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有机化学--第三章不饱和烃烯烃和炔烃

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有机化学第3章 不饱和烃

有机化学第3章 不饱和烃

Cl
Br
CC
H
Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (反-1,2-二氯-1-溴乙烯)
Cl C
H
Cl C
Br
(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (顺-1,2-二氯-1-溴乙烯)
28
6. 烯炔的命名
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
• 编号时尽可能使重键的位次之和最低。 • 当双键和三键处于两头相同的位次时，
反式：两个取代基在环异侧 顺式：两个取代基在环同侧
15
第三章 烯烃和炔烃 (二、烯烃和炔烃的同分异构)
问题:下列化合物是否存在顺反异构?
CH3
C2H5 D
C=C
H
Cl H
H C=C
CH3
CH2－CH-CH3 CH-CH3
16
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
三、烯烃和炔烃的命名
1. 简单的烯烃常用普通命名法
98
7
CH3
CH2CH3
10,10-二甲基-3-乙基-9-异丙基-4-十一碳烯
例3
4 CH3 3 CH2CH3
4 –甲基–3–乙基环庚烯
12
例4 CH3CC CCH2CH3 2 –甲基–3–己炔
CH3
19
4. 烯基与炔基
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
CH2 CH
乙烯基 (vinyl)
3. 烯烃的比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。
CH3 C C CH3
H
H
沸点(bp)： 3.7℃ 熔点(mp)： -138.9℃
CH3
H
CC
H
CH3
0.88℃

有机化学 第三章 不饱和烃

有机化学 第三章 不饱和烃

(2) 炔烃的结构
以乙炔为例。 仪器测得：C2H2中，四个原子共直线：
0.106nm 0.120nm
H CC H
量子化学的计算结果表明，在乙炔分子中的碳原 子是sp杂化：
激发 杂化
杂化
2个sp p轨道
二个sp杂化轨道取最大键角为180°，直线构型：
C
乙炔分子的σ骨架：
HC
CH
每个碳上还有两个剩余的p轨道，相互肩并肩形成2个π键：
第三章 不饱和烃
(一) 烯烃和炔烃的结构 (二) 烯烃和炔烃的同分异构 (三) 烯烃和炔烃的命名 (四) 烯烃的物理性质 (五) 烯烃和炔烃的化学性质 (六) 烯烃和炔烃的工业来源和制法
第三章 不饱和烃
含有碳碳重键(C=C或C≡C)的开链烃称为不饱和烃。 例如：
(一) 烯烃和炔烃的结构
(1) 烯烃的结构 (2) 炔烃的结构
CH=CH2
5-乙烯基-2-辛烯-6-炔
(3) 烯烃的顺反异构体的命名
(甲) 顺反命名法
两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者， 称为顺式，反之称为反式。例：
2-丁烯: H3C
CH3
C=C
H
H
( I)：m.p
。
-132 C
顺-2-丁烯
H3C
H
C=C
H
CH3
(II)：m.p -105。C
反-2-丁烯
H C
H
CH3 C
H
丙烯的结构
H C
H
C2H5 C
H
丁烯的结构
小结
π键的特性：
①π键不能自由旋转。 ②π键键能小，不如σ键牢固。
碳 碳 双 键 键 能 为 611KJ/mol, 碳 碳 单 键 键 能 为 347JK/mol,

《有机化学》(第四版)第三章-不饱和烃(习题答案)

《有机化学》(第四版)第三章-不饱和烃(习题答案)

《有机化学》(第四版)第三章-不饱和烃(习题答案)第三章不饱和烃思考题习题3.1 写出含有六个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。

