第二章 水溶液的物理化学基础

水的物理、化学及物理化学处理方法简介（一）物理处理方法利用固体颗粒和悬浮物的物理性质将其从水中分离去除的方法称为物理处理方法。

物理处理法的最大优点是简单易行，效果良好，费用较低。

物理处理法的主要处理对象是水中的漂浮物、悬浮物以及颗粒物质。

常用的物理处理法有格栅与筛网、沉淀、气浮等。

（1）格栅与筛网格栅是用于去除水中较大的漂浮物和悬浮物，以保证后续处理设备正常工作的一种装置。

格栅通常有一组或多组平行金属栅条制成的框架组成，倾斜或直立地设立在进水渠道中，以拦截粗大的悬浮物。

筛网用以截阻、去除水中的更细小的悬浮物。

筛网一般用薄铁皮钻孔制成，或用金属丝编制而成，孔眼直径为0.5~1.0mm。

在河水的取水工程中，格栅和筛网常设于取水口，用以拦截河水中的大块漂浮物和杂草。

在污水处理厂，格栅和筛网常设于最前部的污水泵之前，以拦截大块漂浮物以及较小物体，以保护水泵及管道不受阻塞。

（2）沉淀沉淀是使水中悬浮物质（主要是可沉固体）在重力作用下下沉，从而与水分离，使水质得到澄清。

这种方法简单易行，分离效果良好，是水处理的重要工艺，在每一种水处理过程中几乎都不可缺少。

按照水中悬浮颗粒的浓度、性质及其絮凝性能的不同，沉淀现象可分为：自由沉淀、絮凝沉淀、拥挤沉淀、压缩沉淀。

水中颗粒杂质的沉淀，是在专门的沉淀池中进行的。

按照沉淀池内水流方向的不同，沉淀池可分为平流式、竖流式、辐流式和斜流式四种。

（3）气浮气浮法亦称浮选，它是从液体中除去低密度固体物质或液体颗粒的一种方法。

通过空气鼓入水中产生的微小气泡与水中的悬浮物黏附在一起，靠气泡的浮力一起上浮到水面而实现固液或液液分离的操作。

其处理对象是：靠自然沉降或上浮难以去除的乳化油或相对密度接近于1的微小悬浮颗粒。

浮选过程包括微小气泡的产生、微小气泡与固体或液体颗粒的粘附以及上浮分离等步骤。

实现浮选分离必须满足两个条件：一是必须向水中提供足够数量的微小气泡；二是必须使气泡粘附与分离的悬浮物而上浮达到分离。

第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 ()0A B A B QS Tδ→→∆-≥∑2. 熵函数的定义 ()R QdS Tδ=， ln S k =Ω3. 熵变的计算理想气体单纯,,p V T 变化22,1122,1122,,11ln ln ln ln lnln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ∆=+∆=-∆=+理想气体定温定压混合过程ln i i iS R n x ∆=-∑封闭系统的定压过程21,d T p m T C S n T T∆=⎰封闭系统定容过程 21,d T V m T C S n T T∆=⎰可逆相变 m n H S T∆∆=标准状态下的化学反应 ,()r m Bm B BS S T θθν∆=∑定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 21,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T∆∆=∆+⎰4. 亥姆霍兹函数 A U TS ≡-5. 吉布斯函数 G H TS ≡-6. G ∆和A ∆的计算(A ∆的计算原则与G ∆相同，做相应的变换即可)定温过程G H T S ∆=∆-∆组成不变的均相封闭系统的定温过程 21d p p G V p ∆=⎰理想气体定温过程 21ln p G nRT p ∆= 7. 热力学判据熵判据：,()0U V dS ≥亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤8. 热力学函数之间的关系组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V pA S T p V G S T V p=-=+=--=-+麦克斯韦关系S VpS T Vp TT p V S T V p S S p V T S V p T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭9. 吉布斯-亥姆霍兹方程2()pG HT T T ∆⎡⎤∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎣⎦ 基本概念1. 热力学第二定律在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。

