分子轨道理论

第三节分子轨道理论（MOT）一、概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。

B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。

形成LCAO-MO的三原则：二、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）1．可形成σ分子轨道的中心原子轨(n-1)d x2-y2, (n-1)d z2, ns, np x, np y, np z (可形成σ分子轨道)三、ABn型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；4）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。

2、以AB6（O h群）为例1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。

C、规定p z向量指向中心原子，则p x、p y向量应存在于垂直于p z向量的平面内；D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）；E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。

2）A原子价轨道在O h群对称下，属于下列表示：A1g: sE g: d x2-y2，d z2T1u: p x，p y，p zT2g: d xy，d xz，dyz3）O h群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合：I、6个p z轨道（可用于形成σ分子轨道）II、12个p x或p y轨道4）以上述轨道集合I为基，得出在O h群中的表示，并进行约化：Гσ = A1g + E g + T1u5）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道(用投影算符)：中心原子轨道ψ(A1g) = (1/6)1/2(p z1+p z2+p z3+p z4+p z5+p z6) 匹配sψ(E g) = (1/12)1/2(2p z5+2p z6-p z1-p z2-p z3-p z4) d z21/2(p z1-p z2+p z3-p z4) 匹配d x2-y2ψ(T1u) = (1/2)1/2(p z1-p z3) p x(1/2)1/2(p z2-p z4) 匹配p y(1/2)1/2(p z5-p z6) p z6）按照上述对应关系，构成分子轨道。

分子轨道理论1 分子轨道理论分子轨道是由2个或多个原子核构成的多中心轨道。

分子轨道的波函数也是Schrödinger方程的解。

分子轨道分为成键分子轨道与反键分子轨道，前者是原子轨道同号重叠（波函数相加）形成,核间区域概率密度大,其能量比原子轨道低；后者是原子轨道异号重叠（波函数相减）形成的，核间区域概率密度小，两核间斥力大，系统能量提高，如图所示：2 同核双原子分子1）.氢分子氢分子是最简单的同核双原子分子。

两个氢原子靠近时，两个1s原子轨道（AO），组成两个分子轨道（MO）：一个叫成键轨道，另一个叫反键轨道。

氢分子的两个电子进入成键轨道电子构型或电子排布式为。

电子进入成键轨道，使系统能量降低，进入反键轨道将削弱或抵消成键作用。

2）.分子轨道能级图与分子轨道形状第二周期元素原子组成分子时，用2s,2p 原子轨道组成的分子轨道，示于图9-3-2由图可见，分子轨道的数目等于用于组合原子轨道数目。

两个2s原子轨道组成两个分子轨道和，6个2p原子轨道组成6个分子轨道，其中两个是σ分子轨道（和)4个是π分子轨道（两个和两个）。

相应的原子轨道及分子轨道的形状如图下所示。

由图可见：●成键轨道中核间的概率密度大，而在反键轨道中，则核间的概率密度小。

●一对2p z 原子轨道以“头碰头”方式组合形成分子轨道，时，电子沿核间联线方向的周围集中；一对2p x(2p y)原子轨道以“肩并肩”方式组合形成分子轨道，时，电子分布在核间垂直联线的方向上。

3）.氧分子O2共有16个电子，O2的电子构型：O2分子有两个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了O2的顺磁性。

O2中对成键有贡献的是(σ2p）2和(π2p)4这3 对电子，即是一个σ键和两个π键。

O2的两个π键是三电子π键，反键轨道中的一个电子削弱了键的强度，一个三电子π键相当于半个键，故O2的叁键实际上与双键差不多。

4）.氮分子N2的分子轨道能级图与O2比较，只是在和的相互位置有区别。

第五章分子轨道理论5.1 Hatree-Fock 方程Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。

首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。

由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即12N C f f f ψ=设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：'*'11111''111112''21212''112122(,)()()(,)(,)1(,;,)2(,)(,)i i ix x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧∧∧∧∧∧==∑改写一下（Dirac ）：*'*'11122*'*'2122''1212()()()()12()()()()1[()()()()]2NNi i i i iiNNj j j j jjN i j i j i jj i i jf x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧≠==-∑∑∑∑∑12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]2(1,2)(1,2)1[]2r r Ni i i j i j i j j i ii ji i i ii i i i Ni i i j i j i j j i iijE T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧∧∧≠=+=+--=+-∑∑∑∑因为i=j 时，=0不影响上式因此现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：**()Nij i j ij ij iji ij ij Nij i jij ij iji j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。

