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第三章烯烃和炔烃

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大学有机化学 烯烃和炔烃PPT优质课件

大学有机化学 烯烃和炔烃PPT优质课件

C + Br
C
极性 Br
C
Bδr+
δBr
慢
C B+r + Br-
C
C
π- 络合物
.
σ- 络合物 (溴鎓离子)
第二步： 背面
Br
Br- +
C B+r
快
C
C
C
Br
.
第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (三、烯烃的性质)
2. 加卤化氢 (HX)
X
C C + HX
CC
H
烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应
.
3个sp2杂化轨道取平面正
三角形分布，与未杂化的
p 轨道垂直。sp2 杂化轨
道之间的夹角为 120o.
第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (一、烯烃的结构)
头碰头重叠形成C—Cσ 键
键: 284 kJ/mole
.
肩并肩重叠形
成键，重叠
程度较小, 键 较不牢固，不 能自由旋转。
键键能 357kJ/mole
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯 烃
一 烯烃的结构 二 命名和异构 三 烯烃的性质 四 共轭烯烃
第二节 炔 烃
一 炔烃的结构 二 异构和命名 三 炔烃的性质
.
第三章 烯烃和炔烃
第三章 烯烃和炔烃
（Alkenes and Alkynes）
分子中含C=C双键的叫烯烃; 而含C≡C叁键的叫炔烃。烯烃 和炔烃都是不饱和烃 (Unsaturated hydrocarbons)。
.
诱导效应: 多原子分子中，由于原子和基团电负性的不同，引起 键的极性并通过通过静电诱导作用依次影响分子中不 直接相连的键，使之发生极化，从而引起整个分子中 电子云分布发生改变的作用。用符号 I 表示。

烯烃和炔烃的命名

烯烃和炔烃的命名

CH2CH3
2 CH3HC CH C CCH3
.
CH3
•如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省.
CH3
32 1
CH3CCH=CH2
C4 H2C5 H3
1
23 4 5 6
(CH3)2C=CHCH2CHCH3
CH3
3，3－二甲基－1－戊烯
2，5－二甲基－2－己烯
3，3－dimethyl－1－pentene 2，5－dimethyl－2－hexene
烯基：烯烃去掉一个氢，称某烯基，编号从自由价的碳开始。
CH2 CH
CH3CH CH
CH2 CHCH2
普通命名： 乙烯基 IUPAC命名：乙烯基
Vinyl
丙烯基 1－丙烯基 1－propenyl
烯丙基 (allyl) 2－丙烯基 2－propenyl
CH2 C CH3
异丙烯基 isopropenyl
3.1.2 炔烃的异构和命名
CH3CHC CH CH3 3-甲基-1-丁炔
(2) 炔烃的命名 • 系统命名:
炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长碳链为 主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数 字以取最小的为原则而置于名称之前,侧链基团则作为主链上的 取代基来命名.
含有双键的炔烃在命名时,一般 先命名烯再命名炔 .碳
34 5 6 7
CH3CH2CH2-C-CH2CH2CH2CH3 2 CH 1 CH3 3-丙基-2-庚烯
• (2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始; • (3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小);即双键的
位次写于母体名称之前，并加一短线。n－某烯 • (4)其它同烷烃的命名规则，如取代基位次及名称写于

3章-烯烃和炔烃

3章-烯烃和炔烃

H
O H C H H
H C H H C C H H C H H H
H C C H H C H H H
H
1
2
3
4
CH3 H3C
1 H HO H HH C H 3C H H C C C C C
CH2OH * CH3 CH2Cl
2 C H H H H C C H H 3 4
H C
HH H H H Cl H
1) 催化加氢
a. 提高汽油的稳定性
植物油
人造黄油
b. 改良油脂的性质
c. 判断烯烃的稳定性(氢化热的测量)
CH3CH2CH CH2 CH3 H CH3 H C C CH3 C C CH3 H H -115.5 H2 -126.8 kJ/mol -119.7 CH3CH2CH2CH3
故稳定性：反-2-丁烯 > 顺-2-丁烯 > 1-丁烯 同理有： R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
1）定义：分子因共轭而产生的各种效应， 称做共轭效应。 具有单双（重）键交替出现的分 子，称为 共轭分子。如
CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH 2 O
2）特点和表示：
（1）π 键电子是离域的。
（2）共轭效应的影响可沿着共轭体系传递很 远，并出现极性交替现象。如
dCH2
d+
d-
d+
d-
d+
CH
公差为CH2
通式为：CnH2n(n = 2,3,4…..正整数)
1. 乙烯的结构
C原子的sp2 杂化
激发 2px,2py,2pz 2s 2px,2py,2pz

第三章-烯烃、炔烃、二烯烃

第三章-烯烃、炔烃、二烯烃
Br C H H
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O

第六讲 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃(2)

第六讲 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃(2)

