2-戊烯
CH3 C=C CH3CH2 Br
CH3
a≠b 且 c≠d
2、顺/反(cis/trans)命名法:
(1) a=c或b=d时的顺/反异构标记 相同的原子或原子团在双键的同侧为顺 式，异侧为反式。
a b C C
c d
a=c或b=c 或 a=d或
CH3 H C C
H CH3
H CH3 C C
H CH3
H3C H
C=C
CH3 CH2CH3
180°
C=C（134pm），C—C（154pm）
比较σ键和π键的异同点：
σ键的特点 (1)形成： (3)重叠程度： 键能： 沿键轴 大 大 轴对称 (5)旋转性： (6)存在形式： 可以独立 (2)重叠方式： “头碰头” π键的特点 垂直于键轴 “肩并肩” 小 小 呈块柱状 平面对称小 不能 不能
（二）诱导效应(inductive effect)

有机化学 第三章 烯烃和炔烃

有机化学 第三章 烯烃和炔烃

炔烃的加氢：
炔烃的催化加氢反应是逐步实现的。
R C C R' + H2
pd
R H
C C
R' H 2 H pd
RCH2CH2R'
选择适当的催化剂可是产物停留在烯烃阶段： 使用Lindlar催化剂、Pd/C、硼化镍（P-2）催化剂可得顺 式烯烃；在液氨中用Na、Li还原炔烃主要得到反式产物。
RC CR' + H2
H2C 乙烯 HC 乙炔
2013年8月2日7时17分
CH2
H2C
H C 丙烯
CH3
C11H22 十一(碳)烯
CH
HC
C 丙炔
CH3
C15H28 十五(碳)炔
22
2）从靠近重键端开始编号，并以构成重键的 两个碳原子中号数小的一个表示重键的位置， 将重键位号写在母体名称之前：
H2 C
H3C
C H C
H C H2 C
2013年8月2日7时17分
10
碳碳双键(C≡ C)中C的杂化轨道:
C C
C
sp 杂化
杂化 2s2
2013年8月2日7时17分
2p2
sp 杂化
2p
11
C C
2013年8月2日7时17分 12
C2H2（乙炔）分子：
H
2013年8月2日7时17分
C C
H 线型分子
13
2013年8月2日7时17分
Lindlar Cat.
R H
R' C C H
C2H5 C C H H
38
(顺式烯烃); H2
2013年8月2日7时17分
Pd/CaCO3 喹啉

有机化学 第3章 烯烃、二烯烃和炔烃

有机化学 第3章 烯烃、二烯烃和炔烃

O O C6H5C O O CC6H5
过氧化乙酰
过氧化苯甲酰
反应机理：
过氧化物效应的机理——自由基加成：
链引发
RO OR
RO
or hν HBr
2RO
ROH Br
链传递
Br
CH3CH CH2
HBr
CH3CH CH2Br
CH3CH CH2Br H Br
CH3CH CH2Br
除 HBr 外，HF、HCl 和 HI 与烯烃的加成 均不存在过氧化物效应。
(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
(Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
顺和Z、反和E 没有对应关系!
三、烯烃的物理性质:与烷烃相似
物态： 2～C4的烯烃为气体，C5以上为液体，高 C 级烃是固体烯. 沸点： 变化规律同烷烃. 比重： 小于1. 溶解度： 难溶于水, 易溶于非极性和弱极性的 有机溶剂.
CH3 CH CH3 OSO3H △ CH3 CH CH3 H2O OH H2SO4
（d）加水
H3PO4 H2C CH2 H2O280 ~ 300 , 7~8MPa CH3 CH2OH ℃
CH3 CH CH2
δ
δ
OH H3PO4 H2O CH3 CH CH3 195 C, 2MPa
(e) 与次卤酸的加成
A C C A C B
A C C B D 有 C
2、烯烃的命名
（1）烯基
CH2 CH
乙烯基
CH3 CH CH
丙烯基
CH2 CH CH2
烯丙基
(2）衍生物命名法 母体：乙烯
CH3CH CH2 CH3 C CH2 CH3 CH3CH CHCH2CH3
甲基乙烯