其中含有六个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构？写出其顺反异构体的构型式(结构式)。

(P69) 解：C6H12有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体：CH2=CHCH2CH2CH2CH3CH3CH=CHCH2CH2CH3CH3CH2CH=CHCH2CH3(Z,E)(Z,E)CH2=CCH2CH2CH3CH3CH2=CHCHCH2CH3CH3CH2=CHCH2CHCH3CH3CH3C=CHCH2CH33CH3CH=CCH2CH3CH3CH3CH=CH2CHCH33(Z,E) (Z,E)CH2=CHCCH3CH3CH3CH2=CCHCH3CH3CH3CH3C=CCH3CH3CH3CH22CH3CH2CH3C6H10有7个构造异构体：CH CCH2CH2CH2CH3CH3C CCH2CH2CH3CH3CH2C CCH2CH3CH CCHCH2CH33CH CCH2CHCH33CH CC(CH3)3CH3C CCHCH33习题3.2 用衍生物命名法或系统命名法命名下列各化合物：(P74)(1) (CH3)2CHCH=CHCH(CH3)2对称二异丙基乙烯or 2,5-二甲基-3-己烯 (2) (CH 3)2CHCH 2CH=CHCHCH 2CH 3CH 3123456782,6-二甲基-4-辛烯(3) CH 3CH 2CCCH 2CH 3123456二乙基乙炔 or 3-己炔(4) CH 3CH 2C(CH 3)2C CH123453,3-二甲基-1-戊炔(5) CH 2=CHCH 2C CH123451-戊烯-4-炔(6)HCC C=CCH=CH 2CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 31234563,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔(7) CH 3CH 32,3-二甲基环己烯 (8)CH 3CH 35,6-二甲基-1,3-环己二烯习题3.3 用Z,E-命名法命名下列各化合物：(P74)(1) ↑C=CCH 2CH 3H ClBr↑ (Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯 (2) ↓C=CFCH 3ClCH 3CH2↑ (E)-2-氟-3-氯-2-戊烯(3) ↑C=CCH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H CH 3↓ (E)-3-乙基-2-己烯 (4) ↓C=CCH(CH 3)2CH 2CH 2CH 3CH 3H↑ (E)-3-异丙基-2-己烯习题3.4 完成下列反应式：(P83)(1) C 3H 7C CC 3H 7C=C H C 3H H C 3H 7(2) 3C 3H 7C CC 3H 7C=C H C 3H C 3H 7H(3) + Br 2HC 2H 5C 2H 5HH C 2H 5BrC 2H(4)C C HOOCCOOH C=C HOOCBrBrCOOH+ Br 2习题3.5 下列各组化合物分别与溴进行加成反应，指出每组中哪一个反应较快。

有机化学b教学课件-第3章不饱和烃：烯烃、炔烃和二烯烃--课后更新

有机化学b教学课件-第3章不饱和烃：烯烃、炔烃和二烯烃--课后更新

第3章不饱和烃：烯烃、炔烃和二烯烃出列反应的主要产物并给出合的反应机z 写出下列反应的主要产物，并给出合理的反应机理。

Br 2h ν反应机理：Br 2h νBr ⋅链引发：Br ⋅HBr ++链转移：Br 2+Br ⋅+链终止Br ⋅+链终止：z写出下列反应的主要产物，并给出合理的反应机理。

出列反应的主要产物并给出合的反应机HBr反应机理：H+Br−不饱和烃烯烃炔烃二烯烃3.1 烯烃烯烃：是一类含有碳碳双键的不饱和烃。

式通式：C Hn2n与环烷烃互为构造异构体烯烃的结构 乙烯的结构轨道侧面重叠成的键重叠程z 由两个p 轨道侧面重叠而成的π键，重叠程度比σ键小的多。

所以π键不如σ键稳定，易断裂。

双键键长比碳碳单键的键长短。

键能为：610.9-347.3键能为：347.3 KJ/mol=263.6KJ/molπ键电子云比较分散，有较大的流动性，容z键电子云比较分散有较大的流动性容易极化变形，化学反应性较强。

乙烯的结构构造异构：因碳链的不同和双键在碳链上的 构造异构因碳链的不同和键在碳链上的位置不同产生的各种异构体。

位置异构位异构碳链异构顺反异构：π键不具轴对称性，双键旋转受阻。

33立体异构：构型立体异构构型双键碳原子上各连有两个不相同的原子或基团时烯烃的命名（系统命名法）z 母体命名为“烯”，编号时优先照顾官能团双键。

①选择主链②编号：不饱和碳近端开始135246③写出名称：注明双键位置4-甲基-2-己烯154甲基环321,5-二甲基环戊烯链长大于十个碳时，烯前加“碳”字，如：十一碳烯z 链长大于十个碳时，烯前加碳字，如：十碳烯烯烃顺反异构体的命名z 在顺反异构体的系统命名前加“顺”或“反”表示构型。