水和水溶液的物理化学性质与火电机组给水系统金属腐蚀和水质调节有关的水和水溶液物理化学额性质包括：水的离子积、某些酸式或碱式的离解常数以及某些物质在水中的溶解度。

最重要的是这些性质和温度之间的关系。

１．水的离子积离子积是水的重要性质之一，对于计算水及水溶液的ｐＨ具有重要意义。

水的离子积ＫＨ２Ｏ在一定温度下是常数，可用下式来表示：KH2O=αH++αOH-（1）式中：αH+和αOH-——分别是H+和OH-离子活度对于纯水或极稀水溶液，离子活度可用离子浓度代替，则KH2O=[H+][OH-]（2）式中：[H+]和[OH-]——分别是H+和OH-的摩尔浓度由于不同研究者测定的KH2O值稍有出入，因此在1980年的一次国际会议上提出了下列KH2O值和温度的关系式：lg K*H2O=A+B/T+C/T2+D/T3+（E+F/T+G/T2）lgρ（3）式中：K*H2O—KH2O ，（mol/kg）2；ρ—g/cm3；T—绝对温度，K。

各系数值为：A=-4.098,B=-3245.2,C=2.2362×105k2,D=-3.98×107k3,E=13.957,F=-1202.3k,g=8.5641×105k2按式（3）计算值与实测值的比值如表11-4所示，离子积（-lg KH2O）与温度和压力的关系如表11-5所示。

表11-4由回归式计算出的-lg K*H2O和实验值的比较t（℃）-lg K*H2O（计算值）-lg K H2O（实验值）差值t（℃）-lg K*H2O（计算值）-lg K H2O（实验值）差值0 14.941 14.938 -0.003 175 11.441 11.432 -0.009 25 13.993 13.995 +0.002 200 11.302 11.289 -0.013 50 13.272 13.275 +0.003 225 11.222 11.208 -0.014 75 12.709 12.712 +0.003 250 11.196 11.191 -0.005 100 12.264 12.265 +0.001 275 11.224 11.251 +0.027 125 11.914 11.912 -0.002 300 11.301 11.406 +0.105 150 11.642 11.638 -0.004表11-5 水的离子积（-lg KH2O）与温度和压力的关系压力MPa温度℃0 25 50 75 100 150 200 250 300 350饱和压力14.938 13.995 13.275 12.712 12.265 11.638 11.289 11.191 11.406 12.3025 14.83 13.90 13.19 12.63 12.18 11.54 11.16 11.01 11.14 11.7750 14.72 13.82 13.11 12.55 12.10 11.45 11.05 10.85 10.86 11.1475 14.62 13.73 13.04 12.48 12.03 11.36 10.95 10.72 10.66 10.79100 14.53 13.66 12.96 12.41 11.96 11.29 10.86 10.60 10.50 10.54 150 14.34 13.53 12.85 12.29 11.84 11.16 10.71 10.43 10.26 10.22 200 14.21 13.40 12.73 12.18 11.72 11.04 10.57 10.27 10.08 9.98 250 14.08 13.28 12.63 12.07 11.61 10.92 10.45 10.12 9.91 9.79 300 13.97 13.18 12.53 11.98 11.53 10.83 10.34 9.99 9.76 9.61 350 13.87 13.09 12.44 11.90 11.44 10.74 10.24 9.88 9.63 9.47 由图2的曲线可看出pKH2O（即—lgKH2O）和温度的关系。

第一章绪论第二章水溶液的物理化学基础一、水的结构2.水分子的内部结构原子结构理论表明，H2O分子呈V形结构，H-O键的夹角为104°45′，键长为0.96Å（1Å=10-10m）2.水分子的内部结构由于氧的电负性为3.5，氢的电负性为2.1，（中性原子接受电子的能力，称为电负性）这种差异导致了H、O形成共价键。

