低温甲醇洗设备硫化氢腐蚀及分析
- 格式:doc
- 大小:47.50 KB
- 文档页数:5
低温甲醇洗系统中腐蚀问题探讨【摘要】随着社会的发展和科学技术的不断发展,有关低温中甲醇洗系统所产生的这个腐蚀问题,也日益引起人们的重视和关注。
本文就低温甲醇洗系统中有关腐蚀这个问题,指出了其中最容易出现腐蚀的部位——换热器,并分析了其容易出现腐蚀的原因以及在生产上所带来的危害,在此基础上,提出了一些有针对性的对策加以防腐。
【关键词】低温甲醇洗;腐蚀问题;换热器;硫化物引言低温甲醇洗是德国的两家公司基于物理吸收的气体净化方法考虑而联合开发出来的一种吸收剂(以工业甲醇为主)。
这种吸收剂主要是作为酸性气体来脱硫和脱碳,广泛应用于这些工业装置中:①大型合成氨装置、②大型合成甲醇装置、③制氢装置。
1、低温甲醇洗工艺的特点2、低温甲醇洗中有关腐蚀问题的探讨2.1低温甲醇洗中有关腐蚀的产生原因和带来的危害2.1.2腐蚀带来的危害。
第一,由于设备出现了腐蚀这种现象,会使这些设备的使用年限大大缩短,而且由于设备出现了腐蚀致使这些设备埋下了生产上的安全隐患——存在泄漏的可能性;第二,在甲醇热再生过程中,会促使羰基产物出现分解现象,这些羰基产物通过分解会形成一系列固态沉淀,诸如硫化铁以及单质硫等等,正是这些固态沉淀物,会堵塞这些设备以及设备中的管线,而给生产上带来经济上的巨大损失。
例如我国的哈尔滨气化厂,其低温甲醇洗系统在连续运行三年中,其换热器(主要为甲醇水塔和热再生塔的)就多次出现腐蚀而带来设备的堵塞和泄漏的出现,从而给哈尔滨气化厂带来了生产上的不安全和经济上的损失。
2.2低温甲醇洗中有关腐蚀的预防措施2.2.2进行更换材料。
把设备中的碳钢材料换成不锈钢材料。
通过众多的研究还发现,用碳钢制取换热器的列管,这是换热器在低温甲醇洗系统中产生腐蚀的根源。
诸如我国的哈尔滨气化厂,其换热器在低温甲醇洗系统中出现腐蚀,就是在进行换热器列管制造时没有相应的防腐材料而导致的。
因此在进行换热器列管设计时,用不锈钢材料来代替碳钢材料,在抑制腐蚀方面,可以达到极佳效果。
低温甲醇洗净化合成气硫含量超标分析及应对近年来,随着我国化工工业的迅猛发展,合成气的生产和利用逐渐成为重要的能源来源。
在合成气生产过程中,低温甲醇洗是一种常见的净化方法,可以有效地除去合成气中的硫化氢和二硫化碳等硫化物。
由于设备运行不稳定、原料气质量波动等原因,合成气中的硫含量有时会超出标准限值,给生产过程带来一定的困扰。
本文将针对低温甲醇洗净化合成气硫含量超标的问题进行分析,并提出相应的解决方案。
一、超标现象分析1. 原料气质量波动合成气生产过程中,原料气质量会受到多种因素的影响,如气源变化、气体含量波动、气体混合比例变化等,导致合成气中硫含量波动较大。
特别是在一些工业废气或煤气化气源中,硫含量的不稳定性更为突出。
2. 洗液性能变化低温甲醇洗净化合成气时,洗液的性能会受到温度、流速、进料气体含量等因素的影响而发生变化。
当这些参数发生变动时,洗液对硫的吸收效率会发生变化,从而导致合成气中硫含量超标。
3. 设备运行不稳定低温甲醇洗设备的运行稳定性也是影响硫含量超标的一个重要因素。
设备的泄漏、堵塞、损坏等问题都会影响洗液的循环流动和吸收效率,从而导致硫含量超标。
二、应对措施1. 加强原料气质量控制对原料气的质量进行严格控制是防止合成气中硫含量超标的关键。
可以通过加强气源分析、控制气体混合比例、提高气体净化设备的效率等手段,来降低原料气中硫化物的含量。
3. 定期检查设备定期对低温甲醇洗设备进行检查和维护,及时发现设备问题并进行处理,保证设备运行的稳定性,从而避免硫含量超标的情况发生。
4. 强化在线监测通过加强在线监测手段,及时掌握合成气中硫含量的变化情况,以便采取有效的措施进行调整和处理。