高中烯烃炔烃知识点总结

高中烯烃炔烃知识点总结

高中烯烃炔烃知识点总结一、高中烯烃和炔烃的化学性质1. 烯烃的化学性质烯烃是内饱和烃的一类，其分子中含有一个碳原子间的双键。

烯烃的化学性质主要表现在加成反应上，例如：（1）烯烃与溴水反应烯烃和溴水（Br2）在室温下都可以发生加成反应，生成溴代烷。

（2）烯烃与酸的酸化反应烯烃可以和酸反应，生成酸酯化合物。

（3）烯烃和卤化氢气体反应烯烃和卤化氢气体（HCl、HBr等）可以发生加成反应，生成卤代烷。

（4）烯烃和过氧化氢反应烯烃和过氧化氢（H2O2）反应会发生氧化反应，生成醇和脂肪醛。

2. 炔烃的化学性质炔烃是一类碳氢化合物，其分子中含有一个碳原子间的三键。

炔烃的化学性质主要表现在加成反应和氧化反应上，例如：（1）炔烃与溴水反应炔烃和溴水（Br2）可以发生加成反应，生成溴代烷。

（2）炔烃与酸的酸化反应炔烃和酸反应可以生成酸酐。

（3）炔烃和卤化氢气体反应炔烃和卤化氢气体（HCl、HBr等）反应会发生加成反应，生成卤代烃。

（4）炔烃和过氧化氢反应炔烃和过氧化氢（H2O2）反应会发生氧化反应，生成酮和醛。

二、高中烯烃和炔烃的物理性质1. 烯烃的物理性质烯烃的主要物理性质包括色泽、气味、沸点和溶解度等。

（1）色泽和气味一般情况下，烯烃是无色无味的液体或气体，在室温下呈无色透明，有些具有特殊的气味。

（2）沸点和溶解度烯烃的沸点一般低于相应的饱和烃，且烯烃通常具有较好的溶解度，可以溶解在非极性溶剂中。

2. 炔烃的物理性质炔烃的主要物理性质也包括色泽、气味、沸点和溶解度等。

（1）色泽和气味炔烃大多是无色无味的液体或气体，在室温下呈无色透明，有些具有特殊的气味。

（2）沸点和溶解度炔烃的沸点一般低于相应的饱和烃，且炔烃通常具有较好的溶解度，可以溶解在非极性溶剂中。

三、高中烯烃和炔烃的应用1. 烯烃的应用烯烃在工业生产中有着广泛的应用，其中乙烯是一种重要的有机化工原料，主要用于合成乙烯聚合物。

另外，烯烃还可以用于合成醇、醛、酮等有机物，制备胶粘剂、颜料、染料等化工产品。

第3章烯烃和炔烃

第3章烯烃和炔烃

5 4 321
C H 3 C H 2 C HC HC H 3
2-戊烯
3.3.2 烯烃和炔烃的命名
4
3
21
例： CH3 CH2 C CH2
CH3
2-甲基-1-丁烯
3-甲基-1-丁烯
1
23
4
CH3 C CH CH3
CH3
2-甲基-2-丁： 与烯烃相似, 将烯换成炔
① 质子溶剂（含质子给予体基团） ② 非质子溶剂（不含质子给予体基团） 习惯上把两种方法综合起来，对溶剂分类。
按介电常数 的大小
极 性 质子性 H2O HCOOH ROH
ε ＞15 非质子性 CH3COCH 3 DMSO DMF
质子性 CH3COOH 非极性
非质子性 ROR 苯 氯仿
一些常用溶剂的介电常数（1）
C H 3 C H 2 CC H
1-丁炔
C H 3 CCC H 3
2-丁炔
CH3CH2CH C C CH3
CH3
4-甲基-2-己炔
3.3.2 烯烃和炔烃的命名 环烯烃和环炔烃 命名时以环为母体，编号时把1,2 位次留给不饱和键
3.3.2 烯烃和炔烃的命名
若分子中同时含有双键和叁键，可用“-烯-炔”作词尾 。
2) 链端烯、炔的沸点和其它异构体相比要低； 3) 直链烯、炔的沸点要高于带支链的异构体，但差别不大； 4) 烯、炔的相对密度都小于1；＞同碳数烷烃 5) 烯、炔几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂(戊烷、四氯化碳、
乙醚等)。
6）熔点：
3.4 烯烃和炔烃的物理性质
分子的对称性↑，烯、炔的熔点↑。
例如：内烯、炔的熔点＞末端烯烃、内炔； 反式烯烃的熔点＞顺式烯烃。
烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团，分别称为 烯基和炔基。命名时，有时要定位，定位时碳原子的的编号以连接基的 碳原子编号为1。