C C
+
H-X
-X -
C=C H
+
+X快
C=C X H
乙烯基碳正离子
由于卤素的吸电子作用， 阶段。 几 1 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在加一分子 HX 阶段。 加成， 加成 常用汞盐和铜盐做催化剂。 点 2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 讨 3 与卤化氢的加成，在相应卤离子（如：(CH3 )4N+Cl-）存在下， 与卤化氢的加成，在相应卤离子（ 存在下， 论 通常进行反式加成。例如： 通常进行反式加成。例如：
*1. Markovnikov规则 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时， 规则 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时， 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上， 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氯原子或其它原子或基团则加 到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。 到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。 例如
CH3CH2CH=CH2 + HBr HAc 80% (CH3)2C=CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2Br
~100%
(CH3)2C CH3 Cl
第 六 讲 (6)
*2. 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，也符合马氏规则。 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，也符合马氏规则。 Br 例如 (CH3)2CHC CH HBr (CH3)2CHC=CH2 HBr (CH3)2CH C CH3
NaCl CH2=CH2 + Br2 水溶液
Br H2C CH2 Br 1,2-二溴乙烷 二溴乙烷
Cl H2C CH2 Br 1-氯-2-溴乙烷 氯 溴乙烷

3烯烃、炔烃、二烯烃

3烯烃、炔烃、二烯烃

沸点：
3.7°C
0.88°C -105.6°C
熔点： -138.9°C
三、烯烃、炔烃的化学性质
双键的结构与性质分析
C C C C
键能: 键 ~347 kJ / mol 键 ~263 kJ / mol 键活性比 键大 不饱和，可加成至饱和
电子受原子核吸引较弱， 是电子供体，易受 亲电试剂进攻参与反应。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
乙烯分子中的σ键
乙烯分子中的π键
H H
·
·
H
C = C
C
C H
{
sp2-sp2 σ键 2p-2p π键
π键
σ键和π键比较

存在的情况 键的形成情 况 电子云的分 布情况
键

键
1、可以单独存在。 2、存在于任何共价键中。
1、必须与键共存。 2、仅存在于不饱和键中。
成键轨道沿轴向在直线上相 成键轨道对称轴平行，从侧 互重叠。 面重叠。 1、 电子云集中于两原子 核的连线上，呈圆柱形分布 2、 键有一个对称轴，轴 上电子云密度最大。 1、键能较大。 2、键的旋转：以 键连接 的两原子可相对的自由旋转 3、键的可极化度：较小。 1、 电子云分布在 键所 在平面的上下两方，呈块状
第三章
烯烃、炔烃、二烯烃
本章重点
不饱和烃的类型、结构和命名
烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）
不饱和烃的亲电加成反应 Markovnilkov加成规则及理论解释 诱导效应及共轭效应 共轭二烯烃的1,4加成
第三章
烯烃、炔烃、二烯烃
本章难点 不饱和烃的亲电加成反应
Markovnilkov加成规则及理论解释
（3）命名：根据主链上的碳数和双、叁键的位次 编号m、n，称为m-某烯-n-炔

有机化学 第三章讲解

有机化学 第三章讲解

CH 2 =CH 2
+ HO Cl
Cl-CH 2 -CH 2 -OH
-氯乙醇
实际操作时，常用氯和水直接反应。例：
Cl CH 2 =CH 2
Cl 2 -Cl
-
CH 2 Cl
+
CH 2
H 2O -H
+
CH 2
CH 2 (主) OH
Cl -
Cl CH 2
-氯乙醇
CH 2 (副) Cl
33
b a CH 3 -CH=CH
CH 3 CH 3 -C CH-CH 3
30
3 碳正离子
。
H
Cl H
重 排 产 物 (主 )
(d) 过氧化物效应
但有过氧化物存在时：
CH 3 -CH=CH
2
+ HBr
hor
过氧化物
CH 3 CH 2 CH 2 Br （反马）
只能是HBr (HCl、HI都不反马)
31
(丙) 与硫酸加成
烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向 遵循马氏规则。例：
2
+ HCl
CH 3 -CH-CH Cl
2-氯丙烷 主要产物
乙酸 80%
3
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl
1-氯丙烷 次要产物
CH 3 CH 2 CH=CH
2
+ HBr
CH 3 CH 2 CH CH Br
HBr
2
H
2-溴丁烷
Br
CH 3 CH 2 CH 2 C CH
HBr
CH 3 CH 2 CH 2 C=CH 2 Br
2
(一) 烯烃和炔烃的结构