5. 硫气体的回收利用对于排放的含硫气体,可以考虑进行回收和利用,减少硫排放的也可以提高合成气生产的经济效益。
三、结语低温甲醇洗净化合成气中硫含量超标是合成气生产过程中常见的问题,但通过加强原料气质量控制、优化洗液性能、定期检查设备、强化在线监测以及硫气体的回收利用等多种手段的综合应对,可以有效地控制硫含量超标的情况,保证合成气的质量和生产的稳定性。
低温甲醇洗净化合成气硫含量超标分析及应对随着环保政策的日益严格,工业生产中对废气处理的要求也越来越高。
在化学合成气生产过程中,硫含量超标是一个常见的问题,尤其是在低温甲醇洗净化过程中。
本文将对低温甲醇洗净化合成气硫含量超标的原因进行分析,并提出相应的应对措施。
我们需要了解为什么在低温甲醇洗净化合成气中会出现硫含量超标的问题。
通常情况下,合成气中的硫含量主要来自原料气中的硫化氢和二硫化碳,这些硫化物在合成气经过催化剂反应后会转化为硫化氢和二氧化硫等含硫废气。
在洗净化过程中,通过低温甲醇洗液的吸收作用,可将这些含硫废气去除掉。
如果洗涤工艺不当或洗涤剂质量不合格,则可能导致洗净化效果不佳,使得硫含量超标。
针对硫含量超标的问题,我们可以采取以下应对措施。
我们应该加强对洗涤工艺的控制,确保洗涤剂的配比合理、温度和流速适宜,并对洗涤设备进行定期检查和维护,以保证洗净化效果。
我们需要选择高效的洗涤剂,一般来说,选择能够有效吸收硫化氢和二氧化硫的有机溶剂或氧化剂是比较合适的选择。
我们还可以通过优化工艺,提高洗涤效率,降低硫含量超标的风险。
除了以上措施外,我们还可以考虑在合成气生产过程中引入前处理工艺,通过加氢脱硫或吸附脱硫等方法,减少原料气中硫化物的含量,从根本上解决硫含量超标的问题。
这需要在生产工艺设计阶段就进行合理规划,投资成本可能会比较高,但可以有效减少后期废气处理的工作量和成本。
在低温甲醇洗净化合成气硫含量超标的问题上,我们需要从多个方面进行分析和应对。
通过加强洗净化工艺控制、选择合适的洗涤剂、优化工艺以及引入前处理工艺等措施,可以有效降低硫含量超标的风险,保证合成气生产的安全环保。
也需要加强废气排放的监测和治理工作,达到环保要求的标准。
作为工业生产领域的从业者,我们需要认识到合成气生产中硫含量超标的严重性,注重工艺控制和废气治理工作,积极采取措施,保障环境污染的预防和治理工作。
只有这样,我们才能实现可持续发展的目标,为人类社会的可持续发展贡献力量。
低温甲醇洗装置运行中出现的问题及解决措施低温甲醇洗装置是一种用于去除煤气中硫化氢和二氧化碳的设备,通常用于天然气净化工艺中。
在运行过程中,由于煤气成分复杂、工艺条件变化等原因,可能会出现一些问题。
本文将就低温甲醇洗装置运行中可能出现的问题进行分析,并提出相应的解决措施。
一、问题一:甲醇损耗过大甲醇在低温甲醇洗装置中起到溶解硫化氢和二氧化碳的作用。
如果甲醇损耗过大,不仅会增加生产成本,还会影响设备的正常运行。
甲醇损耗过大的原因可能有多种,包括:1. 煤气中硫化氢和二氧化碳含量过高,导致甲醇消耗过多;2. 操作不当,例如温度、压力控制不当导致甲醇挥发损失;3. 设备本身存在泄漏,导致甲醇损耗。
解决方式:1. 对原料煤气进行预处理,降低硫化氢和二氧化碳的含量;2. 对操作人员进行培训,加强操作规程的执行;3. 定期对设备进行检查和维护,及时发现并修复泄漏点。
二、问题二:结垢和结晶在低温甲醇洗装置中,甲醇会受到低温的影响,容易结晶或结垢,导致设备堵塞或性能下降。
1. 适当提高操作温度,避免甲醇结晶;2. 对设备进行定期清洗,避免结垢影响设备运行;3. 优化设备结构,设计合理的排污系统,避免结垢产生。
三、问题三:设备堵塞1. 设备运行中定期清理沉淀物;2. 增加过滤器,防止杂质进入设备引起堵塞;3. 提高操作技能,防止操作不当引起设备堵塞。
四、问题四:设备性能下降低温甲醇洗装置在长期运行中,可能会出现设备性能下降的问题,表现为去除硫化氢和二氧化碳效果降低。