由于氧的电负性大，所以共价电子偏向氧原子，这样使氧带有部分负电性，氢还有部分正电性，这就造成了极性共价键。

由这种极性共价键所形成的分子称为极性分子。

3.电负性(E)电负性就是原子在化合成分子时把价电子吸引向自己的能力。

规定氟的电负性为4.0，并以此为标准求出其它元素的电负性。

电负性小于2.0时，多数元素显金属性，大于2时，多数元素显非金属性。

铀的电负性为1.7，显金属性。

U4+的电负性为1.4，U6+为1.9，U4+的金属性较U6+强。

电负性差值大于2的两个元素化合时，多数形成离子键化合物，电负性差值小于2时，多数形成共价键的化合物。

由于电负性影响化合物的键性，而化学键的性质又影响到化合物的许多物理化学性质，如硬度、光泽，溶解度等，所以电负性对元素的迁移和沉淀也有影响。

3.水分子间的联结水分子间是靠氢键联结起来的。

所谓氢键是一种因静电吸引作用而产生的附加键，所以一个水分子中的氢原子，在保持同本分子中氧原子的共价键的同时，又能同相邻水分子中的氧原子产生一种静电吸引力。

这样水分子就有具有了两种类型的键：（1）存在于水分子内部的极性共价键；（2）存在于水分子之间的氢键。

3.水分子间的联结水分子间的氢键联结，使水分子相互缔合形成巨型分子（H2O）n，水分子的这种缔合强度取决于温度，一般温度越低，缔合程度越稳定，4℃时，水的缔合程度最大，此时达到最大密度。

在250～300℃时，n接近1，即水具有H2O形式。

水分子在缔合过程中不会引起化学性质的变化。

这种由单分子水结合成多分子水而不引起水的化学性质改变的现象，称为水分子的缔合作用。

《物理化学基础实验》溶液吸附法测定固体的比表面积实验一、实验目的学会用次甲基蓝水溶液吸附法测定活性炭的比表面积；了解郎缪尔单分子层吸附理论及溶液法测定比表面积的基本原理。

二、原理与方法溶液的吸附可用于测定固体比表面积。

次甲基蓝是易于被固体吸附的水溶性染料，研究表明，在一定浓度范围内，大多数固体对次甲基蓝的吸附是单分子层吸附，符合郎缪尔吸附理论。

郎缪尔吸附理论的基本假设是：固体表面是均匀的，吸附是单分子层吸附，吸附剂一旦被吸附质覆盖就不能被再吸附；在吸附平衡时候，吸附和脱附建立动态平衡；吸附平衡前，吸附速率与空白表面成正比，解吸速率与覆盖度成正比。

设固体表面的吸附位总数为N ，覆盖度为θ，溶液中吸附质的浓度为c ，根据上述假定，有吸附速率： r 吸 = k 1N(1-θ)c (k 1为吸附速率常数) 脱附速率： r 脱 = k -1N θ (k -1为脱附速率常数) 当达到吸附平衡时： r 吸 = r 脱 即 k 1N (1-θ)c = k -1N θ 由此可得: cK c K 吸吸+=1θ (1)式中K 吸=k 1/k -1称为吸附平衡常数，其值决定于吸附剂和吸附质的性质及温度，K 吸值越大，固体对吸附质吸附能力越强。

若以Γ表示浓度c 时的平衡吸附量，以Γ∞表示全部吸附位被占据时单分子层吸附量，即饱和吸附量，则：θ =Γ /Γ∞带入式(2-25-1)得：cK cK 吸吸+=∞1ΓΓ(2) 整理式(2-25-2)得到如下形式c K c∞∞+=ΓΓΓ11吸 (3)作c/Γ～c 图，从直线斜率可求得Γ∞，再结合截距便可得到K 吸。

Γ∞指每克吸附剂对吸附质的饱和吸附量(用物质的量表示)，若每个吸附质分子在吸附剂上所占据的面积为σA ，则吸附剂的比表面积可以按照下式计算S =Γ∞L σA(4)式中S 为吸附剂比表面积，L 为阿伏加德罗常数。