大学有机化学第三章 烯烃和炔烃

大学有机化学第三章 烯烃和炔烃

CH3 → CH＝CH2 ＋ HX
CH3CH—CH3 X
马代规则是 不对称试剂与双键发生亲电性加成时， 试剂中正电性部分主要加到能形成较稳定正碳离子 的那个双键碳原子上。 ＋ CH3CHCH3 δ+ δ－
CH3—CH＝CH2 ＋ H＋
HX分子中的氢以H+ 质子形式发生反应，因此称为亲电试剂
CH3CH2CH2
CH3
顺反异构命名与Z .E命名规则不相同，不能混为一 谈，两者之间没有固定的关系
例如：
Cl Cl C=C CH3 H (Z)-1 , 2-二氯丙烯 顺-1 , 2-二氯丙烯 H C H ‖ C H H 大 Br
Cl
C=C
CH3
Cl 大
Cl C COOH ‖ C Br Cl
(E)-1 , 2-二氯-1-溴丙烯 顺--1 , 2-二氯-1-溴丙烯 CH3 C H ‖ C H H
次产物
因此 1.1.1-三氟-3-氯丙烷是主要产物
2. 加硫酸
R-CH=CH2 + HOSO2OH H3PO4 300℃ 7Mpa R-CHCH3 H2O RCH-CH3 OSO2OH OH （间接水化法制备醇） CH3CH2OH
CH2=CH2 + H2O
3. 加卤素
CH2 = CH2 + X2
CH2 = CH2 + Br2/CCl4 Br2/H2O CH2—CH2 X X CH2-CH2 Br Br
如遇到含多个双键化合物而主链编号有选择时，则编号应从 顺型双键的一端开始 4 1 如 3 2 CH3 H 6 5 CH2 C=C 7 C=C H H H CH3 顺· 反-2.5-庚二烯
四、物理性质 五. 化学性质

第3章 烯烃 炔烃 二烯烃

第3章 烯烃 炔烃 二烯烃

pm 109 H 134 pm C C H 121°
H 117. 5° H
2． 炔烃的结构
炔烃分子中C≡C叁键碳原子是 sp杂化。 sp 杂化轨道中 s 成分比 sp2 杂化和 sp3 杂 化的高，键长 C=C（134pm）比 C—C （154pm）短。以乙炔为例：
H
C
120 pm
108 pm C H
H3C H
C=C
CH2CH3 CH3
顺 -3-甲 基 -2-戊 烯
反 -3-甲 基 -2-戊 烯
CH3 C=C CH3CH2
CH3 CH(CH3)2
CH2Cl C=C CH3
CH3 CH2CH3
顺 -2,3,4-三甲基 -3-己烯
反 -2,3-二甲基 -1-氯 -2-戊烯
CH3 C=C CH3CH2 Br
CH3
a≠b 且 c≠d
2、顺/反(cis/trans)命名法:
(1) a=c或b=d时的顺/反异构标记 相同的原子或原子团在双键的同侧为顺 式，异侧为反式。
a b C C
c d
a=c或b=c 或 a=d或
CH3 H C C
H CH3
H CH3 C C
H CH3
H3C H
C=C
CH3 CH2CH3
180°
C=C（134pm），C—C（154pm）
比较σ键和π键的异同点：
σ键的特点 (1)形成： (3)重叠程度： 键能： 沿键轴 大 大 轴对称 (5)旋转性： (6)存在形式： 可以独立 (2)重叠方式： “头碰头” π键的特点 垂直于键轴 “肩并肩” 小 小 呈块柱状 平面对称小 不能 不能
（二）诱导效应(inductive effect)