化学中的分子轨道理论化学是一门研究物质性质、组成及变化的科学，其中一个重要的方面是了解分子的构成和化学键的形成。

分子轨道理论是一个用于解释分子结构和化学键形成的重要理论。

在本文中，我们将深入探讨分子轨道理论的基本概念和应用。

分子轨道理论的基本概念分子轨道理论将分子看作是由原子轨道之间形成的新的轨道而构成。

原子轨道是一种描述电子位置的数学函数，它们描述了单个原子中电子的可能位置和能量。

但是，在两个或多个原子共同存在的分子中，原子轨道就发生了重叠，而由此形成了新的分子轨道。

有两种类型的分子轨道：成键分子轨道和反键分子轨道。

成键分子轨道是由原子轨道之间重叠形成的，这种重叠是化学键形成的原因。

反键分子轨道是由原子轨道不重叠的区域形成的，它们和成键分子轨道几乎具有相等的能量，但是它们的电子不会在化学键形成过程中参与，因此它们被称为反键分子轨道。

分子轨道理论的应用分子轨道理论可以用于解释分子的性质和化学反应。

让我们以氢分子为例，探讨分子轨道理论是如何解释氢分子的存在和相互作用的。

氢原子的电子结构是1s，其中一个s轨道中有一个电子。

当两个氢原子形成一个分子时，它们的s轨道相互重叠并形成了两个新的分子轨道：成键分子轨道和反键分子轨道。

成键分子轨道比原子轨道更稳定，因为它们的波函数符号相同，从而促进电子的互相吸引。

相反，反键分子轨道比成键分子轨道更不稳定，因为它们的波函数符号相反，在这种情况下，电子之间会互相排斥。

由于成键分子轨道比反键分子轨道更稳定，氢分子的所有电子都处于成键分子轨道中。

这样，它们就形成了共价键，并达到了更稳定的电子结构。

这就解释了为什么氢分子是存在的，而单个氢原子不会稳定存在。

分子轨道理论还可以用于预测化学反应的速率和化学键的强度。

它可以通过计算分子轨道重叠的程度来预测键的稳定性和长度。

此外，在有机化学中，分子轨道理论可以解释的许多现象，如亲电性、电子云和取代反应。

总结分子轨道理论是一个重要的化学理论。

第五章分子轨道理论5.1 Hatree-Fock 方程Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。

首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。

由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即12N C f f f ψ=设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：'*'11111''111112''21212''112122(,)()()(,)(,)1(,;,)2(,)(,)i i ix x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧∧∧∧∧∧==∑改写一下（Dirac ）：*'*'11122*'*'2122''1212()()()()12()()()()1[()()()()]2NNi i i i iiNNj j j j jjN i j i j i jj i i jf x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧≠==-∑∑∑∑∑12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]2(1,2)(1,2)1[]2r r Ni i i j i j i j j i ii ji i i ii i i i Ni i i j i j i j j i iijE T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧∧∧≠=+=+--=+-∑∑∑∑因为i=j 时，=0不影响上式因此现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：**()Nij i j ij ij iji ij ij Nij i jij ij iji j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。

什么是分子轨道理论
分子轨道理论（Molecular Orbital Theory，简称MO理论）是1932年由美国化学家马利肯（R.S.Mulliken）及德国物理学家洪特（F.Hund）提出的一种描述多原子分子中电子所处状态的方法。

该理论认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道，分子轨道是多中心的。

分子轨道由原子轨道组合而成，形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致（匹配）原则、最大重叠原则，即通常说的“成键三原则”。