1. 定期对设备进行检修和维护,保持设备的良好状态;2. 加强操作管理,避免操作不当引起设备性能下降;3. 对设备进行适当的改进和优化。
低温甲醇洗装置在运行中可能会出现各种问题,但只要我们加强设备管理、提高操作技能、定期维护保养,就能有效地解决这些问题,确保设备正常运行,保证生产安全和生产效率。
低温甲醇洗装置运行中出现的问题及解决措施低温甲醇洗装置是一种常用的化工设备,用于气体的净化和脱硫。
在运行中,可能会出现各种问题,需要及时解决。
本文将就低温甲醇洗装置运行中可能出现的问题及解决措施进行分析和总结。
一、颗粒物沉积问题在低温甲醇洗装置中,由于气体中含有一定的颗粒物,这些颗粒物会在洗液中沉积下来,导致设备管道和填料等部位出现堵塞。
这会导致设备的处理效率下降,同时也会增加设备的运行压力,增加设备的运行成本。
解决措施:1.定期清理设备内部的沉积物。
可以采用清洗剂进行清洗,也可以采用机械清理的方法进行清理。
2.调整洗液的流速和流量,使得颗粒物可以随着洗液流动而不易沉积在设备内部。
3.改进填料的结构和材料,使其能够更好地抵抗颗粒物的沉积。
二、甲醇损耗问题低温甲醇洗装置中使用的甲醇是一种比较昂贵的消耗品,如果在运行中出现甲醇损耗过多的情况,会导致设备的运行成本较高。
1.加强设备的密封性,减少甲醇的挥发损耗。
2.优化洗液的循环利用系统,减少甲醇的损耗。
3.优化操作参数,使得设备的运行效率更高,从而减少甲醇的使用量。
三、设备腐蚀问题由于低温甲醇洗装置中的洗液通常为酸性或碱性,加上长期运行,可能会导致设备管道和容器的腐蚀问题,影响设备的使用寿命。
1.选择耐腐蚀性能更好的材料进行设备的制造,如不锈钢、玻璃钢等。
2.定期对设备进行腐蚀性检测,发现问题及时处理,并进行防腐蚀处理。
3.控制洗液的酸碱度,避免酸碱度过高或过低对设备造成损害。
四、操作失误导致的问题在使用低温甲醇洗装置时,如果操作不当,可能会导致设备的异常运行或者安全事故。
1.加强操作人员的培训,提高操作人员的专业水平和技能。
2.建立健全的操作规程,指导操作人员正确操作设备。
3.加强设备的监控和自动控制,减少人为操作对设备可能造成的影响。
低温甲醇洗设备硫化氢腐蚀及分析陕西渭河煤化工集团:黄虎摘要:低温甲醇洗是目前煤化工项目普遍采用的脱碳、脱硫工艺。
在不同的流程位置,设备的硫化氢腐蚀类型有不同之处,相应的设备选材也会随之变化。
其一、在高压设备湿硫化氢环境下,硫化氢腐蚀以SSCC为主。
其二、在富甲醇、再生系统以均匀腐蚀、形成羰基化合物为主。
本文主要讨论硫化氢腐蚀以及相应的设备选材变化。
关键词:硫化氢应力材料裂纹羰基铁SSCC1、简述林德低温甲醇洗工艺是目前煤化工广为采用的气体洗涤流程,主要流程可分为甲醇洗涤、二氧化碳产品、硫化氢浓缩、甲醇再生四大部分。
其一,以绕管式原料气冷却器、水分离罐、甲醇洗涤塔为主。
其压力为工艺系统压力、气体流量很大。
在应力集中区、流体冲刷区金属表面很难形成有效保护膜,硫化氢腐蚀以SSCC为主。
其二、在后续低压部分中,设备运行压力较低、介质流量、流速均大幅降低,硫化氢腐蚀以均匀腐蚀为主,SSCC不再是主要矛盾。
但是,在二氧化碳浓缩、硫化氢浓缩流程中,设备运行温度一般在-50°左右,材料脆性加大,在设备选材和正常维护上仍要考虑SSCC。
2、硫化氢腐蚀机理H2S的分子量为34.08,密度为1.539mg/m3。
而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。
HS在水中的溶解度很大,水溶液具有弱酸性,在12S在水的作大气压下,30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg/L,溶液的pH值约是4。
