氟碳铈矿氧化焙烧—盐酸浸出过程反应机理研究

氟碳铈矿中氟的资源化与稀土浸取工艺研究氟碳铈矿是我国独特的不可再生的战略性资源。

目前氟碳铈矿的主流浸取工艺是“氧化焙烧—盐酸浸取工艺”,由于该工艺忽视了氟碳铈矿中氟的大量存在对稀土浸取工艺的严重影响,由此产生“高消耗、高排放,高排放”的“三高”问题。

随着国家对氟碳铈矿资源和环境安全的重视,建立清洁的氟碳铈矿浸取工艺显得尤为必要。

以往对氟碳铈矿浸取工艺的研究,仅停留在将矿中氟作为“杂质”除去,不仅浪费了自然资源,转移出来的氟处置不当,还可能造成严重的氟的二次污染,得不偿失。

本课题将矿中的氟作为“资源”,从氟资源化的视角研究将氟转化为附加值高的含氟产品的绿色理论和方法,并以其为中心,创立了干法和湿法两条途径浸取氟碳铈矿。

旨在将矿中的氟转化为较高档有用产品,提高氟碳铈矿的资源综合利用,同时减少化学原料的用量,大幅度地降低氟碳铈矿的生产成本和减轻环境污染。

干法是用氟碳铈矿分别与SiO₂、活性碳（C）和硼酸（H3BO3）混合焙烧,希望分别将F转化为中间产物SiF₄、CF₄和BF₃,再选择合适的吸收剂吸收中间产物并转化为附加值高的含氟产品;酸浸出稀土成分。

湿法有两种工艺,一为“络合转化工艺”,是在HCl浸取氟碳铈矿过程中加入络合剂M,通过将F转化为络合物MFn,排除F对浸取过程的影响,达到提高稀土浸取率的目的;另一为“硫酸浸取工艺”,是浓
H₂SO₄将氟碳铈矿中F转化为HF,再选择适当的。

冶金冶炼M etallurgical smelting氟碳铈稀土矿焙烧工艺的研究梁 超，李洪艳，王 卓（四川万凯丰稀土新能源科技有限公司，四川　冕宁　６１５６００）摘 要：四川氟碳铈稀土矿中因氟碳酸根络离子的存在，无法直接用酸、碱进行反应打开，因此，在进行酸碱化学处理之前，需用高温进行焙烧活化。

本文针对这一情况，进行了相关的技术研究。

经过一步高温焙烧后，盐酸法氧化率≥８８％，盐酸一次浸出率≥７０％，从而提高了稀土回收率，降低了后续工序中氢氧化钠的消耗，达到了预期的效果。

关键词：焙烧；氧化率；浸出率中图分类号：ＴＦ８４５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０１９）１７－０００８－２Research on roasting process in RE HamartiteLIANG Chao, LI Hong-yan, WANG Zhuo（Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｗａｎｋａｉｆｅｎｇ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｎｅｗ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．，　Ｍｉａｎｎｉｎｇ　６１５６００，Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｄｕｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｉｏｎｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　ｌａｎｔｈａｎｕｍ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｍｉｎｅｓ　ｉｎ　Ｓｉｃｈｕａｎ，　ｉｔ　ｉｓ　ｉｍｐｏｓｓｉｂｌｅ　ｔｏ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ｏｐｅｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ａｃｉｄ　ｏｒ　ａｌｋａｌｉ．　Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，　ｉｔ　ｉｓ　ｎｅｃｅｓｓａｒｙ　ｔｏ　ｕｓｅ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｆｏｒ　ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｂｅｆｏｒｅ　ｔｈｅ　ａｃｉｄ－ｂａｓｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．　Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，　ｒｅｌｅｖａｎｔ　ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｉｓ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ｉｎ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ　ｔｏ　ｔｈｉｓ　ｓｉｔｕａｔｉｏｎ．　Ａｆｔｅｒ　ｏｎｅ－ｓｔｅｐ　ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒｏａｓｔｉｎｇ，　ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｓ　≥８８％，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｉｍａｒｙ　ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｉｓ　≥６８％，　ｔｈｅｒｅｂｙ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ａｎｄ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｄｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ，　ａｎｄ　ａｃｈｉｅｖｉｎｇ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｃｔｅｄ　ｅｆｆｅｃｔ．Keywords: ｒｏａｓｔｉｎｇ；　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ；　ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｒａｔｅ冕宁氟碳铈稀土矿矿种单一，本文针对氟碳铈稀土矿焙烧活化分解的特性进行了工艺研究，并测定了不同温度下稀土矿焙烧后的氧化率、浸出率量等基础数据。