相同基团在双键同侧称为顺，异侧称为反。

顺-2-丁烯1234反-2-氯-2-丁烯反-2-丁烯烯烃的顺反异构现象a ab b(i)(ii)(iii)(iv)z 顺反异构的必要条件：双键所连的碳原子分别连有两个不同的原子或基团。

第六讲 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃(2)

第六讲 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃(2)

C C
+
H-X
-X -
C=C H
+
+X快
C=C X H
乙烯基碳正离子
由于卤素的吸电子作用， 阶段。 几 1 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在加一分子 HX 阶段。 加成， 加成 常用汞盐和铜盐做催化剂。 点 2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 讨 3 与卤化氢的加成，在相应卤离子（如：(CH3 )4N+Cl-）存在下， 与卤化氢的加成，在相应卤离子（ 存在下， 论 通常进行反式加成。例如： 通常进行反式加成。例如：
*1. Markovnikov规则 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时， 规则 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时， 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上， 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氯原子或其它原子或基团则加 到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。 到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。 例如
CH3CH2CH=CH2 + HBr HAc 80% (CH3)2C=CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2Br
~100%
(CH3)2C CH3 Cl
第 六 讲 (6)
*2. 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，也符合马氏规则。 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，也符合马氏规则。 Br 例如 (CH3)2CHC CH HBr (CH3)2CHC=CH2 HBr (CH3)2CH C CH3
NaCl CH2=CH2 + Br2 水溶液
Br H2C CH2 Br 1,2-二溴乙烷 二溴乙烷
Cl H2C CH2 Br 1-氯-2-溴乙烷 氯 溴乙烷

有机化学-第三章不饱和烃：烯烃和炔烃

有机化学-第三章不饱和烃：烯烃和炔烃

a
18
分子的结构包括分子的构造、构型和构象。
同分异构
构造异构
碳架异构 官能团位次异构 官能团异构
互变异构
立体异构
构型异构
顺反异构 对映异构
构象异构
a
19
当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产 生顺反异构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构 体，而其它形式的烯烃则没有顺反异构体。
a
20
3.3 烯烃和炔烃的命名
构 型 异 构 体 ： ( I) 和 ( Ⅱ ) 是 由 于 构 型 不 同 而 产 生 的 异 构 体 ， 称 为 构 型 异 构 体 (configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
a
17
顺反异构体：像(I)和(Ⅱ)这种构型异构体通常用顺、反 来区别，称为顺反异构体(cis and trans ismers)，也称几 何异构体(geometric ismers)。
对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式异构 体的沸点比反式异构体略高，而熔点则是反式异构体 比顺式异构体略高。
a
44
与烷烃相似，折射率也可用于液态烯烃和炔烃的鉴 定和纯度的检验。在分子体系中，由于电子越容易极化， 折射率越高，因此，烯烃和炔烃的折射率一般比烷烃大。
a
45
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
不饱和链烃分子中同时含有碳碳双键和三键的化合物 称为烯炔。在系统命名法中，选择含有双键和三键在内的 最长碳链作为主链，一般称为“某烯炔”(“烯”在前、 “炔”在后)，碳链的编号遵循“最低系列”原则，使双 键、三键具有尽可能低的位次号，其它与烯烃和炔烃命名 法相似。
a
37
但主链编号若双键、三键处于相同的位次供选择时，优 先给双键以最低编号。例如:

有机化学第03章 烯炔烃

有机化学第03章 烯炔烃
CH3 H C C CH3 H CH3 H C C H CH3
~
。
具有下列构型的烯烃均有顺反异构： 具有下列构型的烯烃均有顺反异构：
a b
C
a C b
a b
C
C
a d
a b
C
C
d e
注意：任何一个双键C上有相同基团，则无顺反异构。 注意：任何一个双键C上有相同基团，则无顺反异构。
⑵ 命名 顺反命名： ①顺反命名：
若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。 ③若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。 例： 比较大小： —CH2OH ， —CH2CH3 原子序数： ﹥ 原子序数：O﹥C ∴前者为较优基团 比较大小： 比较大小： —C(CH3)3 ; C(C,C,C） ） —CH(CH3)2 ; C(C,C,H) —CH2CH3 ; C(C,H,H)化轨道 sp杂化的C原子， 杂化的 杂化轨道的电负性。 的电负性大于sp2杂化轨道的电负性。 从而使叁键比双键键短；叁键中π 从而使叁键比双键键短；叁键中π键P 轨道之间重叠程度及核对π 轨道之间重叠程度及核对π电子的束缚 力均大于烯烃。 力均大于烯烃。 炔烃π键的断裂和极化较烯烃困难。 ∴炔烃π键的断裂和极化较烯烃困难。
a
b
例题1 例题1
C
C
CH3 H
d
e
C
若 a ＞b , 若 a ＞b ,
C CH3 H
d＞e d＞ d＜ d ＜e
C
则：(Z)(Z)(E)则：(E)C H CH3
CH3 H
（Z）-2-丁烯 ） 丁烯
（E）-2-丁烯 ） 丁烯
例题2 例题2
CH3 C2H5
C
CH3 C H
CH3 C2H5