烯烃与炔烃的知识点总结

烯烃与炔烃的知识点总结

烯烃与炔烃的知识点总结一、结构1. 烯烃的结构烯烃是一类碳氢化合物，其分子中含有碳-碳双键，通式为CnH2n。

烯烃的分子式可以表示为CnH2n，其中n为分子中碳原子的个数。

烯烃的普遍结构式为RCH=CHR'，其中R和R'分别是烃基。

烯烃分为直链烯烃和支链烯烃两种，其结构式分别为RCH=CHR'和RR'C=CHR'。

直链烯烃和支链烯烃的碳原子排列不同，因而其物理性质和化学性质也有所区别。

2. 炔烃的结构炔烃是一类碳氢化合物，其分子中含有碳-碳三键，通式为CnH2n-2。

炔烃的分子式可以表示为CnH2n-2，其中n为分子中碳原子的个数。

炔烃的分子结构式为RC≡CR'，其中R 和R'分别是烃基。

炔烃分为直链炔烃和支链炔烃两种，其结构式分别为RC≡CR'和RRC≡CR'。

和烯烃一样，直链炔烃和支链炔烃的物理性质和化学性质也有所区别。

二、物理性质1. 烯烃的物理性质烯烃通常是无色、有味或挥发性液体。

烯烃的沸点较烷烃高，密度小于水。

烯烃在一定温度下能燃烧，产生碳 dioxide、水和热。

烯烃对氧化质子有较高的活性，容易与氢气或卤素发生加成反应。

由于其含有双键，烯烃通常会发生立体异构现象。

此外，烯烃还可以与酸、醇、醛或酮等发生加成反应，生成醚、醇、胺等不同的功能团。

2. 炔烃的物理性质炔烃通常是无色、易燃的气体或液体，密度小于水。

炔烃的火焰温度较高，燃烧后会产生大量的光和热。

炔烃容易与氢气和卤素发生加成反应，生成炔烃的立体异构。

由于其含有三键，炔烃在化学反应中具有较高的活性，可以与酸、醇、醛或酮发生加成反应，生成多种功能团。

三、化学性质1. 烯烃的化学性质烯烃是一类具有较高反应活性的有机化合物。

烯烃在加成反应中容易发生立体异构，生成不同的加成产物。

烯烃可以在氧化剂的作用下发生氧化反应，生成醇或醛。

此外，烯烃还可以与卤素发生卤代反应，生成卤代烃。

有机化学 第三章 不饱和烃

有机化学 第三章 不饱和烃
6-甲基-2-癸烯-8-炔
同分异构现象
1.碳链异构：和烷烃一样，
2.官能团位置异构：由于双键或三键位置不同所产生的异构，如：
3. 立体异构：由于双键不能绕σ键键轴旋转，导致相连基团在空间的不同排列方式 产生的异构现象。
顺反异构—— 相同基团在双键同侧为顺式，不同侧为反式
CH3
CH3
CC
H
H
顺式(cis)
本章学习内容
1.烯烃、炔烃等不饱和烃的命名（掌握） 2.烯烃、炔烃及共轭二烯烃的结构特征（理解） 3.烯烃、炔烃、共轭二烯烃的物理、化学性质（重点难点掌握）
3.1 分类
烯烃(alkene)：C=C 不饱和烃
单烯烃：含一个双键
多烯烃 ：含两个及以上个双键， 含两个双键叫二烯烃
炔烃(alkyne)：
H3C CH3CH2
CH2CH2CH3 CH2CH3
Br Cl
Cl
H
顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
反-1,2-二氯-1-溴乙烯 (Z) -1,2-二氯-1-溴乙烯
课堂练习：命名下列化合物
CH3CH2 H
Cl CH3
H3C CH3CH2
CH3 CHCH3 CH2CH2CH3
氯加在含氢多的碳原子上，合成卤代醇的方法。
+ H2C CH2 H O Cl
H2C Cl
CH2 OH
+ H3C CH CH2
H O Cl
H3C
CH OH
CH2 Cl
4. 与卤化氢加成（亲电加成）——碳正离子中间体机理 反应历程：H+首先与双键中的p电子对结合使另一碳原子形成 碳正离子，碳正离子再与X- 结合成卤代烷。

有机化学 第三章 烯烃和炔烃

有机化学 第三章 烯烃和炔烃

炔烃的加氢：
炔烃的催化加氢反应是逐步实现的。
R C C R' + H2
pd
R H
C C
R' H 2 H pd
RCH2CH2R'
选择适当的催化剂可是产物停留在烯烃阶段： 使用Lindlar催化剂、Pd/C、硼化镍（P-2）催化剂可得顺 式烯烃；在液氨中用Na、Li还原炔烃主要得到反式产物。
RC CR' + H2
H2C 乙烯 HC 乙炔
2013年8月2日7时17分
CH2
H2C
H C 丙烯
CH3
C11H22 十一(碳)烯
CH
HC
C 丙炔
CH3
C15H28 十五(碳)炔
22
2）从靠近重键端开始编号，并以构成重键的 两个碳原子中号数小的一个表示重键的位置， 将重键位号写在母体名称之前：
H2 C
H3C
C H C
H C H2 C
2013年8月2日7时17分
10
碳碳双键(C≡ C)中C的杂化轨道:
C C
C
sp 杂化
杂化 2s2
2013年8月2日7时17分
2p2
sp 杂化
2p
11
C C
2013年8月2日7时17分 12
C2H2（乙炔）分子：
H
2013年8月2日7时17分
C C
H 线型分子
13
2013年8月2日7时17分
Lindlar Cat.
R H
R' C C H
C2H5 C C H H
38
(顺式烯烃); H2
2013年8月2日7时17分
Pd/CaCO3 喹啉