第3章 不饱和烃：烯烃和炔烃

第3章 不饱和烃：烯烃和炔烃

第三章不饱和烃:烯烃和炔烃♦烯烃/炔烃的结构、同分异构和命名;烯烃炔烃的化学性质;♦/♦烯烃亲电加成反应的历程和马氏规则;♦乙烯氢和烯丙氢的含义和反应特点;♦掌握烯烃的自由基加成反应。

♦烯烃的系统命名法;♦烯烃的亲电加成反应和马氏规则、氧化反应。

3.1 烯烃和炔烃的结构3.1.1碳碳双键的组成 3.1.1 碳碳双键的组成含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃，单烯烃分子中只有一个双键；碳碳双键叫做烯键, 是烯烃的官能团。

单烯烃的通式是C n H 2n ；H H CC 最简单的烯烃是乙烯：HH C C)一) 乙烯的结构H 1170.108nm H H 0.133nm 物理方法证明: 1. 所有碳原子和氢原子共平面;键角接2. 键角接近120°;3.双键键长0.133nm 比单键键长0.154nm 短;4. 双键键能611kJ/mol 小于单键键能两倍347×2=694 kJ/mol347264kJ/l611－347 ＝264 kJ/mol二)碳原子的SP 2C 2p 2p激发2s 2s2p 2p sp 2杂化sp 2 C = C sp 2-sp 2 σ键2p 2p 2p-2p π键{2>C 3电负性：C sp C sp二) 双键的结构π键不同于σ键, π键具有以下特点：1.π键无轴对称, 不能自由旋转;2. π键键能比σ键能小;611－347＝264kJ/mol 3. π电子云具有流动性;C=C 键能C-C 键能破坏π键的能量π电子云位于成键原子的上下两层, 原子核对π电子云的束缚能力弱, 因此, π键易被试CC 剂进攻发生反应, π键比σ键更活泼。

3.1.2 碳碳三键的组成炔烃的结构乙炔是最简单的炔烃, 为线型分子。

H C C H炔烃的官能团是碳碳三键, 碳原子是sp杂化, 两个sp轨道在同一条直线上。

碳碳三键的特点：①炔烃的亲电加成活性不如烯烃。

原因：两个碳原子之间电子云密度大;C-C 键长短, 使π键的重叠程度大;②碳碳三键上的氢炔-H 有一定的酸性。

有机化学-烯烃和炔烃

有机化学-烯烃和炔烃

CH2CH3
CH3CH=CHC=CHCH3
3-乙基-2,4-已二烯 (3-Ethyl-2,4-hexadiene)
CH2=CH(CH2)8CH=CH(CH2)7CH3 1,11-二十碳烯 (1,11-eicosadiene)
CH2CH3 CH2=CHCH2C=CHCH3
有机化学
Organic Chemistry
（二）烯烃的命名 2. 系统命名法
1
23
(1) 选择含C=C的最长碳链为主链；
CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3
(2) 给C=C最小编号，其次取代基编号依次小；
CH2
(3)取代基的位次、数目、名称及双键的位次 依次写在烯烃名称之前，用半字线“-”连接。
CH2 7CH3-C6 H-CH3
6-甲基-3-丁基-2-庚烯
140℃
H C
C H COOH
C H
O
C O
C O
反-丁烯二酸在同样温度下不反应，只有在温度增加至275℃时，才有部分丁烯
二酸酐生成。
有机化学
Organic Chemistry
二、烯烃的异构现象和命名
（一）烯烃的异构现象 4.顺反异构体在性质上的差异
顺反异构体生理活性也不相同。例如，合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活 性较大，顺式则很低；维生素A的结构中具有4个双键，全部是反式构型，如果其中
二、烯烃的异构现象和命名
（二）烯烃的命名
2. 系统命名法
(4) 烯烃去掉一个氢原子称为烯基。
CH2 CH2
CH2 CH
CH3 CH CH
乙烯基 ethenyl(vinyl)
1-丙烯基(丙烯基) 1-propenyl