《氟碳铈精矿的微波无氧化焙烧分解工艺及盐酸浸出动力学》篇一一、引言氟碳铈精矿是一种重要的稀土资源，其开发利用对于我国稀土工业的发展具有重要意义。

传统的焙烧方法往往伴随着氧化反应，容易导致稀土元素的损失和产品质量的下降。

因此，研究微波无氧化焙烧分解工艺及盐酸浸出动力学，对于提高氟碳铈精矿的利用率和产品质量具有重要意义。

二、微波无氧化焙烧分解工艺1. 原料准备氟碳铈精矿经过破碎、磨细后，与一定比例的添加剂混合均匀，作为微波无氧化焙烧的原料。

2. 微波焙烧将混合原料置于微波反应器中，通过微波辐射进行加热。

微波加热具有高效、均匀、快速等特点，可以实现对原料的快速升温，从而达到无氧化焙烧的目的。

3. 焙烧产物处理焙烧后的产物经过冷却、磨细等处理，得到稀土氧化物等产品。

该工艺具有无氧化、高效、环保等优点，可以有效提高氟碳铈精矿的利用率。

三、盐酸浸出动力学研究1. 浸出实验方法采用不同浓度的盐酸对焙烧产物进行浸出实验，研究浸出时间、温度、盐酸浓度等因素对浸出率的影响。

通过实验数据，分析浸出过程中的动力学规律。

2. 动力学模型建立根据实验数据，建立浸出过程的动力学模型。

通过模型分析，可以了解浸出过程中的反应速率、反应机理等，为优化浸出工艺提供理论依据。

3. 影响因素分析通过对实验数据的分析，探讨浸出过程中各因素的影响规律。

如浸出时间越长、温度越高、盐酸浓度越大，越有利于提高浸出率。

但同时也要考虑设备的耐腐蚀性、能耗等因素，以达到最佳的经济效益。

四、实验结果与讨论通过实验数据，分析微波无氧化焙烧分解工艺及盐酸浸出动力学的实验结果。

结果表明，微波无氧化焙烧工艺可以有效提高氟碳铈精矿的利用率，同时减少稀土元素的损失。

而盐酸浸出动力学研究则有助于了解浸出过程中的反应规律，为优化浸出工艺提供依据。

此外，还要对实验过程中的其他因素进行讨论，如原料粒度、添加剂种类及用量等对实验结果的影响。

五、结论与展望本文研究了氟碳铈精矿的微波无氧化焙烧分解工艺及盐酸浸出动力学。

（1）氧化焙烧-盐酸浸出法[7]此法为美国钼公司1965年分解氟碳铈矿的经典方法。

60年代彩色电视高速发展，红色荧光粉需要大量的氧化铕作为激活剂，加之含富镧稀土的石油裂化催化剂在美国大量使用，因此，根据市场要求，开发出氧化焙烧-盐酸浸出法分解芒廷帕斯氟碳铈矿的工艺流程。

如图1.1。

图1.1 美国氧化焙烧-盐酸浸出法流程（2）氧化焙烧—硫酸浸出—多溶剂萃取分离工艺自上世纪90年代，长春应用化学研究所[19]对氟碳铈矿新冶炼工艺做了大量的研究工作，研究了许多类型的萃取剂和协同萃取剂对四价铈和四价钍的萃取机理及萃取热力学。

在此基础上，他们选择了Cynax923优化萃取四价铈，采用成熟的伯胺萃钍工艺回收钍，开发了多溶剂萃取分离工艺，工艺流程如图1.2所示。

图1.2 长春应化所开发的氟碳铈矿绿色冶炼工艺该工艺的特点是回收了大于90%的钍，减轻了放射性污染。

在流程中，稀土的收率也化学法工艺提高了10%左右，能够达到90%以上。

该工艺流程在四川建立了生产线。

但该工艺在浸矿时添加了氟的稳定剂，因此造成氟在流程中分流，一部分氟进入萃余液，而另一部分氟随铈进入有机相，在铈的还原反萃过程中再次加入氟稳定剂，使50%氟进入回收铈后的废水中，因此，该流程不能很好地回收氟产品。

还原反萃铈过程生成氟化铈微粒，分相困难，易乳化；氟化铈产品受市场限制，需碱转回收稀土；另外，流程中使用的Cynax923萃取剂需要进口，价格贵，使用三种不同类型的萃取剂，萃取步骤较多，运行成本高, 缺乏竞争力。