第三章 烯烃和炔烃 亲电加成反应

第三章 烯烃和炔烃 亲电加成反应
过氧物作用下加溴化氢仍得反马产物hxrcchrcchhxrcchhbrroorbr用催化剂汞盐或铜盐可控制生成卤代烯烃hcl150160hcchhcchcl3加硫酸生成硫酸氢酯又叫烷基硫酸ch硫酸氢乙酯加热分解与水水解生成醇015硫酸氢乙酯此反应被称为烯烃的间接水合法也可用以除去烷烃中少量烯烃ch不对称烯烃与硫酸加成是顺马加成烷烃与烯烃混合物ohchoh170ohch此反应可用来分离烯烃和烷烃气体硫酸洗气液体冷硫酸萃取烯烃次卤酸卤素和水加成生成卤代醇和二卤代烷的混合物次卤酸hocl按ho方式断裂clhocl不对称烯的加成仍按马氏规则进行chclclbrbrohoh5加乙硼烷硼氢化反应分步加成得到一二三烷基硼四氢呋喃乙基硼烷二乙基硼烷chbhchbh三乙基硼烷不对称烯烃与硼烷也是反马加成即硼原子加到含氢较多的碳原子上三烷基硼原因
下进行加氢，
Raney镍是铝镍合金用碱处理，滤去碱后余 下的多孔镍粉表面积大，催化活性高
RCH=CHR' 催化剂
H2
RCH2CH2R'
HC CH H2
Pt
CH2 =CH2
H2 Pt
CH3CH3
其反应历程如下：
HH
HH
C H3 H
C H3 H
CH3 CH3
HH
CH3 CH3
HH
吸附
活泼氢原子
烯烃与被吸附 的氢原子接触
2S2
2Px1 2Py1 Pz
3SP2 Pz
.
a)SP2杂化轨道由1/3s轨道和2/3p轨道组成；
b)成键能力较sp3杂化轨道弱，但比未杂化轨道强
c)杂化轨道对称轴在同一平面，夹角120°,未杂化 2p轨道垂直这一平面。
3、π键：
未杂化的p轨道沿对称轴平行方向(“肩并肩”)重 叠成形成π键,构成π键的电子叫做π电子。

大学有机化学---烯烃讲解

大学有机化学---烯烃讲解

HC C
乙炔基 Ethynyl
CH3 C C
丙炔基 Propynyl
HC C CH2
炔丙基 2-Propynyl
较复杂的炔烃也可将炔基作为取代基来命名。
H2C
CH2 5-乙炔基-1,3,6-庚三烯
CH
5-ethynyl-1,3,6-heptatriene
邓健 制作 张喜轩 审校
上页 下页 首页 13
第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(一、炔烃的结构)
一、炔烃的结构——sp杂化(以乙炔为例说明)
z
1s22(sp)12(sp)12py12pz1
轨道杂化后电子排布
z
y x sp杂化
y
2个sp 杂化轨道取直线形
2s
2px
2py
2pz
激发态: 2s1 + 2px1 + 2py1 + 2pz1
分布, 与2个未杂化的 p 轨 道相互垂直。sp 杂化轨道
乙炔及端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应， 可生成白色的炔化银沉淀及红棕色的炔化亚铜沉淀：
HC CH + 2Ag(NH3)2NO3
AgC CAg↓ + 2NH4NO3 + 2NH3
R C CH + A g NO3 NH3 H2O R C
C A g↓ (White )
人民卫生电子音像出版社
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ROOR
CH3(CH2)3C CH + HBr
CH3(CH2)3CH CHBr
HBr, ROOR CH3(CH2)3CH2CHBr2
人民卫生电子音像出版社
上页 下页 首页 24
第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)

第3章烯烃和炔烃

第3章烯烃和炔烃

5 4 321
C H 3 C H 2 C HC HC H 3
2-戊烯
3.3.2 烯烃和炔烃的命名
4
3
21
例： CH3 CH2 C CH2
CH3
2-甲基-1-丁烯
3-甲基-1-丁烯
1
23
4
CH3 C CH CH3
CH3
2-甲基-2-丁： 与烯烃相似, 将烯换成炔
① 质子溶剂（含质子给予体基团） ② 非质子溶剂（不含质子给予体基团） 习惯上把两种方法综合起来，对溶剂分类。
按介电常数 的大小
极 性 质子性 H2O HCOOH ROH
ε ＞15 非质子性 CH3COCH 3 DMSO DMF
质子性 CH3COOH 非极性
非质子性 ROR 苯 氯仿
一些常用溶剂的介电常数（1）
C H 3 C H 2 CC H
1-丁炔
C H 3 CCC H 3
2-丁炔
CH3CH2CH C C CH3
CH3
4-甲基-2-己炔
3.3.2 烯烃和炔烃的命名 环烯烃和环炔烃 命名时以环为母体，编号时把1,2 位次留给不饱和键
3.3.2 烯烃和炔烃的命名
若分子中同时含有双键和叁键，可用“-烯-炔”作词尾 。
2) 链端烯、炔的沸点和其它异构体相比要低； 3) 直链烯、炔的沸点要高于带支链的异构体，但差别不大； 4) 烯、炔的相对密度都小于1；＞同碳数烷烃 5) 烯、炔几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂(戊烷、四氯化碳、
乙醚等)。
6）熔点：
3.4 烯烃和炔烃的物理性质
分子的对称性↑，烯、炔的熔点↑。
例如：内烯、炔的熔点＞末端烯烃、内炔； 反式烯烃的熔点＞顺式烯烃。
烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团，分别称为 烯基和炔基。命名时，有时要定位，定位时碳原子的的编号以连接基的 碳原子编号为1。