第三章-烯烃和炔烃-亲电加成反应

第三章-烯烃和炔烃-亲电加成反应

2S2
2Px1 2Py1 Pz
3SP2 Pz
.
a)SP2杂化轨道由1/3s轨道和2/3p轨道组成；
b)成键能力较sp3杂化轨道弱，但比未杂化轨道强
c)杂化轨道对称轴在同一平面，夹角120°,未杂化 2p轨道垂直这一平面。
3、π键：
未杂化的p轨道沿对称轴平行方向(“肩并肩”)重 叠成形成π键,构成π键的电子叫做π电子。
C2H5C CC2H5 P-2 催化剂
C2H5 C
H
C2H5 C
H
液氨钠与二取代乙炔反应得反式产物
C2H5C
Na , 液NH3
C(CH2)3CH3
- 78 。C
C2H5 C
H
H
C (CH2)3CH3
烯炔与氢加成优先发生在三键上
H2 RC C (CH2)n-CH=CH2 Pt-BaSO4 喹啉 CHR CH (CH2)n-CH=CH2
CH2 CHCH2C CH
+ Br2
-C20C。lC4
CH2 CHCH2C CH Br Br
4,5-二溴-1-戊炔
（2）加卤化氢 烯烃与卤化氢加成生成一卤代烷
C = C + HX
C-C
HX的反应活性:
HX
HI > HBr > HCl > HF (HF加成无实用价值 )
如乙烯的加成
CH2=CH2 + HX → CH3CH2X
C
C
4. 键与 键的差异： 键
①存在的情况
键
a.可以单独存在
键必须与键共存仅存
b.存在于任何共价键中 在于不饱和键如双键等
②成键方式 沿对称轴平行方向“肩并
沿轴向“头碰头”重叠 肩”重叠