（3）氟碳铈矿氧化焙烧—硫酸浸出—萃取分离铈、氟、钍工艺目前，工业上主要采用的化学法提取氟碳铈矿冶炼工艺虽然投资小，铈生产成本较低，但存在工艺不连续，产品纯度较低，钍、氟分散在渣和废水中难以回收，对环境造成污染等问题。

近几年国内一些研究院所一直在研究开发绿色冶炼工艺。

本工艺是采用氧化焙烧-稀硫酸浸出，四价铈、钍、氟均进入硫酸稀土溶液，然后萃取分离提取铈、钍、氟及其他三价稀土。

氟碳铈精矿碳酸钠焙烧反应机制摘要采用XRD、DTA-TG及化学分析法，研究了氟碳铈精矿碳酸钠焙烧反应。

结果表明，焙烧过程中，发生F-+Ce3+(Pr3+)→O2-+Ce4+(Pr4+)的类质同象替代，生成REO1+x F1-x(0<x<1)类质同象混晶体，在不同条件下，可生成不同组成的类质同象混晶体。

从实验数据得到REO1+x F1-x类质同象混晶体的晶胞参数a0与其氟含量的关系式为：a0=0.5449+0.00102×c F-。

关键词：稀土，氟碳铈精矿，Na2CO3，焙烧从氟碳铈矿中提取稀土的许多工艺都涉及焙烧问题，氧化焙烧是分解氟碳铈精矿的重要手段之一，因此研究氟碳铈矿的焙烧过程很有实际意义。

有关氟碳铈矿焙烧前人已作过一些工作［1～5］，但氟碳铈矿Na2CO3焙烧反应机制的研究报道较少，长春应化所曾研究过包头混合稀土精矿Na2CO3的焙烧过程。

本课题以山东微山高品位氟碳铈精矿为原料，用XRD、DTA-TG和化学分析等方法，研究有关氟碳铈精矿Na2CO3焙烧的反应机制。

1实验1.1原料和试剂山东微山氟碳铈精矿，浅黄绿色，其中REO、F、S、P、SiO2、CO2、CaO、BaO、MgO、Fe2O3和ThO2的含量(%)分别为：67.71、7.07、0.20、0.15、0.24、19.64、1.20、1.56、1.12、1.53和0.40。

碳酸钠为分析纯。

1.2方法和仪器每次称取10 g氟碳铈精矿加入Na2CO3(按精矿：Na2CO3为100∶0、100∶10、100∶20)，研细混匀后，置于箱式电阻炉中于600、750 ℃下焙烧5 h，对焙烧样品进行XRD和DTA-TG分析。

XRD分析在日本理光D 型X射线衍射仪上进行，采用CuK a；DTA-TG分析在LCT-2型热天平上进行(空气、5 ℃/min、Al2O3坩埚)。

焙烧产物经水洗、烘干后，测定氟含量。

氟含量用硝酸镧吸收，EDTA容量法测定。

氟碳铈矿中氟的回收及铈的浸出条件研究刘彬瑶;石荣铭【摘要】通过对氟碳铈矿的氧化焙烧过程中加入碳酸钠,回收其中的氟元素。

研究了除氟后铈的浸出条件。

结果表明除氟后氟碳铈精矿中铈的最佳条件为： H2 SO4浸出液的浓度为3 mol/ L,浸出温度为80℃,浸出时间为50 min。

该条件下氟碳铈精矿中铈的浸出率可达84.46%。

%Sodium carbonate was added to the roasting process of the bastnaesite, and the fluorine element was recycled in this step. The conditions of cerium inviolacy in bastnaesite were instigated after roasting. The results revealed that the optimum extract conditions of cerium in bastnaesite were as follows: the concentration of sulfuric acid leaching solution was 3 mol/ L, the leaching temperature was 80 ℃ and the leaching time was 50 min. The recovery rate of cerium was 84. 46% in the condition.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)011【总页数】3页(P94-96)【关键词】氟碳铈矿;铈;无水碳酸钠;硫酸【作者】刘彬瑶;石荣铭【作者单位】西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳 621010;西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳 621010【正文语种】中文【中图分类】O614.3氟碳铈矿是一种稀土氟碳铈盐矿物，是稀土工业的主要原料。