第三章 烯烃 炔烃 二烯烃

第三章 烯烃 炔烃 二烯烃

第三章烯烃炔烃二烯烃Ⅰ学习要求1. 了解不饱和烃的结构特点，熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统命名。

2. 掌握不饱和烃的化学反应及其应用，熟练掌握应用亲电加成反应历程，马氏规则及其影响因素判断加成反应的主要产物（或方向）。

3. 了解共轭体系的类型，掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。

4. 掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。

5. 掌握各类碳正离子的稳定性顺序。

Ⅱ内容提要一．不饱和烃的结构1. 烯烃的官能团是碳碳双键，形成双键的两个碳原子是sp2杂化。

碳碳双键是由一个碳碳σ键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。

π键的键能较小，易被极化，容易和亲电试剂发生亲电加成反应。

2. 在炔烃分子中碳碳叁键是官能团，形成叁键的两个碳原子是sp杂化，碳碳叁键是直线型，其中两个π键相互垂直。

sp杂化的碳原子的电负性较sp2杂化的碳原子电负性大，所以炔烃中的π键比烯烃的π键较难极化，亲电加成反应炔烃较烯烃难。

3. 共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。

即分子中有四个sp2杂化的碳原子依次相连，称做共轭链。

共轭二烯烃的四个sp2碳原子共存在于同一平面，形成两个π键的四个p轨道相互平行，π键电子可在共轭链上离域，这种共轭体系的π键又称离域大π键。

它更易极化，亲电反应活性高于独立的π键。

4. 共轭体系是指在分子、离子或自由基中能够形成π键或p轨道离域的体系，在共轭体系中π键电子或p轨道电子不是定域，而是离域的。

这种电子在共轭体系中离域并传递的电子效应称共轭效应。

共轭体系与非共轭体系相比较，具有较低的热力学能，有较高的化学反应活性和特有的化学性质，存在有键长平均化现象。

共轭体系又具体分为：π–π共轭体系、p–π共轭体系、p–p共轭体系、σ–π超共轭体系和σ–p超共轭体系。

5. 共轭效应是指π键电子或p轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应，仅存在于共轭体系中；诱导效应则是指σ键电子在σ键中偏移并传递的电子效应，存在于所有的极性σ键中。

有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃

有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃

第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。

炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。

炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。

一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。

（一）乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。

现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。

乙烯：C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。

每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。

其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。

双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π 键。

π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。

(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。

两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。

在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。

此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。

有机化学第三章烯烃和炔烃

有机化学第三章烯烃和炔烃

125.9
126.8 125.9 126.8 126.8 119.7 115.5
顺-CH3CH2CH=CHCH3
反-CH3CH2CH=CHCH3 CH3CH2C(CH3)=CH2 (CH3)2CHC(CH3)=CH2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2
119.7
115.5 119.2 117.2 112.5 111.3
( Ni(Al) + NaOH
Ni + 骨架镍 NaAlO2 + H2
H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa) 温度：
)
常温（<100°C）
(1) 催化氢化及机理
乙烯催化氢化反应机理的示意图
氢化过程中的能量变化
无催化剂 有催化剂 （可能多步骤）
E2
能量
E1
催化氢化时炔烃与烯烃活性的比较
炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在双键和叁
键时，催化氢化首先发生在叁键上。
CH3 HC C C CH CH2CH2 OH + H2
Pd, CaCO3 喹啉, 80%
CH3 H2C CH C CH CH2CH2 OH
加氢成烯烃
保持不变
N
喹啉
催化加氢反应时立体选择性
不饱和烃
不饱和烃: 含有碳碳重键的化合物。 烯烃(alkenes)
H H C C H H
H C C H
炔烃(alkynes)
例子 通式 官能团
CnH2n
CnH2n-2
C C
C C
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成
碳原子的sp2杂化过程示意图

第三章烯烃和炔烃 亲电加成

第三章烯烃和炔烃 亲电加成

(E)-3-甲基－2－戊烯
(Z)-3－甲基－2－戊烯
(E)-3-methyl-2-pentene
cis-3-methyl-2-pentene
(Z)-3-methyl-2-pentene
trans-3-methyl-2-pentene
3, 3－二甲基－2－乙基丁烯
（Z）－3－甲基－2－戊烯
2，4－二甲基己烯
3－甲基－2－乙基－ 1－ 丁烯
2. 主链编号
编号时从有不饱和键的一端开始，这样使不饱和键的位次最小。在主链的名 称前写出不饱和键的位次并用“－”隔开。取代基的表示方法和烷烃相同，但是 取代基和主链间也要用“－”隔开。
3. 分子中有两个以上的不饱和键时，用“二烯”或“二炔”等表示主链的名称，并在 名称前标出双键的位次。
三、催化氢化 1. 催化加氢 在催化剂存在下，有机化合物与氢分子发生的反应称为催化氢化（catalytic hydrogenation）.
2. 氢化热及烯烃稳定性 1mol不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。 氢化热越大，分子的内能越高，越不稳定。 相同数目碳原子的烯烃，反式比顺式稳定，双键碳原子上的基团越多，越稳定。
O
H = 226.9KJ mol-1
H2C
HC
CH
CH
CH2
2H2
CH3CH2CH2CH2CH3
H =254.4KJ mol-1
共轭能＝254.4－226.9＝27.5KJ.mol－1
（3）折射率较高
2. p- π共轭
π轨道中的电子
H
P轨道中的电子
Cl C C H
H H C H C H C H
空的p轨道
数的烯烃和环烷烃还有功能团异构。