次甲基蓝的结构为：阳离子大小为17.0 ×7.6× 3.25 ×10-30 m 3次甲基蓝的吸附有三种取向：平面吸附投影面积为135×10–20 m 2，侧面吸附投影面积为75×10–20 m 2，端基吸附投影面积为39×10–20 m 2。

基础化学第02章稀溶液的依数性第二章稀溶溶解是一个物理化学过程。

溶解作用的结果不仅使溶质的性质发生了变化，也使溶剂的一些性质发生改变，如蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低以及渗透现象等。

这些性质只与溶质、溶剂微粒数的比值有关，而与溶质的本性无关。

物理化学之父—德国的Ostwald F W把这些性质称为依数性(colligative properties)。

稀溶液的依数性有明显的规律。

稀溶液的依数性，尤其是溶液的渗透压力对生命科学极为重要。

本章主要介绍难挥发的非电解质稀溶液的依数性，电解质溶液的依数性以及渗透压力在医学上的意义。

第一节溶液的蒸气压下降一、蒸气压在密闭容器中注入纯水，在一定温度下，一部分动能较高的水分子将自水面逸出，扩散到水面上部的空间，形成气相(研究系统中物理性质和化学性质都相同的组成部分成为一相)，这一过程称为蒸发(evaporation)。

同时，气相的水分子也会接触到水面并被吸引到液相中，这一过程称为凝结(condensation)。

开始阶段，蒸发过程占优势，但随着水蒸气密度的增加，凝结的速率增大，最后蒸发速率与凝结速率相等，气相和液相达到平衡：H 2O(l ) H 2O (g)(2.1)式中l代表液相(liquid phase)，g代表气相(gas phase)。

这时水蒸气的密度不再改变，它具有的压力也不再改变。

我们将与液相处于平衡时的蒸气所具有的压力称为该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压(vapor pressure)，用符号p表示，单位是Pa(帕)或kPa(千帕)。

蒸气压与液体的本性有关，不同的物质有不同的蒸气压。

如在20℃，水的蒸气压为2.34 kPa，而乙醚却高达57.6 kPa。

蒸气压随温度的变化而改变。

液体的蒸发是吸热过程，因此当温度升高时，式(2.1)表示的液相与气相间的平衡将向右移动，即蒸气压将随温度升高而增大。

水的蒸气压与温度的关系见表2-1。

表2-1 不同温度下水的蒸气压Ch.21T / K 273 278 283 293 303 313 323p / kPa 0.610 6 0.871 9 1.227 9 2.338 5 4.242 3 7.375 412.333 6T / K 333 343 353 363 373 423p / kPa 19.918 3 35.157 4 47.342 6 70.100 1 101.324 7 476.026 2图2-1反映了乙醚、乙醇、水、聚乙二醇等液体的蒸气压随温度升高而增大的情况。

基础化学考试章节：第二章溶液第三章酸碱解离平衡和缓冲溶液（第四节比较重要）第四章难容强电解质的沉淀溶解平衡第五章胶体分散系第八章氧化还原反应和电极电势第九章原子结构和元素周期律第十章共价键和分子间力第十一章配位化合物第十二章滴定分析第十三章紫外—可见分光光度法第一章绪论知识点：SI制基本单位：米、千克、秒、开尔文（k）、坎德拉（cd）、摩尔、安第二章溶液第一节：1、物质的量—表示物质数量的基本物理量，基本单位摩尔，符号：mol。