山东化工SHANDONGCHEMPCALPNDUSTRY・30•2020年第49卷氟碳铈矿纯碱焙烧-盐酸浸出工艺研究阳启华，吴金玲，王日(江西铜业技术研究院有限公司，江西南昌330096)摘要:为提高氟碳铈精矿中高价值元素错钕收率，系统地研究了碳酸钠焙烧时间、焙烧温度、碱矿比以及酸浸时间、盐酸用量、酸浸温度、液固比等因素的变化对REO及错钕浸出率的影响。

通过实验研究得出了焙烧及浸出氟碳铈矿的最佳工艺条件:焙烧温度65。

％,碱矿比6•36,焙烧时间5U；酸浸温度&〜99%,液固比4,浸出时间30110,总酸用量碱焙烧矿，可得REO浸出率63.31%,错钕浸出率99.77%。

关键词:氟碳铈矿;碳酸钠焙烧;酸浸中图分类号：TF&3.08文献标识码：A文章编号：468-601X(2622)22-6639-65Study on tUr Extraction Prucest oO DecamposingBastuaseitrby Sodinm CarUonatr Roasting and HydrucCloric Acid LercCingYang QiXuu,Wu JinLing,Wang RX(Jian/i Copper Technology Research Institute Co.,Lth.,Nanchany330096,ChOa)Abstrucr:From the view of gettiny the hOher recovery of Pa and Nd,The ekects of roastek time,roastek temperature,massrado of alUall-to-ore；leachiny temperature；chlorUyeric acid dosage；leachiny time；solid-lipuid ratio on the leachiny rate of REOand PN(Pa and Nd)were stuXiek systemically in this08X61.The results indicated that the leachiny rate of REO and PN were93.31%and96.20%undez the optimum condi/ons of roasted temperature650%,massrado of alUall-to-ore0.3, masted time5h, leachiny temperatureC0〜90%,leachiny time30min,sogd-lipuid ratio4,chlorUyeric acid dosayelHmL/140yroasted om.Key wordt:bastnaesite；sodium carUonato mastOy,acid leachiny氟碳铈矿是我国最具工业应用价值的轻稀土矿物，其化学式为REFCO3,主要分布在内蒙古白云鄂博和四川攀西地区［4。

作者简介:刘倩琛（1989-)，女，硕士。

主要从事稀土冶炼分离及稀土功能材料的研究。

氟碳铈矿作为世界上储量排名第一的稀土矿种，在我国主要分布于四川冕宁、内蒙古自治区白云鄂博和山东微山等地，而且储量很丰富。

四川冕宁氟碳铈矿是我国第二大稀土资源，其稀土矿主要以氟碳酸盐的形态存在。

经选矿富集后，精矿稀土品位可达50%~70%，同时含8%~9%氟以及0.2%的放射性元素钍[1-3]。

氟碳铈矿在工业上应用广泛，它既是生产稀土合金及金属的原料，也是提取铈、镧等轻稀土的原料，还可用于合成橡胶、人造纤维、有机合成等。

氟碳铈矿是一种氟碳酸盐矿物（REFCO 3或RE 2（CO 3）3、REF 3），这种矿物的组成大部分以轻稀土为主，含铕比较高，钍含量很低，氟碳铈矿的分解可以根据产品的需要采用对应的处理方法。

1氟碳铈矿冶炼分离技术1.1氧化焙烧-盐酸浸出法1965年美国钼公司芒廷帕斯矿山提出了酸法分解氟碳铈矿法，1974年美国WR 格雷斯公司进一步提出了氧化焙烧-稀盐酸优溶法[4]，具体工艺简述如下。

（1）精矿焙烧：将60%的RE 2O 3精矿先干燥，再连续入八段赫氏多膛炉，在500℃下焙烧时，氟碳铈矿分解为氟氧化物，同时铈被氧化，其反应式为：REFCO 3→△REOF +CO 2↑2CeFCO 3+12O 2→△Ce 2O 3F 2+2CO 2继续升高温度大于700℃时，氟氧化物继续反应，产物为氧化物，其反应式为：2REOF+H 2O →>700℃RE 2O 3+2HF ↑Ce 2O 3F 2→>700℃2CeO 2+2HF ↑经过焙烧，精矿中的稀土含量由60%提高到90%左右。

（2）盐酸优溶：将焙烧产物在浸出槽中加水调氟碳铈矿冶炼分离研究进展刘倩琛，陈思竹(四川省有色冶金研究院有限公司,四川成都610081)摘要：我国拥有丰富的氟碳铈矿资源，氟碳铈矿的冶炼分离工艺经过50多年的发展，取得了很大的进展。