在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。

以上信息仅供参考，建议查阅化学专业书籍文献或咨询化学专业人士获取更全面更准确的信息。

分子轨道理分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。

主要有4种类型的分子轨道：σ轨道、π轨道、非键轨道和反键轨道。

这些轨道的形状和能量级别决定了分子中电子的排布和化学性质。

下面将详细介绍这几种分子轨道的特征和相关理论。

首先是σ轨道。

σ轨道是分子中电子云最密集的轨道，具有球对称的形状。

它沿着化学键的轴向分布，所以也被称为轴向轨道。

σ轨道可以由两个原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。

根据平面对称性的不同，σ轨道可以分为σ-s和σ-p轨道，前者为电子密度在分子中心沿轴向对称的轨道，后者为电子密度在分子平面中的两个方向上对称的轨道。

σ轨道主要参与形成化学键，是稳定的分子轨道。

接下来是π轨道。

π轨道具有两个相互垂直的环面，分别在化学键的上、下两侧。

与σ轨道不同，π轨道是运动在较大空间范围内的，所以也被称为侧向轨道。

π轨道可以由两个平行的原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。

根据能级的不同，π轨道可以细分为π-s和π-p轨道，两者的电子密度在平面内的分布形式不同。

π轨道在化学键的形成中起到重要作用，决定了分子的共轭结构和反应性质。

非键轨道是分子中存在于原子之间的轨道。

它们是离域的电子轨道，不通过化学键与特定原子相关联。

非键轨道的能量相对较高，电子密度较低。

由于非键轨道的存在，分子可以吸收外部能量激发电子至非键轨道，从而进行各种光化学和电化学反应。

反键轨道与化学键中的σ和π轨道相对应，具有相同的空间分布形式，但电子的运动方向相反。

反键轨道的能级相对较高，电子密度较低。

它们主要参与分子中电子的排斥和共振现象，以及反应中的电荷转移。

分子轨道理论是通过量子力学的计算方法和原理来描述分子中电子的分布和运动状态，为解释分子光谱和化学反应提供了依据。

根据分子轨道理论，可以计算分子轨道的能级、形状和电子密度，并预测分子的化学性质。

分子轨道理论的成功应用包括描述分子的电子结构、解释分子间相互作用、预测分子的稳定性和反应性，以及设计新的功能分子。

分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是描述分子内电子结构的理论框架，它是理解分子化学和化学反应的重要工具。

