分子轨道(课堂PPT)

43
44
45
46
47Leabharlann 33CF和CF+的键能分别为 548kJ/mol和753kJ/mol。试用 MOT解释。
CF的键级为2.5、CF+的键级为3 键级越大，键能越大。
34
分子极性 偶极矩
在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心。 正、负电荷中心不重合的分子为极性分子。 正、负电荷中心重合的分子为非极性分子
iii) O2 分子有两个成单电子，所以氧分子有顺磁性。
21
F2 分子，含18个电子
[(1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2px)2 (2py)2 =(2pz)2 (2py*)2 =(2pz*)2]
KK 能量抵消
能量抵消 能量抵消
i) F2 分子中有一个 键。
ii)
F2 分子键级=
13
(b) 适用于 1~7 号元素形成的分子或离子
对于 N，B，C原子，2s 和 2p 轨道间能量差小， 相互间排斥作用大，形成分子轨道后，σ2s和σ2Px之间 的排斥也大，结果，出现 B图中σ2Px 的能级反比 π2Py， π2Pz 的能级高的现象。
（Be2）(2py)(2pz) (2px) (2py*)(2pz*) (2px*) KK(2s)(2s*) (2py)(2pz) (2px) (2py*)(2pz*) (2px*) (1s)(1s*) (2s)(2s*) (2py)(2pz) (2px) (2py*)(2pz*) (2px*)14
偶极矩还可帮助判断分子可能的空间构型。例如NH3和BCl3 都是由四个原子组成的分子，可能的空间构型有两种，一种是平 面三角形，一种是三角锥形，根据
(NH3)=5.001030 Cm (BCl3)= 0.00 Cm
可知，BCl3分子是平面三角形构型，而NH3分子是三角锥形构型。 38
分子间作用力 i. 取向力 极性分子有偶极矩, 偶极子之间 存在静电相互作用, 这种分子间的相互作用称 为取向力, 如下图:
18
C2能否稳定存在？
画出O2的分子轨道 排布式
19
20
O2 分子，含16个电子。
三电子 键
[(1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2px)2 (2py)2 =(2pz)2 (2py*)1 =(2pz*)1]
KK 能量抵消
三电子 键
i) O2 分子键级 = 2 。
ii) O2 分子有两个三电子键。 O O
由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时 能量相等。故 He2 不存在，键级为零，He之间无化学键。
16
问：H2+和He2+能否稳定存在？
He2＋ 的存在用价键理论不好解释，无两个单电子的成对问题。但用分子轨道 理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。
17
2. 在分子轨道中电子填充次序所遵循的原则和在原子轨道中 填充电子的原则相同。即按能量最低原理，泡利不相容原理和 洪特规则进行填充。
3. 原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量近似、轨道最 大重叠和对称性匹配这三个成键原则。
6
成键三原则： 1) 能量近似的原子轨道才能有效组合
2) 轨道最大重叠原则 原子轨道重叠程度越大，越有利于分
35
同核双原子分子：原子的电负性相同，原子之间的化学键是非极性键，分 子是非极性分子。
异核双原子分子：由于电负性不同，两个原子之间的化学键为极性键，分 子是极性分子。
多原子分子：如是相同原子组成的、且仅有非极性键，则分子通常是非极 性分子，如P4、S8等。如果组成原子不相同，那么分子的极性不仅与元 素的电负性有关，还与分子的空间结构有关。
有H：1σ 2σ 3σ 1π 4σ 2π 5σ 6σ 无H：1σ 2σ 3σ 4σ 1π 5σ 2π 6σ 25
异核双原子分子HF
26
CO
2π
1π
6σ 2π 5σ 1π
4σ
3σ
K
K
27
NO CN-
1π
2π
5σ 1π 4σ
3σ
K
K
28
在NO，C2，CN中，哪几个得 电子变为AB-后比原来中性分子键 能大，哪几个失电子变为AB+后比 原来中性分子键能大?