有机化学3--- 烯烃和炔烃

有机化学3--- 烯烃和炔烃

3.4 烯烃和炔烃的化学性质
◇ 反应机理和烯烃与卤素的加成相似： 第一步：
第二步：
H X 慢 C C H X
C C
H
X
快
C C
H X
不同的是: 第一步进攻的是H+, 且不生成鎓离子； 第二步X- 的进攻也不一定是反式加成。 ◇ 烯、炔与HX等的加成反应以用于工业生产：
CH2 CH2 HCl AlCl3 130~250℃ CH3CH2Cl
C
Br
速度控制步骤
溴鎓离子
C Br
C
Br
快 Br
Br C C
反式加成产物
3.4 烯烃和炔烃的化学性质
◇ 反应经历溴鎓离子、反式加成。
Br
H C CH 3 C CH3 H Br 2 H3 C H C
+ -
Br H CH 3 H Br
-
H 3C C C
H
C Br
CH 3 CH 3 H C Br C
Br
H2
H
H
C2 H4
H
H
CH2=CH2
H-CH2-CH2-H
3.4 烯烃和炔烃的化学性质
R-C C-R' H2 Pd
R C C
R'
H2 Pd
H
H
RCH2CH2R'
常用催化剂：Pt , Pd , Ni，一般难控制在烯烃阶段。 林德拉（Lindlar）催化剂，一种部分毒化的Pd催化剂，能降 低活性，选择性氢化炔键而不影响烯键，且得顺式烯烃。
同碳数烯烃顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理 性质不同。
CH3 C
H
CH3
H C C
H

《有机化学》第三章 不饱和烃

《有机化学》第三章 不饱和烃
供电子基团: O- > COO- > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 >H
吸电子基团： +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点：
（1）诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c．键的可极化度：较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的， 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块
状分布。

第3章 烯烃 炔烃 二烯烃

第3章 烯烃 炔烃 二烯烃

pm 109 H 134 pm C C H 121°
H 117. 5° H
2． 炔烃的结构
炔烃分子中C≡C叁键碳原子是 sp杂化。 sp 杂化轨道中 s 成分比 sp2 杂化和 sp3 杂 化的高，键长 C=C（134pm）比 C—C （154pm）短。以乙炔为例：
H
C
120 pm
108 pm C H
H3C H
C=C
CH2CH3 CH3
顺 -3-甲 基 -2-戊 烯
反 -3-甲 基 -2-戊 烯
CH3 C=C CH3CH2
CH3 CH(CH3)2
CH2Cl C=C CH3
CH3 CH2CH3
顺 -2,3,4-三甲基 -3-己烯
反 -2,3-二甲基 -1-氯 -2-戊烯
CH3 C=C CH3CH2 Br
CH3
a≠b 且 c≠d
2、顺/反(cis/trans)命名法:
(1) a=c或b=d时的顺/反异构标记 相同的原子或原子团在双键的同侧为顺 式，异侧为反式。
a b C C
c d
a=c或b=c 或 a=d或
CH3 H C C
H CH3
H CH3 C C
H CH3
H3C H
C=C
CH3 CH2CH3
180°
C=C（134pm），C—C（154pm）
比较σ键和π键的异同点：
σ键的特点 (1)形成： (3)重叠程度： 键能： 沿键轴 大 大 轴对称 (5)旋转性： (6)存在形式： 可以独立 (2)重叠方式： “头碰头” π键的特点 垂直于键轴 “肩并肩” 小 小 呈块柱状 平面对称小 不能 不能
（二）诱导效应(inductive effect)