在分子轨道理论中，分子中的电子被认为存在于由原子核构成的分子轨道中，这些分子轨道是原子轨道的线性组合。

通过分子轨道理论，我们可以更好地理解分子的稳定性、反应性以及光谱性质。

本文将介绍分子轨道理论的基本概念，包括分子轨道的构成、分子轨道的类型以及分子轨道的能级顺序等内容。

1. 分子轨道的构成在分子轨道理论中，分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。

原子轨道可以是原子的1s、2s、2p等轨道，它们在形成分子时会相互叠加、重叠并形成新的分子轨道。

分子轨道的构成可以通过线性组合原子轨道（Linear Combination of Atomic Orbitals，LCAO）方法来描述。

在LCAO方法中，原子轨道的波函数被线性组合，从而形成分子轨道的波函数。

通过适当的线性组合系数，可以得到不同类型的分子轨道，如σ轨道、π轨道等。

2. 分子轨道的类型根据分子轨道的对称性和能量特征，可以将分子轨道分为不同类型。

其中，σ轨道是沿着两原子核之间轴向的对称轨道，具有较高的电子密度；π轨道则是垂直于两原子核之间轴向的对称轨道，电子密度主要集中在两原子核之间的区域。

此外，还有δ轨道、φ轨道等其他类型的分子轨道，它们在不同的分子结构中扮演着重要的角色。

这些不同类型的分子轨道在分子的形成和反应中起着至关重要的作用。

3. 分子轨道的能级顺序分子轨道的能级顺序是指不同类型的分子轨道在能量上的排布顺序。

一般来说，σ轨道的能量较低，π轨道的能量次之，而δ轨道、φ轨道等能级较高。

这种能级顺序的排布对于分子的稳定性和反应性具有重要影响。

例如，在烯烃分子中，π轨道的能级较低，因此烯烃具有较高的反应活性；而在芳香烃中，芳香环中的π轨道形成了稳定的共轭体系，使得芳香烃具有较高的稳定性。

4. 分子轨道的叠加和排斥在分子轨道理论中，分子轨道之间存在叠加和排斥的相互作用。

分子轨道理
分子轨道理论是一种解释分子化学性质的理论，主要应用于复杂化学物质的计算和设计。

该理论结合量子力学和分子对称性理论，通过对分子中原子轨道的组合和相互作用的分析，得出分子轨道能级和电子分布，进而预测分子性质及其反应活性。

其主要内容包括：
1. 原理：分子轨道理论的核心原理是“波函数线性组合原理”，即分子轨道是由原子轨道按照一定的线性组合方式组成的。

线性组合系数称为“分子轨道系数”。

2. 能级：分子轨道能级是由原子轨道相互作用而形成的，其数目等于参与组合的原子轨道数目。

能级顺序和大小与分子轨道系数及原子轨道能级之间的相互作用有关。

3. 分子轨道类型：根据分子轨道能级和分子轨道系数的不同，分子轨道可分为sigma(σ)轨道、pi(π)轨道、delta(δ)轨道等。

4. 分子轨道的对称性：分子对称性对分子轨道的能级和分子性质有很大影响。

相同对称性的原子轨道组合会形成对称性相同的分子轨道。

5. MO图解：MO图是分子轨道理论的重要表述方式，用于描述分子中电子的能级和分布情况。

其结构为横坐标为分子轨道能级，纵坐标为分子轨道系数的坐标轴。

6. 应用：分子轨道理论可应用于物理、化学、生物等领域，如
化学反应机理、分子光谱学、药物设计等。

7. 限制和局限：分子轨道理论适用于与原子轨道相似的分子，但对于复杂分子和高能态的描述有一定局限性。

有机化学中的分子轨道理论在有机化学中，分子轨道理论是一种重要的理论工具，用于解释有机分子的化学性质和反应机理。

分子轨道理论基于量子力学的原理，通过计算和描述分子中电子的运动状态，从而揭示了分子中化学键的形成和断裂、化学反应的进行等重要现象。

本文将介绍有机化学中的分子轨道理论的基本概念、应用以及研究进展。

一、分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是基于原子轨道的概念，原子轨道是描述单个原子中电子运动状态的函数。

在一个分子中，原子之间通过共价键形成连接。

根据量子力学的原理，分子中的电子不再局限于单个原子，而是在整个分子中运动。

因此，分子的电子状态需要用一组轨道来描述，这组轨道被称为分子轨道。

分子轨道可以通过线性组合原子轨道（Linear Combination ofAtomic Orbitals，简称LCAO）的方法得到。

LCAO方法假设分子中的分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，即每个原子轨道会形成分子轨道的一部分。

通过线性组合的过程，得到的分子轨道既保留了原子轨道的主要特征，又反映了分子中电子的运动状态。

分子轨道可以分为成键轨道和反键轨道。

成键轨道是由原子轨道线性组合形成的，对分子中的共价键的形成起着积极的作用；而反键轨道则是在原子轨道的基础上得到的，它们对共价键的形成没有帮助，反而会削弱共价键。

在分子中，成键轨道和反键轨道总是呈成对存在，它们之间通过分子中的原子核进行相互作用，形成了稳定的分子。

二、分子轨道理论的应用分子轨道理论在有机化学中有着广泛的应用。

它可以通过分析分子轨道的能级和电子分布，预测有机分子的性质和反应行为。

1. 能级结构分子轨道理论可以帮助确定分子中的能级结构。

不同的分子轨道具有不同的能级，电子会填充在低能级的轨道中。

通过计算和实验，可以确定分子中各个分子轨道的能级顺序，从而预测有机分子的稳定性、光谱性质等重要特性。

2. 共价键的形成和断裂分子轨道理论解释了共价键的形成和断裂过程。

分子轨道理论分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。

它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。

1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即 MO法。

该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。

目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。

一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。

其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。

因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。

描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。

对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。

有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。

⒈原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。

在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。

分子轨道和原子轨道的主要区别在于：⑴在原子中，电子的运动只受 1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。

⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。

⒉分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。