CO 0.003 0.008 8.75
HI 0.025 0.113 25.87
HBr 0.69 0.502 21.94
HCl 3.31 1.00 16.83
NH3 13.31 1.55 H2O 36.39 1.93
14.95 9.00
8.50 8.75 26.00 23.11 21.14 29.60 47.31
2. 分子的磁性
i) 分子的顺磁性：分子或离子内有成单电子存 在时，该分子能被外磁场所吸引。
ii) 分子的反磁性：分子或离子内没有成单电子 存在时，该分子能被外磁场所排斥。
4
分子轨道理论的基本概念
分子中的电子是以多个原子核所组成的骨架 为中心进行运动的，每个电子的运动状态不同于 在原子中的运动状态。在分子中各个电子的运动
29
30
31
判断 NO 和 CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？ CO: KK (3)2(4)2(1)4(5)2 NO: KK (3)2(4)2(1)4(5)2(2)1 NO 在高能反键轨道上有一电子, I1较低。
32
例：试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构， 说明基态时有几个不成对电子。
=qd
偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷 中心。其单位是库仑米 (Cm)，实验中常用德拜(D)来表示：
1D = 3.336 1030Cm
例如 (H2O) = 6.171030 Cm = 1.85 D
实际上，偶极矩是通过实验测得的
37
偶极矩大小可以判断分子有无极性，比较分子极性的大小。 = 0，为非极性分子；值愈大，分子的极性愈大。
41
需要注意的是:取向力和诱导力只存在于极性分子之间, 色散
力不管是极性分子还是非极性分子之间都存在。这些作用力不
仅存在于分子之间, 而且还存在于同一分子内的不同原子或基团
之间。下面列出了某些分子分子间力的数值(kJ/mol):
分子 取向力 诱导力 色散力 总作用力
Ar 0.000 0.000 8.50
等电子原理： 具有相同电子数的分子称为等电子体。等电子体在分
子轨道中的电子排布和成键情况相似，称之为等电子原理。
24
每条MO的形式与同核双原子分子相似, 但两个AO对同一个MO的贡献不 相等。因此轨道对称性消失。 通常情况是：
（1）对成键MO的较大贡献来自电负性较大的原子． （2） 对反键MO的较大贡献来自电负性较小的原子． （3）不同原子的AO重叠引起的能量降低不象同核双原子分子中相 同能级的AO重叠引起的能量降低那样显著. 根据“等电子原理”, CO、NO、CN-的分子轨道与N2相似.
分子性质与分子轨道
1
指出下列物质的杂化类型和空间构型
SCl2 ClF3
[SiF6]2‾ AsF5
2
指出下列物质的π键类型
CO32– NO2– ClO2 ClO3–
3
尚需解决的问题：
1. 按照价键理论的观点，分子内原子通过外层 电子配对成键，应该无成单电子。但 H2+ , NO 等分子或离子含有成单电子，却也能稳定存在。
--
++
- ++
+ +
+
--
- ++ -
+
原子轨道同号部分重叠 —— 有效重叠
10
11
12
(a) 适用于 O, F 元素形成的分子或离子
KK(2s)(2s*) (2px) (2py)(2pz) (2py*)(2pz*) (2px*) （Be2）(2px) (2py)(2pz) (2py*)(2pz*) (2px*) (1s)(1s*) (2s)(2s*) (2px) (2py)(2pz) (2py*)(2pz*) (2px*)
39
ii. 诱导力 极性分子的偶极矩会诱导临近分 子, 使其电荷发生位移, 产生诱导偶极子, 偶极子和 诱导偶极子之间存在吸引作用, 这种分子间的相互 作用称为诱导力, 如下图:
-
O
-
+H
H
+
-+-
+
40
iii. 色散力 由于电子和原子核的运动, 使非 极性分子存在瞬间偶极矩, 产生的瞬间偶极矩会诱 导临近分子, 使其产生诱导偶极矩, 诱导偶极矩之 间存在吸引作用, 这种分子间的相互作用称为色散 力, 如下图:
状态可用 表示，与之对应的称为分子轨道。
原子轨道 AO
电子属某原子
AO 有不同的能级 AO 有不同的符号，如
s,p,d,f…
分子轨道 MO
电子属整个分子
MO 也有不同的能级
MO 也有不同的符号， 如, , …
5
分子轨道理论的基本内容：
1. n个原子轨道经线性组合可形成n个分子轨道。其中包括相 同数目的成键分子轨道(HOMO)和反键分子轨道（LUMO），或一 定数目的非键分子轨道。所有分子轨道的总能量与组成分子轨 道的全部原子轨道的总能量相等。
H2分子，含2个电子， (1s)2，能稳定存在。
电子只填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差，就是分子
轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分子中键的个数：
键级（BO） =（成键电子数－反键电子数）/ 2
H2分子中，键级 = （2 – 0）/ 2 = 1，单键。
15
He2 分子，含4个电子， (1s)2 (1s*)2 ， 不能稳定存在