有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃

有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃

第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。

炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。

炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。

一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。

（一）乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。

现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。

乙烯：C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。

每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。

其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。

双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π 键。

π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。

(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。

两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。

在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。

此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。

第三章不饱和烃烯烃和炔烃

第三章不饱和烃烯烃和炔烃

同理，B 氧化后生成丙酮和 CO2， (CH3)2C 和 CH2 ，把二者连接起来，即得到 B 的构
造异构式为 (CH3)2C=CH2 。C 氧化后仅生成乙酸，说明它未氧化前具有 CH3CH ，而它和
化合物 A、B 为同分异构体，都是含四个碳原子的烯烃说明它具有对称结构，把两个
CH3CH 连接起来，即得到 C 的构造式CH3CH=CHCH3 。
CH3
CH CH3
H3C CH C CH CH3
4，4-二甲基-2-戊烯
3-甲基-1-丁炔
通常将碳碳双键处于端位的烯烃,统称α-烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端
位炔烃。
2、烯烃顺反异构体的命名
顺反命名法：
两个相同原子或基团处于双键碳原子同一侧的称为顺式，反之称为反式。但当两个双键
碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。
2）在满足最低系列原则下，优先考虑双键，使其具有较小编号；
3）书写：称某碳“烯”某“炔”；
4）若双键和三键处于相同的位次供选择时，优先给双键较低编号。
HC C CH2 CH2 CH CH2
1-己烯-5-炔
二、结构与性质
1、结构： 烯烃为 sp2 杂化，余下一个未参与杂化的 p 轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平
臭氧化： 生成醛和/或酮。根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。炔烃与臭氧反应生成羧 酸。 臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故 此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。 环氧化反应： 烯烃与过氧酸（简称过酸）反应生成 1，2-环氧化物，常用的过氧酸有过氧甲酸、过氧 乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸、过氧三氟乙酸等。 3）α-氢原子的反应
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（2）炔烃的结构
烯烃的结构（P38）
实验事实：仪器测得 乙 烯中六个原子共平面：
H 。 116.6 H C
0.1330nm 121.7
H 。 C H
0.1076nm
杂化轨道理论的描述
C2H4中，C采取sp2杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道：
激发 杂化
杂化
3个sp2
sp2杂化轨道的形状与sp3杂化轨道大致相同，只是sp2 杂化轨道的s成份更大些：
大
Br C=C H3C
Cl H
大
大
Br H3C
C=C
H Cl
小
小
小
小
大
Z-1-氯-2-溴丙烯
E-1-氯-2-溴丙烯
顺-1,2-二氯-1-溴乙烯 E-1,2-二氯-1-溴乙烯
Cl H
C=C
Cl Br
∴ Z, E-命名法不能同顺反命名法混淆。
讨论
CH3 1. 化合物 CH3CH2C=CCH2CH3 C2H5 2. 命名化合物: 1) CH3 C C H 2) CH3CH2 Br CH3 Cl H C=C Cl CH2CH2CCH3 CH3 有无顺反异构？
③π键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。
∴π键易断裂、起化学反应。
（2）炔烃的结构（P61）
以乙炔为例。 仪器测得：C2H2中，四个原子共直线：
0.106nm
0.120nm
H
C
C
H
量子化学的计算结果表明，在乙炔分子中的碳原子 是sp杂化：
激发 杂化
杂化
2个sp
p轨道
二个sp杂化轨道取最大键角为180°，直线构型：
1-丁烯-3-炔
（3）烯烃的顺反异构体的命名
（甲）顺反命名法
两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者， 称为顺式，反之称为反式。例：
2-丁烯:
H3C H
C=C
CH3 H
H3C H
H C=C CH3
m.p -132 C (I)：
。
顺-2-丁烯
I (I )：m.p -105 C 反-2-丁烯
。
Ⅰ——顺式，两个甲基位于双键的同侧； Ⅱ ——反式，两个甲基位于双键的异侧。
C
(动画，sp杂化碳)
乙炔分子的σ骨架：
H
C
C
H
每个碳上还有两个剩余的p轨道，相互肩并肩形成2个π键：
H
C
C
H
小 结
①－C≡C－中碳原子为sp杂化； ②－C≡C－中有一个σ键、2个相互⊥的π键； ③共价键参数：