《烯烃 炔烃》 讲义

《烯烃 炔烃》 讲义

《烯烃炔烃》讲义一、烯烃烯烃是一类含有碳碳双键（C=C）的不饱和烃。

在有机化学中，烯烃具有重要的地位，广泛存在于自然界和工业生产中。

1、烯烃的结构烯烃的通式为 CnH2n（n≥2）。

碳碳双键是烯烃的官能团，其中的两个碳原子采取 sp2 杂化，形成三个σ 键和一个π 键。

π 键的电子云分布在双键所在平面的上方和下方，不如σ 键稳定，容易发生加成、氧化等反应。

2、烯烃的命名烯烃的命名遵循一定的规则。

首先选择含有双键的最长碳链作为主链，根据主链碳原子的数目称为“某烯”。

从距离双键最近的一端开始给主链碳原子编号，以确定双键的位置。

然后将双键的位置用阿拉伯数字标明，放在“某烯”之前。

如果有多个双键，则用“二烯”“三烯”等表示，并分别标明双键的位置。

例如，CH3CH=CHCH3 命名为 2-丁烯；CH2=CHCH2CH3 命名为1-丁烯。

3、烯烃的物理性质在常温常压下，C2—C4 的烯烃为气体，C5—C18 的烯烃为液体，C19 以上的烯烃为固体。

烯烃的沸点随着碳原子数的增加而升高。

相对分子质量相近的烯烃，支链越多，沸点越低。

烯烃的密度都小于水。

烯烃难溶于水，易溶于有机溶剂。

4、烯烃的化学性质（1）加成反应烯烃容易发生加成反应，这是烯烃的重要反应之一。

①与氢气加成：在催化剂的作用下，烯烃可以与氢气发生加成反应，生成相应的烷烃。

例如，CH2=CH2 ＋H2 → CH3CH3②与卤素加成：烯烃可以与卤素（如溴、氯）发生加成反应，使卤素溶液褪色。

这是鉴别烯烃的常用方法之一。

例如，CH2=CH2 ＋ Br2 → CH2BrCH2Br③与卤化氢加成：烯烃与卤化氢（如氯化氢、溴化氢）发生加成反应，遵循马氏规则，即氢原子加在含氢较多的双键碳原子上。

例如，CH2=CH2 ＋HCl → CH3CH2Cl（2）氧化反应烯烃容易被氧化，不同的氧化剂和反应条件会得到不同的氧化产物。

①被高锰酸钾氧化：在酸性条件下，烯烃被高锰酸钾氧化，双键断裂，生成羧酸或酮。

第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃(7学时)

第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃(7学时)

CH3CH CH C CH
CH C CH2CH CH2
3 –戊烯–1–炔
1–戊烯–4–炔
CH3C C CH CH2CH CH2 CH2CH3
4 –乙基–1–庚烯–5–炔
CH C CH CH2 1–丁烯–3–炔
CH3C C CH CH2CH CHCH3 CH CH2
5 –乙烯基–2–辛烯–6–炔
37
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
44
nickel borides
②. P－2（硼化镍）催化剂
CH3CH2C
P2
CCH2CH3 H2
CH3CH2
CH2CH3
CC
H
H
98%
cis-addition
特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。
45
炔烃的化学还原
chemical reduction
①. 在液氨中用碱金属（Li、Na、K）还原生成反式烯烃
－杂化－
sp 杂化轨道形成过程示意图
13
14
15
π bond
3.1.3 π 键特性
1）π 键是较弱的共价键，键能比σ键低，易断裂；
2）不能自由旋转。 3）π键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。
一个 sp3 杂化轨道 ¼ s 轨道 ¾ p 轨道
16
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
isomerism
不饱和度 ∆
number of double bonds ring numbers
number of triple bond
∆＝双键数+环数+2×三键数
∆＝C＋1－H/2－X/2＋N/2
双键数+环数+2×三键数＝C＋1－H/2－X/2＋N/2