2、0.012kg12C的原子数目是阿伏伽德罗常数，L=6.02×1023mol-13、摩尔质量：B的质量除以B的物质的量即：MB ＝mB/nB3、物质的量浓度：物质B的物质的量nB除以混合物的体积V，即：c B =nB/V4、摩尔分数又称为物质的量分数：定义为B的物质的量与混合物的物质的量之比，即：x B =nB/(nA+nB)——B的摩尔分数（若溶液只有A与B）5、质量摩尔浓度：B的物质的量nB 除以溶剂的质量mA（Kg），即：b B =nB/mA6、质量分数：B的质量mB除以溶液的质量m，即：ωB =mB/m7、物质B的质量浓度ρB 与B的浓度cB之间的关系：ρB =c B /c B 〃M B第二节：1、溶液的性质分为两类，一是决定于溶质的本性，二是与溶质无关，主要取决于溶质微粒数的多少。

二者统称为稀溶液的依数性。

2、由液相变为气相为蒸发，气相变为液相为凝结。

3、蒸汽所具有的压强称为该温度下的饱和蒸汽压，简称蒸汽压：1）蒸汽压的大小与液体本性有关，与温度有关。

（详细见课本P12表）2）稀溶液蒸汽压比纯溶液蒸汽压低原因：纯溶液表面部分被溶质分子占据单位之间内溶剂分子蒸发量少其蒸汽压必然低于稀溶液蒸汽压，这种现象称为：蒸汽压下降。

3）部分公式：A 、p=p o x A （一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸汽压等于纯溶剂蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数）推导一下：x A +x B =1 p=p o （1－x B ） p o －p=pox BΔp=p o x B 一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸汽压下降与溶液中溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关B 、若稀溶液中，溶质的物质的量n B 远远小于溶剂的物质的量n Ax B =n B /(n A +n B ) ≈n B /n A =n B /(m A /M A )Δp=p o •n B /(m A /M A )=p o M A •n B /m A式中m A 与M A 分别为溶剂的质量和摩尔质量。

一、概述水是地球上最重要的物质之一，也是生命存在的基础。

水在自然界中存在着两种形式，一种是纯净的水，另一种则是水溶液。

在水溶液中，常常存在着各种各样的离子。

研究水溶液中离子的相对标准生成焓，对于理解水溶液中离子的物理化学性质以及对环境和生物系统的影响具有重要意义。

二、离子化学的基础1. 离子的定义离子是指原子或分子失去或获得了一个或多个电子而形成的带电粒子。

失去电子的离子称为阳离子，而获得电子的离子称为阴离子。

2. 离子生成的原因离子生成的原因主要是原子或分子之间的电子转移。

当原子或分子失去电子时，形成正电荷的阳离子；当原子或分子获得电子时，形成负电荷的阴离子。

3. 离子的分类根据离子的电荷性质，离子可以分为单原子离子和多原子离子。

单原子离子只包含一个原子，如Na+和Cl-；多原子离子则包含两个或两个以上的原子，如NH4+和SO4^2-。

三、水溶液中离子的相对标准生成焓1. 相对标准生成焓的定义相对标准生成焓是指当1mol离子在标准状态下从气态生成溶液时所吸收或放出的焓变化。

通常用ΔH表示。

相对标准生成焓的大小反映了溶液中离子形成的难易程度。

2. 相对标准生成焓的测定相对标准生成焓的测定通常采用实验方法。

通过热化学实验，可以测定在标准状态下离子在气态和溶液中的热力学性质，从而得到相对标准生成焓的数值。

3. 相对标准生成焓的影响因素（1）离子的电荷量：离子的电荷量越大，其相对标准生成焓通常越大。

（2）溶液中其他物质的影响：溶液中其他物质的存在会影响离子的相对标准生成焓。

（3）温度和压力：温度和压力的变化均会对离子的相对标准生成焓产生影响。

四、水溶液中常见离子的相对标准生成焓1. Na+和Cl-（1）Na+的相对标准生成焓Na的相对标准生成焓为109 kJ/mol。

（2）Cl-的相对标准生成焓Cl的相对标准生成焓为-167 kJ/mol。

（3）NaCl溶液中离子的相对标准生成焓NaCl从气态生成溶液时，其相对标准生成焓为-58 kJ/mol。