烯烃和炔烃

烯烃和炔烃

三、烯烃的物理性质 1、在室温下含2-4个碳原子的烯烃为气体，含5-18个碳原子 的烯烃为液体，含19个碳原子以上的烯烃为固体。
2、烯烃的沸点和烷烃一样，随着碳原子数的增加而升高。
3、直链烯烃的沸点比支链烯烃的沸点高。 4、一般顺式异构体的沸点比反式高，熔点则比反式低。
四、烯烃的化学性质
烯烃分子中由于π键的存在，其化学性质较烷烃活泼，主要的 化学反应包括：加成反应、氧化反应、聚合反应。
仲正碳离子比伯正碳离子稳定，所以主产物为
CH3CHCH3 X
仲正碳离子、伯正碳离子的稳定性及反应的难易程度：
丙烯与HCl反应 能量示意图（TS 为过渡态）
★过氧化物效应
在过氧化物存在下，当不对称烯烃与溴化氢加成时，其主要 产物是反马氏规则的产物。如：
这种现象称为过氧化物效应（peroxide effect）。这时烯烃与 溴化氢发生的不是离子型的亲电加成反应，而是自由基加成 反应 （free-radical addition）。
（一） 加成反应（addition reaction）
双键中的π 键打开，两个原子或基团分别加到双键两端的碳原子上，形成 两个新的σ 键。
烯烃的π键决定了烯烃比较容易受亲电试剂（正离子或者是自由基）的攻 击，烯烃的加成反应多为亲电加成反应（electrophilic addition reaction）。
烯基的编号从游离价所在的碳原子开始。
烯…基：烯烃分子中去掉其他C原子上的H后剩的部分叫烯…基。
（二）烯烃的异构现象 烯烃的异构现象除具有碳链异构外，还具有位置异构和顺 反(几何)异构，碳链异构和位置异构都属于构造异构。
1．构造异构 以丁烯为例，它有三个异构体
Ⅰ与Ⅱ的碳链骨架相同，但双键位置不同，称为位置异构； Ⅰ与Ⅲ之间互为碳链异构。 2．顺反异构 由于烯烃分子中存在着限制碳原子自由旋转的双键，故烯烃 分子存在着顺反异构。
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41
2020/4/5
Br > F
Cl > H
higher Br C
lower F
Cl higher C
H lower
(Z )-1-fluoro-2-chloro-1-bromoethene
42
2020/4/5
•(2) 如果两个原子相同,则比较与之相连的 原子,直到有不相同的为止.
3
2020/4/5
3.1 烯烃和炔烃的结构
键角:
H-C-H = 117°
•键长:
H-C-C = 121° C—H = 110 pm
C=C = 134 pm
平面构形
4
2020/4/5
H
116.7
o
H
121.7 o
0.134n m
m
H
0.108n
H
5
2020/4/5
烯烃中的s键
s s
s s
s
• 框架为 s 键 • 每个碳为 sp2 杂化
第三章 不饱和烃--烯烃和炔烃
1
2020/4/5
碳氢键
不饱和脂肪烃 炔烃
含有一个碳碳双键者为 烯烃. 含有一个碳碳三键者为炔 烃. 同时含有碳碳双键和碳碳 三键者为烯炔.
烯烃
烯烃和炔烃的通式
烯烃的通式是CnH2n。凡符合烯烃通式且性质相似 的化合物组成烯烃同系列，它的系差也是CH2。 炔烃的通式是CnH2n-2
炔的结构，乙炔中的两个氢原子如果被一个或两个烷基取 代，就是其它的炔烃。
15
2020/4/5
0.120nm
HC C H
0.106nm
H 0.134nm
H
HC C H
0.108nm
H 0.154nm HC C
0.110nm
H
16
H H H
2020/4/5
837KJ/mol 611KJ/mol 347KJ/mol
CCH3
常见炔基
乙炔基 •丙炔基 炔丙基
30
HC C C CCH3
HC CCH2
2020/4/5
2-环戊烯基
31
2020/4/5
3.3.2 烯烃和炔烃的命名
衍生物命名法
分别以乙烯和乙炔为母体,其它烯烃和炔烃分别 看成乙烯和乙炔的烷基衍生物,取代基按”次序规 则”放在母体化合物之前。
32
2020/4/5
36
2020/4/5
4.有顺反异构的烯烃标明构型。
37
2020/4/5
烯烃顺反异构体的命名
顺反标记法：
两个相同基团处于双键同侧的为顺式，异侧的为反式。
a
a
C=C
b
b
顺式
a
b
C=C
b
a
反式
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2020/4/5
立体化学的表述
cis (相同的取代基 在双键的同侧)
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• trans (相同的取代 基在双键的异侧)