有机化学 第三章 不饱和烃

有机化学 第三章 不饱和烃
6-甲基-2-癸烯-8-炔
同分异构现象
1.碳链异构：和烷烃一样，
2.官能团位置异构：由于双键或三键位置不同所产生的异构，如：
3. 立体异构：由于双键不能绕σ键键轴旋转，导致相连基团在空间的不同排列方式 产生的异构现象。
顺反异构—— 相同基团在双键同侧为顺式，不同侧为反式
CH3
CH3
CC
H
H
顺式(cis)
本章学习内容
1.烯烃、炔烃等不饱和烃的命名（掌握） 2.烯烃、炔烃及共轭二烯烃的结构特征（理解） 3.烯烃、炔烃、共轭二烯烃的物理、化学性质（重点难点掌握）
3.1 分类
烯烃(alkene)：C=C 不饱和烃
单烯烃：含一个双键
多烯烃 ：含两个及以上个双键， 含两个双键叫二烯烃
炔烃(alkyne)：
H3C CH3CH2
CH2CH2CH3 CH2CH3
Br Cl
Cl
H
顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
反-1,2-二氯-1-溴乙烯 (Z) -1,2-二氯-1-溴乙烯
课堂练习：命名下列化合物
CH3CH2 H
Cl CH3
H3C CH3CH2
CH3 CHCH3 CH2CH2CH3
氯加在含氢多的碳原子上，合成卤代醇的方法。
+ H2C CH2 H O Cl
H2C Cl
CH2 OH
+ H3C CH CH2
H O Cl
H3C
CH OH
CH2 Cl
4. 与卤化氢加成（亲电加成）——碳正离子中间体机理 反应历程：H+首先与双键中的p电子对结合使另一碳原子形成 碳正离子，碳正离子再与X- 结合成卤代烷。

第3章 不饱和烃：烯烃和炔烃

第3章 不饱和烃：烯烃和炔烃

第三章不饱和烃:烯烃和炔烃♦烯烃/炔烃的结构、同分异构和命名;烯烃炔烃的化学性质;♦/♦烯烃亲电加成反应的历程和马氏规则;♦乙烯氢和烯丙氢的含义和反应特点;♦掌握烯烃的自由基加成反应。

♦烯烃的系统命名法;♦烯烃的亲电加成反应和马氏规则、氧化反应。

3.1 烯烃和炔烃的结构3.1.1碳碳双键的组成 3.1.1 碳碳双键的组成含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃，单烯烃分子中只有一个双键；碳碳双键叫做烯键, 是烯烃的官能团。

单烯烃的通式是C n H 2n ；H H CC 最简单的烯烃是乙烯：HH C C)一) 乙烯的结构H 1170.108nm H H 0.133nm 物理方法证明: 1. 所有碳原子和氢原子共平面;键角接2. 键角接近120°;3.双键键长0.133nm 比单键键长0.154nm 短;4. 双键键能611kJ/mol 小于单键键能两倍347×2=694 kJ/mol347264kJ/l611－347 ＝264 kJ/mol二)碳原子的SP 2C 2p 2p激发2s 2s2p 2p sp 2杂化sp 2 C = C sp 2-sp 2 σ键2p 2p 2p-2p π键{2>C 3电负性：C sp C sp二) 双键的结构π键不同于σ键, π键具有以下特点：1.π键无轴对称, 不能自由旋转;2. π键键能比σ键能小;611－347＝264kJ/mol 3. π电子云具有流动性;C=C 键能C-C 键能破坏π键的能量π电子云位于成键原子的上下两层, 原子核对π电子云的束缚能力弱, 因此, π键易被试CC 剂进攻发生反应, π键比σ键更活泼。

