第二章 化学工艺基础

第二章 化学工艺基础 2.1.2 石油及其加工利用 （石油是一种有气味的棕黑色或黄褐色粘稠状液体，由相对分子质量不同，组成和机构不同、数量众多的化合物构成的混合物）  由分子量不同、组成和结构不同、数量众多的化合物构成的混合物，其中化合物的沸点从常温到500℃以上。  元素组成：  主要元素: C（ 83%～87%）、 H（ 11%～14%)、O、N、 S合计 1%（质量）  微量元素：金属元素： V Ni Fe Cu Zn 等 非金属元素： Cl Si P As 等 微量元素 总共不超过 0.02% ～ 0.03%

成分非常复杂,按化学组成可以分为:

补充：烃类：链式饱和烃（正构、异构） 环烷烃、芳香烃 石油中几乎没有烯烃和炔烃 金属有机化合物 集中在>500℃的渣油中。危害：高温发生分解，生产的金属沉淀在设备中催化剂的表面，造成污垢，降低产率。 含S化合物危害： 腐蚀设备 催化剂中毒 影响产品质量 污染环境以及对人类造成威胁 胶质和沥青质：集中在渣油中

根据沸程的不同，将石油分类  石脑油（轻汽油） 50－140℃ C5~C10  汽油 140－200℃ C7~C11  航空煤油 140－230℃ C10~C15  煤油 180－310℃ C9~C16  柴油 260－350℃ C12~C18  润滑油 350－520℃  重、渣油 >520℃ 1.烃类化合物 （1）链式饱和烃（高达50%～70% ；极少10%～15%） 类型：正构烷烃、异构烷烃 含量：正构烷烃 ＞ 异构烷烃 存在形式：气态 C1 ～ C4 石油气体中 液态 C5 ～ C16 汽、煤、柴、馏分中 固态 C17 以上 高沸点馏分中 （2）环烷烃（含量仅次于链式饱和烃）

（3）芳香烃 (比烷烃与环烷烃含量少,平均为10%～20%。) 存在形式： ① 一个苯系

②双环芳香烃 ③ 三环稠合芳香烃 2.非烃类化合物 （1）含硫化合物 存在形式：硫醇RSH、硫醚RSR’、二硫化物RSSR’

及其衍生物等 直馏馏分中硫化物 直馏汽油

中间馏分（如柴油） 单环硫醚

双环硫醚 三环硫醚 二硫化物 高沸馏分 噻吩类化合物

苯并噻吩类 二苯并噻吩类 含硫化合物对石油加工及产品应用的影响  腐蚀设备 Fe + H2S = FeS + H2 S 高温腐蚀：Fe + S = FeS (350～400℃) 硫醇的腐蚀：2RSH + Fe = (RS)2Fe + H2 SO2、SO3遇水汽形成 H2SO4  催化剂中毒  影响产品质量 油的安定性变坏 油有臭味  污染环境以及对人类造成威胁 燃烧燃料产物 SO2、SO3 （2）含氮化合物 存在形式：不饱和氮杂环的有机物 ——在＞500 ℃渣油中占大部分 （3）含氧化合物 存在形式： 环烷酸(约占石油酸的90%)、脂肪酸、酚类等（总称石油酸) 在石油中的分布：大部分集中在250～400℃的馏分中 （4）金属有机化合物 存在形态：以金属络合物形态存在于原油中 在石油中的分布：主要集中在>500℃的渣油中 危害：高温发生分解，生成的金属沉淀在设备内或催化剂表 面，造成污垢，降低产率。

石油中的卟啉络合物

3.胶质和沥青质 存在形态： 稠环环烷烃、稠环芳香烃、含S和N等的杂环化合物

分布规律：主要集中在>500℃的渣油中 2.1.2.2 石油的常压蒸馏和减压蒸馏 2.1.2.2 石油的常压和减压蒸馏（一次加工） 利用原油中各组分沸点的差别进行分离 原油的加工过程有三种基本类型: 燃料型 燃料——润滑油型 燃料——化工型 原油预处理的重要性 （脱水脱盐） 1.原油含盐含水来源

盐：溶解在水中 原油所含的盐分组成：主要是钠、钙、镁的氯化物，而钠的含量最多，占75%左右。 2. 对石油加工的危害 含水——增加燃料消耗和冷却水消耗 含盐——在炉管、换热器管形成盐垢，堵塞管路 ——设备腐蚀 CaCl2 + H2O → Ca(OH)2 + HCl MgCl2 + H2O → Mg(OH)2 + HCl Fe + HCl → FeCl2 + H2 Fe + H2S → FeS + H2 FeS + HCl → FeCl2 + H2S

为什么要减压蒸馏？ 原因： 其中350℃以上的高沸点馏分，在高温（>400℃）会发生分解和缩合反应，产生气体和焦炭 ，降低油品产率和质量，导致管路堵塞. 因此需要减压来降低沸点，在较低温度下蒸馏得到高沸点馏分。 现代技术通过减压蒸馏可从常压重油中拔出低于550℃的馏分。 常减压:10 ～ 40% 轻质燃料油(汽油、煤油、柴油)60%是重质馏分和残渣油 国产原油的轻馏分含量  需求： 轻质燃料油：重质燃料油：润滑油 = 20 ：6：1 从大分子分解为小分子 (化学方法-热反应、催化反应)