2020/4/5
例如
Cl C
H
Br C
F
• 当四个取代基都不相同时该怎么办? 1) 取代基如何排列 2) 比 cis 和 trans 更好的命名方法:
—Z-E
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2020/4/5
次序规则
将双键两端碳原子所连的原子或基团按原子序数大小 排列，原子序数大的优先；
-I > -Br > Cl > -S > -P > -O > -N > -C > -H
系统命名法
1.选主链； 选择包含碳碳重键的最长碳链为主链
33
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2.编号；
从靠近重键一端开始编号，用重键碳原子 中较小数字表示重键位置
CH3-CH2-CH=CH2
1-丁烯
CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯
CH3 CH3-CH-CH=CHCH2
4-甲基-2-戊烯
Hale Waihona Puke 342020/4/5
CH3-CH2-C CH CH3-C C-CH3
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
异构
构造异构
立体异构
连接方式不同
连接方式相同,只是原 子在空间的排列不同
17
2020/4/5
烯烃的同分异构体
构造异构
碳链异构，官能团异构，官能团位置异构
顺反异构
18
2020/4/5
碳链异构
H C
CH2CH3 C
H
H
1-丁烯
H3C
H
CC
H3C
H
2-甲基丙烯
19
2020/4/5
11
2020/4/5
结构
•乙炔的线形结构
120 pm H CC H 106 pm 106 pm
121 pm CH3 C C H
146 pm 106 pm
12
2020/4/5
乙炔中的p键
乙炔中的p 键之一, 另一 p键同这成直角.
13
2020/4/5
乙炔中的p键
另一个p键
14
2020/4/5
在乙炔分子中，两个sp杂化碳原子成键时，它们各以一个 sp杂化轨道相交盖，形成一个碳碳σ键，而碳原子上另外 的两个sp杂化轨道分别与一个氢原子的1s轨道交盖，形成 两个碳氢σ键．在形成σ键的同时，两对相互平行的轨道从 侧面肩并肩地交盖，形成两个相互垂直的π键，这就是乙
1-丁炔 2-丁炔
CH3 CH3-CH-C CH
3-甲基-1-丁炔
35
2020/4/5
3.对于含有双键的炔烃，一般先命名烯再命名炔，碳 链编号在满足双键和三键位置之和最小的前提下，优 先给双键低位次。
CH2=CH-C CH CH3CH=CH-C CH
1-丁烯-3-炔 3-戊烯-1-炔
CH3CH2C CCH（CH3）2 2-甲基-3-己炔
22
2020/4/5
顺反异构
H3C C
CH3 C
H
H
cis-2-丁烯
H3C C
H C
H
CH3
trans-2-丁烯
23
2020/4/5
24
2020/4/5
通常立体异构的化合物不会发生翻转. 翻转需要断裂双键中的 p 键
cis
25
2020/4/5
trans
立体异构体 的能量图
26 cis
2020/4/5
trans
炔烃的同分异构
构造异构
碳链异构，官能团异构，官能团位置异构
27
2020/4/5
3.3 烯烃和炔烃的命名
3.3.1 烯基和炔基
28
2020/4/5
常见烯基
乙烯基(Vinyl)
H2C CH
•丙烯基
HC CHCH3
烯丙基(Allyl-)
H2C CHCH2
异丙烯基
29
H2C
2020/4/5
官能团异构
CH3-CH2-CH=CH2
CH3
20
2020/4/5
官能团位置异构
H C
CH2CH3 C
H
H
1-丁烯
H3C
CH3
CC
H
H
cis-2-丁烯
21
2020/4/5
顺反异构
当双键两端的碳原子连接不同的原子和基团时，由 于双键不能自由旋转，四个基团在空间有两种不同 的排布方式，称为顺反异构。
6
2020/4/5
Sp2和sp3杂化轨道的形状大体相似，只是由于s成分的 逐渐增多，形状较胖，电负性较大。
7
2020/4/5
8
2020/4/5
• 每个碳由一个半充满 的p 轨道
9
2020/4/5
• 肩并肩交叠 半充满的p
轨道形成一个 p 键
10
2020/4/5
乙炔中的s键
C 原子同H 原子间通过s 键相连,而C 原子同C 原子 之间通过一个s 键和两个 P键相连.