第3章 分子轨道理论

➢ ˆ π对称性)：以通过键轴的对称节面呈反对称。
x
z
z
z
z
(a)
(b)
(c)
(d)
z
z
z
z
(e)
(f)
(g)
(h)
➢参与组合的AO与MO具有相同的对称性。
AO同号重叠可形成BMO（σ或π），而异号重叠 则形成ANMO（σ*或π*）。
Sspy spy d Ⅰspy d1 Ⅱspy d 2＝0
分子轨道的类型 分子轨道的符号 分子轨道的能级顺序
(1) 分子轨道的类型 ➢针对键轴或通过键轴的平面的对称性
❖σ：MO对键铀呈圆柱形对称。 ❖π：MO以通过键轴的对称节面呈反对称。 ❖δ：MO以通过键轴的两个互相垂直的
对称节面均呈反对称。
➢针对对称中心的对称性 ❖g：中心对称。 ❖u：中心反对称。
a Hˆ bd
ˆ xz ˆ xz a Hˆ bd aHˆ bd
ˆ xz
0
s与py轨道沿z轴方向重叠
E1

b

1 2

(a b )2 4 2 (a b )
0

E1 b
第三章
结构化学 ——第三章 双原子子的结构
三 分子轨道理论
分子轨道近似 原子轨道线性组合 分子轨道的成键三原则 分子轨道的表示方法
1 分子轨道近似
分子轨道理论假定分子中每个电子是在原子核 形成的库仑场和其它电子形成的平均势场中运 动，其运动状态可用单电子波函数－分子轨道 ψ来描述。
单电子Hamilton算符：
(3) 能量相近原则
LCAO－MO caa cbb
变分法求解Schrödinger方程。如果不考虑重叠积
分Sab的影响，则有：
E1 b h
E2 a h
h

1 2


(a b )2 4 2 (a b )
当 a b ? 2 时， h 0
异核双原子分子的情形 ➢没有对称中心，不再有g、u之分。 ➢组成MO的AO属于不同种类的原子，因而常常 是不同的。
采用第二种表示方法：1σ、2σ、 …… 、1π （2个）、2π（2个）、……等。
(3) 分子轨道的能级顺序
Li2～N2：σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s ＜π2py＝π2px＜σ2pz＜π*2py＝π*2px＜σ*2pz

E) E
c2 ( Sab )
Hab E c2 (Haa
Sab ) E)

0 0
久期行列式
Haa E
Hab E Sab 0
Hab E Sab
Haa E
c 分子轨道能量
E1 b h E2 a h
h

1 2

a b 2 4 2 a b
LCAO－MO无效
不为零的条件是原子轨道φa和φb对称性匹配。
原子轨道线性组合的对称性条件（以x轴为键轴）
原子 轨道
s
px py pz dxy dyz dx2-y2
对称性匹配 的原子轨道
s、px、dx2-y2 s 、 px、 dx2-y2
py pz、dz2
dxy dyz s、px、dx2-y2
对称性不匹配 的原子轨道
(2) 轨道最大重叠原则
E1

b

1 2


(a b )2 4 2 (a b )
φa和φb重叠越多，Sab越大，β也随之越大，
BMO的能量E1越低，形成的化学键越牢固。
－轨道最大重叠原则
是否满足最大重叠原则，取决于以下因素： ➢核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠 区域，使Sab尽量大。 ➢AO必须按合理的方向接近，这也就决定了共价 键的方向性。
py、pz、dxy、dxz、dyz py、pz、dxy、dxz、dyz s、px、pz、dyz、dx2-y2、dz2 s、px、py、dxy、dyz、dx2-y2 s、px、pz、dyz、dxz 、dx2-y2 、dz2 s、px 、py 、pz、dxy、dxz 、dx2-y2 、dz2 s、px、py、pz、dxz、dyz、dzy
分子的总能量
E E1 E2 L En
分子的波函数
11L n
2 原子轨道线性Biblioteka 合Linear Combination of Atomic Orbitals（LCAO）
n
j C j1 1 C j2 2 L C jn n C ji i
i 1
分子轨道
E1≈b、E2≈a
a
E2
h0
b
E1
两个MO还原为两个AO，不能成键。 一般来说，αa－αb＜6eV，对成键比较有利。 能量相近原则：参与组合的AO应具有相近的能级。
每一分子轨道有相应的能量，较LCAO前能量降低的为成 键轨道（BMO），能量升高的为反键轨道（ANMO）。
4 分子轨道的表示方法
O2～F2：σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s ＜σ2pz＜π2py＝π2px＜π*2py＝π*2px＜σ*2pz
异核双原子分子： 1σ＜2σ＜3σ＜4σ＜5σ＜1π＜2π＜6σ
分子轨道理论(MOT)
➢三十年代，MOT不仅解决了VBT不能解决的许多 问题，并且提出了“单电子键”、“三电子键”等新 化学键，有效地处理多原子的π键体系，解释了诱导 效应、离域效应等。 ➢从三十年代到五十年代，MOT只能作近似的计算， 主要是借助于半经验的方法来总结和探索各种分子中 化学键的本质。 ➢由于计算机的引入，MOT在五十年代得到较快的 发展。 ➢六十年代，定量的分子轨道研究方法（包括从头计 算的自洽场法和半经验法）得到发展。
Hˆ i


1 2

2 i
Vi (ri )
Vi (rri )
a
Za rai
Ui (rri ) VˆP
在忽略电子间瞬时相互作用时，电子i受到的其 它各电子的平均排斥能。因此，
Hˆ i i Ei i i ,Ei
分子的哈密顿
Hˆ Hˆ1 Hˆ 2 L Hˆ n
(2) 分子轨道的符号
MO要素：类型、成键或反键、AO的来源 2s－2s → σ2s和σ*2s（或σg2s和σu2s） 2px－2px → π2px和π*2px（或πu2px和πg2px） 注意：σ型轨道是BMO－g、ANMO－u；而π型轨 道正好相反。
MO的另一种表示方法：只标明轨道的类型及 同类轨道的按能级排列的序号。 例 ： 1σg 、 1σu 、 …… 和 1πu （ 2 个 ） 、 2πg （ 2 个）、……等。
原子轨道
组合所得的分子轨道数与参加组合的原子轨道数相同
线性变分法求解薛定谔方程
a 变分函数的选择
c1a c2b
b 求解能量
E

c12

Haa 2c1c2 Hab c22 c12 2c1c2 Sab c22

Haa
久期方程组
cc11

( H aa ( H ab
d 分子轨道
E2
a
h
1 Ca1a Cb1b 2 Ca2a Cb2b
b
h
E1
3 分子轨道(LCAO-MO)的基本原则
对称性匹配原则 轨道最大重叠原则 能量近似原则
(1) 对称性匹配原则 对称性匹配原则：只有对键轴具有相同对称性 的轨道重叠才能成键。 ➢ Cˆz (σ对称性)：对键铀呈圆柱形对称。
三 分子轨道理论