3.1.2 碳碳三键的组成炔烃的结构乙炔是最简单的炔烃, 为线型分子。

H C C H炔烃的官能团是碳碳三键, 碳原子是sp杂化, 两个sp轨道在同一条直线上。

碳碳三键的特点：①炔烃的亲电加成活性不如烯烃。

原因：两个碳原子之间电子云密度大;C-C 键长短, 使π键的重叠程度大;②碳碳三键上的氢炔-H 有一定的酸性。

3-不饱和烃D

3-不饱和烃D
2个未参与杂化的p轨道 “肩并肩”重叠形成2个互相垂直 的π键，围绕碳-碳σ键呈圆筒状对称分布的电子云（图C）。
碳碳三键是由2个π键和1个σ键构成,2个π键相互垂直.
二、烯烃和炔烃的同分异构
（1）构造异构
a. 碳链异构，又叫碳架异构 b. 位置异构，又叫官能团位次异构
碳架异构
CH3 CH3 CH 2 CH CH2 CH3 C
乙烯基
丙烯基 ( 1-丙烯基)
烯丙基 ( 2-丙烯基)
异丙烯基 ( 1-甲基乙烯基)
乙炔基
丙炔基 (1-丙炔基) 炔丙基 (2-丙炔基)
2.烯烃和炔烃的命名
(1)衍生命名法
分别以乙烯或乙炔为母体
CH2=CHCH3 甲基乙烯 (CH3)2CHC CH 异丙基乙炔
(2)系统命名法
CH2 C CH2CH3 CH3 CH2CH2CH3
C C
837 0.120
347 0.154
碳碳双键和碳碳三键都不是由2个或3个σ键加和而成的。
1. 碳碳双键的组成
3个sp2杂化轨道在同一平面内，夹角为120°。未参与杂化 的1个p轨道与此平面垂直。
乙烯分子中的σ键
乙烯分子中的π键
碳碳双键是由1个σ键和1个π键构成的。
乙烯分子的所有碳原子和氢原子均分布在同一平面上。碳原
几个常见基团的优先次序：
C N > C6H5 > C CH > C ( CH3 )3 >
CH
CH2 > ( CH3 )2CH
> CH3CH2CH2
>
CH3CH2
> CH3
> H
常见原子和基团的排序，参见教材p73，表3-1。
(b) Z, E- 命名法：