2.1.2.3 馏分油的化学加工（二次加工） 催化重整 （catalytic reforming） 催化裂化 (catalytic cracking) 催化加氢裂化 (catalytic hydrocracking) 烃类热裂解 （pyrolysis of hybrocarbons） 一、 催化重整 在含铂的催化剂作用下加热汽油馏分（石脑油），使其中的烃类分子重新排列形成新分子的工艺过程。 1.原料：石脑油 2.产品：高辛烷值汽油(重整汽油)，辛烷值 90以上(80～180℃馏分) 芳烃(苯、甲苯、二甲苯,简称BTX)（60～140 ℃馏分），含量高达30～70％ , 是生产芳烃的“龙头”; 纯度很高的氢气 （含氢 75—95%）；（小部分氢送回重整反应器，用于抑制烃类深度裂解(使平衡向左移动)，以保证高的汽油产率。） 液化气（C3、C4烷烃）； 催化重整最初用来生产高辛烷值汽油，但现在已成为生产芳烃的重要方法。

汽油的指标 辛烷值:汽油在内燃机中燃烧时，抗爆震性能的指标。辛烷值越大，抗爆震性能愈高，汽油的质量也愈好。其大小与汽油的组成有关。 辛烷值规定 有机化合物 辛烷值 异辛烷(2,2,4—三甲基戊烷) 100 正庚烷 0 测试方法：将汽油试样与两者的混合物进行对比，抗爆性与油品相等的混合物中所含异辛烷的百分数，即为该油品的辛烷值。

直馏汽油 （辛烷值 40 ~ 60 （MON）） 内燃机发展要求辛烷值 我国： 普通汽油：70 ~ 90（RON） 优质汽油：90 ~ 97（RON） 各国： 普通汽油：91 ~ 92（RON） 优质汽油：96 ~ 98（RON） 注：测定方法为研究法(RON)、马达法(MON)

提高辛烷值的方法：  改变汽油组成：增加异构烷烃和芳香烃组分的量。  加入少量提高辛烷值的添加剂，如抗爆剂四乙基铅。  催化重整、催化裂化汽油  调入其它高辛烷值组分，如甲基叔丁基醚（MTBE)等。

3. 催化重整化学反应 主要反应:环烷烃及部分烷烃在含铂催化剂上的芳构化反应;部分异构化反应。 3. 催化重整化学反应 ④ 异构化反应 nC7H16 ≒ i-C7H16 ⑤ 加氢裂化反应 nC8H18 + H2 ≒ 2 i-C4H10 注：H2纯度75％～95％，小部分送回反应器，用于抑制烃深度裂解，大部分用于炼油厂的加氢裂化、加氢精制等。

4.催化重整催化剂 单金属: 铂 双金属: 铂铼或铂锡 三元或四元多金属，铂为主。 5.催化重整工艺流程 固定床反应器：425～525℃、0.7～3.5MPa

二、催化裂化 在催化剂作用下加热重质馏分油，使大分子烃类化合物裂化而转化成高质量的汽油，并副产柴油、锅炉燃油、液化气和气体等产品的加工过程。 1. 原料：350～500℃重质馏分（直馏柴油、重柴油、减压柴油等） 2. 裂化条件:450～530℃. 0.1～0.3 Mpa. cat 接触反应 3.催化剂: 目前采用X型或Y型分子筛。 4. 一般工业条件下裂化产物分布 5.主要作用：将重质油转化高质量的汽油 （我国80%车用汽油来自催化裂化 ） 6. 催化裂化化学反应 断裂反应（主要反应）

异构化反应 脱氢芳构化反应 六元环 → 芳烃 五元环 → 六元环 → 芳烃 烯烃 → 环化 → 芳烃

脱氢焦化反应 烯烃 → 聚合 → 结焦 芳烃 → 缩合 → 结焦 7.催化裂化装置 40年代初：流化床 cat：20 ~ 100um 的微球呈流态化运动 优点：反应效率高 不足：存在催化剂和物料的返混现象。

提升管反应器 (60年代） 特点： 接触时间短(1～4s) 克服返混现象 生产能力提高 产品质量收率稳定、提高。 8.催化裂化工艺流程

三、催化加氢裂化 在催化剂存在及高氢压下，加热重质油使其发生各类加氢和裂化反应，转变成航空煤油、柴油、汽油（或重整原料）和气体等产品的加工过程。 1. 原料：重质馏分——重柴油、减压柴油、减压渣油 氢气 2.操作条件：高压法－高于10MPa 370℃～450℃ 中压法－5～10MPa 370℃～380℃ 3.催化剂－双功能 非贵金属(Ni、Mo、W)和贵金属(Pb、Pt)——加氢活性 载体：氧化硅－氧化铝或沸石分子筛——裂化活性 4. 产品：航空煤油、汽油、柴油、气体 5. 催化加氢裂化化学反应

6.氢气主要作用 降低不饱和烃及重芳烃的含量，提高油品安定性。 除去重整原料油中所含S、N、O的化合物和重金属化合物，提高油品质量。 抑制缩合反应，产品油中不含焦油，催化剂上不易结焦。