837KJ/mol 0.120nm 611KJ/mol 0.134nm 0.108nm ( 3x347=1041) 347KJ/mol 0.154nm 0.110nm
CH CCHCH3 CH3 3-甲基-1-丁炔
CH2CH3
戊炔：
1-戊炔
戊烯：
反-2-戊烯 CH3CH C(CH3)2
注意
形成顺反异构的条件： ①必要条件：有双键 ②充分条件：每个双键碳原子必须连接两个不同 的原子或原子团。
H CH2CH3
没有顺反异构
例如，1-丁烯：CH2=C
蚕娥醇几何异构体的生物活性
(7R, 3Z)-4-甲基-3,7-二氯-3-辛烯
第四节 烯/炔烃的物理性质
1．物态：C4以下的烯、炔是气体，C5-C18为液体，C19以上 是固体。 2．沸点：末端烯烃的沸点 ＞ 同碳数烷烃； 相对分子质量↑，烯烃和炔烃的沸点↑； 碳数相同时，正构烯、炔的沸点 ＞ 异构烯、炔； 碳架相同时，末端烯、炔的沸点 ＞ 内烯、炔(不饱和 键位于碳链的中间)； 双键位置相同时，顺式烯烃的沸点 ＞ 反式烯烃； 3. 熔点：分子的对称性↑，烯、炔的熔点↑。 例如：内烯、炔的熔点 ＞ 末端烯烃、内炔； 反式烯烃的熔点 ＞ 顺式烯烃。 4. 相对密度：烯烃和炔烃的相对密度 ＞ 同碳数烷烃 5. 折射率： 烯烃和炔烃分子中含有π键，电子云易极化，它们的折射 率 ＞ 同碳数烷烃。
13 12 11 10
CH3CH2CH2CH=CH-CH=CH(CH2)8CH2OH
异构体 10-反式-12-顺式 10-顺式-12-反式
性诱惑单位 (g/ml) 10-12 10-3
10-顺式-12-顺式
10-反式-12-反式
1
10
CH3CH2 CH3CH2
C C
OH OH HO
CH3CH2
C C CH2CH3
CH3-CH=CH2 甲基乙烯 CH3C CCH3 (CH3)2CH=CH2 不对称二甲基乙烯 CH3CH2C CCH3 CH3-CH=CH-CH2CH3 对称甲基乙基乙烯 CH2=CH-C CH
二甲基乙炔
甲基乙基乙炔
乙烯基乙炔
(乙) 系统命名法
烯烃和炔烃与烷烃的系统命名规则类似。 ①要选择含有C=C或C≡C的最长碳链为主链； ②编号从最距离双键或三键最近的一端开始，并用阿位 伯数字表示双键的位置。例如：
OH
顺己烯雌酚
反己烯雌酚
第三节 烯烃和炔烃的命名
（1）烯基和炔基 （2）烯烃和炔烃的命名 (甲) 衍生物命名法 (乙) 系统命名法 （3）烯烃的顺反异构体的命名 (甲) 顺反命名法 (乙) Z,E-命名法 (丙)官能团大小次序规则
（1）烯基和炔基
烯烃和炔烃分子中去掉一个氢原子后，剩下的基团分 别称为烯基和炔基；
I I I
例2：戊炔有3种异构体，戊烯有6种异构体：
CH CCH2CH2CH3 CH3C CCH2CH3 2-戊炔
CH3 CH2 CHCH2CH2CH3 H 1-戊烯 CH2 CHCHCH3 CH3 3-甲基-1-丁烯 C C H 顺-2-戊烯 CH2 CCH2CH3 CH3 2-甲基-1-丁烯 2-甲基-2-丁烯 CH3 CH2CH3 H C C H
（2）烯烃的碳链异构、位置异构和顺反异构； （3）烯烃和炔烃的系统命名、Z/E命名法； （4）烯烃和炔烃的化学性质
（A）亲电加成反应、马氏规则; （B）过氧化物效应;
（C）烯烃的氧化反应
不饱和烃的定义：含有碳碳重键(C=C或C≡C)的 烃称为不饱和烃。
例如：
第一节 烯烃和炔烃的结构
（1）烯烃的结构
（乙）Z,E-命名法 问题：
H3C H CH3 H H3C H H C=C CH3 Br H3C C=C ？ Cl H Br H3C C=C ？ H Cl
C=C
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
对后两个的化合物进行命名，必须了解次序规则。
官能团大小次序规则（P40-41）：
大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。Z— Zuasmmen，共同； E — Entgengen ，相反。
CH3CH2CH2CH=CH2 1-戊烯 CH3CH2C=CH2 CH3 2-甲基-1-丁烯 2-甲基丁烯 CH3C=CHCH3 CH3 2-甲基-2-丁烯
CH3CH2C 2-戊炔
CCH3
CH3CHC CH CH3 3-甲基-1-丁炔 3-甲基丁炔
③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号 要使双键和参键的位次和最小。
0.106nm
H
C
C
H
H2C
CH
H
H3 C
C H2
H
三键键能为837KJ/mol，而不是1041KJ/mol，三键键长 较单键和双键都短。why?
原因： ① －C≡C－中有1个σ和2个π键；
② sp杂化轨道中的s成份多。（s电子的特点就是离核近， 即s电子云更靠近核）
第二节 烯烃和炔烃的同分异构
烯烃：C4以上的烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构 炔烃：C4以上的炔烃只有碳链异构和位置异构，无顺反异构。
作业
(一) P57-58 3-1. （3）、（4）、（5） 3-2 . (二) P76 4-1. （1）、（3）、（5）、（6）
例：丁炔只有两种异构体，丁烯有四种异构体：
C4H6： CH C-CH 2CH3
H3C H
1-丁炔
CH3C CCH 3
H3C H H CH3
2-丁炔
CH2=CH-CH2-CH3
1-丁烯
C=C
CH3 H
C=C
CH3 CH2=C-CH3
2－甲基丙烯 （异丁烯）
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
I
I I(A)
I I(B)
不饱和烃去掉两个氢后，也形成相应的亚基。
CH2=CH乙烯基 HC C乙炔基 CH3-CH=CH丙烯基 CH3-C C丙炔基 CH2=CH-CH2烯丙基 HC C-CH2炔丙基 CH3-C=CH2 异丙烯基 -CH=CH1,2-亚乙烯基
（2）烯烃和炔烃的命名
（甲）衍生物命名法 衍生物命名法只适用于简单的烯烃和炔烃。 烯烃以 乙烯为母体，炔烃以乙炔为母体。将其它的烯、炔看 作乙烯或乙炔的衍生物。例：
sp 2
sp 3
为了减少轨道间的相互斥力，使轨道在空间相距最远，要求 平面构型并取最大键角为120°：
(动画，sp2杂化碳)
π键的特性：
①π键不能自由旋转。
②π键键能小，不如σ键牢固。 碳 碳 双 键 键 能 为 611KJ/mol, 碳 碳 单 键 键 能 为 347JK/mol,
∴π键键能为611-347 = 264K/mol
1 2 3 4 5
CH C-CH=CHCH3
CH C-CH=C-CH=CH2 CH2CH3
6 5 4 3 2 1
3-戊烯-1-炔
供选择时，优先给双键以 最低编号。
8 4 3 2 1 7 6 5 4 3 2 1
HC
C CH=CH2
CH3C CCHCH2CH=CHCH3 CH=CH2 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