有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃

有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃

第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。

炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。

炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。

一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。

（一）乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。

现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。

乙烯：C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。

每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。

其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。

双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π 键。

π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。

(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。

两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。

在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。

此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。

第三章不饱和烃烯烃和炔烃

第三章不饱和烃烯烃和炔烃

同理，B 氧化后生成丙酮和 CO2， (CH3)2C 和 CH2 ，把二者连接起来，即得到 B 的构
造异构式为 (CH3)2C=CH2 。C 氧化后仅生成乙酸，说明它未氧化前具有 CH3CH ，而它和
化合物 A、B 为同分异构体，都是含四个碳原子的烯烃说明它具有对称结构，把两个
CH3CH 连接起来，即得到 C 的构造式CH3CH=CHCH3 。
CH3
CH CH3
H3C CH C CH CH3
4，4-二甲基-2-戊烯
3-甲基-1-丁炔
通常将碳碳双键处于端位的烯烃,统称α-烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端
位炔烃。
2、烯烃顺反异构体的命名
顺反命名法：
两个相同原子或基团处于双键碳原子同一侧的称为顺式，反之称为反式。但当两个双键
碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。
2）在满足最低系列原则下，优先考虑双键，使其具有较小编号；
3）书写：称某碳“烯”某“炔”；
4）若双键和三键处于相同的位次供选择时，优先给双键较低编号。
HC C CH2 CH2 CH CH2
1-己烯-5-炔
二、结构与性质
1、结构： 烯烃为 sp2 杂化，余下一个未参与杂化的 p 轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平
臭氧化： 生成醛和/或酮。根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。炔烃与臭氧反应生成羧 酸。 臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故 此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。 环氧化反应： 烯烃与过氧酸（简称过酸）反应生成 1，2-环氧化物，常用的过氧酸有过氧甲酸、过氧 乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸、过氧三氟乙酸等。 3）α-氢原子的反应
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2.π键与σ键不同，π键不能单独存在，只能与σ键共存于双 键和三键中；π键不是沿成键两原子核联线为对称轴交盖 的，而是由p轨道侧面平行交盖，因此只有当p轨道的对称 轴平行时交盖程度最大。若碳碳之间相对旋转则平行破坏， 这时π键必将减弱或断裂，所以碳碳双键与单键不同，是 不能自由旋转的 。
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3.3 烯烃和炔烃的命名
3.3.1 烯基和炔基
烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下的基 团，分别称为烯基和炔基，必要时加以定位，定位数放在 基名之前，定位时碳原子的编号以连接基的碳原子编号为1。
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与烷基相似，一个不饱和烃从形式-亚乙烯基。
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3.1.3 π键的特性
1. π键是由两个p轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度一般比σ
键要小，另外，π键的电子云不像σ键的电子云那样集中于两个成键 原子核之间的联线上，而是在成键原子周围分散成上下两层，这样 原子核对π电子的束缚力较小，所以π电子云具有较大的流动性，易 受外界电场影响而发生极化，因此，与σ键比较， π键不如σ键牢固， 不稳定而容易断裂，表现较大的化学活泼性。
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3.3.2 烯烃和炔烃的命名
1. 衍生命名法
烯烃的衍生命名法是以乙烯为母体，将其它烯烃看作 乙烯的烷基衍生物来命名；炔烃的命名是以乙炔为母体， 将其它炔烃看作乙炔的烷基衍生物来命名。例如：
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2.系统命名法
3，3-二甲基-1-戊炔
(1)选择含有重键在内的最长碳链作为主链，支链作为
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3.1.4 碳原子轨道的sp杂化 HCCH
1/2s +1/2p
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sp杂化碳原子的p轨道分布图
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3.1.5 碳碳三键的组成
在乙炔分子中，一个碳原子以sp杂化轨道与另一 个成键碳原子的sp杂化轨道相互交盖而形成碳碳σ键。 同时两个三键碳原子各以另一个sp杂化轨道与氢原子 的1s轨道交盖形成碳氢σ键。乙炔分子中的三个σ键， 其对称轴同在一条直线上。
碳架异构 官能团位次异构 构造异构 官能团异构 互变异构
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碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同 的空间排列方式。
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一些烯烃的物理性质
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。
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由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一 平面，且彼此平行，这样两个p轨道就从侧面相互平行交 盖成键，组成新的轨道，称为π轨道。处于π轨道的电子称 为π电子，这样构成的共价键称为π键。
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π键的形成，若根据分子轨道理论的近似处理也一样， 两个碳原子的p轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分 子轨道，一个是比原来原子轨道能量低的成键轨道π，一个 是比原来原子轨道能量还要高的反键轨道π*。
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在两个三键碳原子上各余下的两个相互垂直的p轨 道，其对称轴两两平行，从侧面相互交盖而形成两个 互相垂直的π键。两个π键的电子云围绕在两个碳原子 核联线的上、下、左、右，对称分布在碳碳σ键周围。
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由以上讨论可知，碳碳双键是由一个σ键和一个π键 组成，碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成，但通常分 别用两条或三条单线表示，其模型如下。
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分子的结构包括分子的构造、构型和构象。
同分异构
构造异构
碳架异构 官能团位次异构 官能团异构
互变异构
立体异构
构型异构
顺反异构 对映异构
构象异构
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当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产 生顺反异构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构 体，而其它形式的烯烃则没有顺反异构体。
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3.1.1 碳原子轨道的sp2杂化
H
H
CC
H
H
1/3s +2/3p
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3.1.2 碳碳双键的组成
在乙烯中，成键的两碳原子各以一个sp2杂化轨道彼 此交盖形成一个C—C σ键，并各以两个sp2杂化轨道分 别与两个氢原子的1s轨道形成两个C—H σ键，这样形成 的五个σ键其对称轴都在同一平面内。
第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
在开链碳氢化合物分子中，含有碳碳重键(碳碳双键 或／和碳碳三键)时统称开链不饱和烃或不饱和脂肪烃， 简称不饱和烃(unsaturated hydrocarbon)。
含有一个碳碳双键者称为烯烃(alkenes)，亦称单烯 烃，通式为CnH2n，碳碳双键( C=C)是烯烃的官能团。
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3.2 烯烃和炔烃的同分异构
与烷烃相似，烯烃和炔烃也有同系列，相邻两个同系 物之间也相差一个CH2，CH2也是它们的系差。
烯烃和炔烃不仅存在碳架异构，还存在官能团位次 (重键位次)异构。无论是碳架异构还是官能团位次异构， 都是由于原子在分子中的排列和结合的顺序不同，即成键 顺序不同引起的，都属于构造异构。
构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异 构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
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顺反异构体：像(I)和(Ⅱ)这种构型异构体通常用顺、反 来区别，称为顺反异构体(cis and trans ismers)，也称几 何异构体(geometric ismers)。
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含一个碳碳三键者称为炔烃(alkynes)，通式为CnH2n-2， 碳碳三键(一C≡C一)是炔烃的官能团。分子中既含有碳碳 双键，又含有碳碳三键者称为烯炔。
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3.1 烯烃和炔烃的结构
碳碳双键是由两对共用电子构成，通常用两条短线表 示：C＝C。碳碳三键由三对共用电子构成，通常用三条 短线表示：C≡C。但实验事实表明，它们都不是由两个 或三个σ键加合而成：