H2用下电解,电化学腐蚀过程:阳极: Fe – 2e → Fe2+ 阳极反应产物: Fe2++ S2-→ FeS阴极: 2H+ + 2e → H ad + H ad→ 2H → H2↑H+得到电子以成为氢原子,易在合金钢中产生氢脆,降低合金钢的强度,同时氢原子易在金属材料有缺陷处产生聚集,使材料内应力增大,从而产生氢制裂纹。
湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中,使钢的脆性增加,在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂,叫做硫化物应力腐蚀开裂。
煤化工低温甲醇洗硫化氢问题探究摘要:关于煤制气合成甲醇化工工艺,原料煤中的硫元素,经过水煤浆气化生成硫化物,在经过变换工艺随变换气进入低温甲醇洗脱硫脱碳,净化气合成甲醇,生产中的H2S排放是影响化工企业产品质量和经济的一个重要因素。
合理利用低温甲醇洗更好地解决了合成甲醇H2S操作系统的高标准问题。
低温甲醇洗是一种基于相溶原理的典型物理吸收过程。
当达到气液平衡时,溶液中吸收的成分范围在很大程度上与当地的气相压力成正比。
分析了在低温条件下频繁硫化氢超标的问题,以确定其原因和解决办法。
关键词:低温甲醇洗;硫化氢;再生甲醇在正常煤制甲醇生产过程中,合成气中往往含有微量的硫化物,但是硫化氢气体浓度较高时,会使铜基催化剂中毒失去活性,不仅影响了甲醇产品质量,而且影响了合成甲醇的速率,这导致产品质量和产量下降,造成大量的有效气体成分浪费。
同时硫化氢是酸性气体,与系统中的水分结合,对反应设备,管线有一定程度的酸性腐蚀。
因此,有必要找到一种可持续的气体回收或处置方法,在这种方法中,低温甲醇洗得到广泛应用。
然而,随着技术水平的提高,低温甲醇洗需要改进,以确保工艺结果符合国家标准。
一、甲醇选择吸收CO2、H2S的机理二氧化碳和硫化氢的物理吸收意味着甲醇溶液可以有选择地吸收二氧化碳和硫化氢,并从原料气中脱除二氧化碳和硫化氢。
二氧化碳和硫化氢的甲醇吸收机理可以解释为一种理论,即具有大电子接受体分子被视为软酸,具有小电子接收体分子被称为硬酸。
对于较大电子体而言,它被视为软碱,视较小电子是硬碱;这是酸碱基本反应,简单解释为硬亲硬,软亲软,它由两官能组成,即甲基及羟基;硫化氢是一种硬酸软碱;二氧化碳是一种硬酸。
二、低温甲醇洗技术应用问题低温甲醇洗技术虽然具有诸多优势,在煤化工领域中得到广泛应用。
然而,低温甲醇洗的应用带来了许多挑战,阻碍了技术进步。
因此,需要对低温甲醇洗工艺技术进行详细分析。
1.循环甲醇的冷却至关重要。
煤制甲醇工艺中,卡萨立合成甲醇对合成气的组分要求比较严格,脱除变换气中的硫化物和二氧化碳至关重要,那么低温甲醇洗工艺应运而生了,在低温甲醇洗工段,低温的循环甲醇的有利于酸性气体的吸收,循环甲醇的冷却效果非常重要。
低温甲醇洗系统的腐蚀问题探究发布时间:2023-03-07T07:31:55.961Z 来源:《中国科技信息》2022年19期第10月作者:明张飞[导读] 随着社会的快速发展和现代信息技术应用,低温甲醇洗系统在各个领域的运用广泛,且经济效益显著明张飞联合车间236400摘要:随着社会的快速发展和现代信息技术应用,低温甲醇洗系统在各个领域的运用广泛,且经济效益显著。
但是其在发展运行的过程中,腐蚀问题日益严重,对低温甲醇洗系统的运行使用造成了严重的影响。
本文从设备内进去空气、Fe(CO)5的生成以及H2S气体的存在等方面对低温甲醇洗系统腐蚀问题产生的原因进行了全面的分析,然后提出了在低温甲醇洗系统中加入碱性溶液、进行低温甲醇洗系统的材料更换以及防止空气进入低温甲醇洗系统等解决策略,旨在促进低温甲醇洗系统的有效运用,更好的满足社会生产生活需求。
关键词:低温;甲醇洗系统;腐蚀问题;碱性溶液低温甲醇洗系统是由冷凝器、水泵和汽-液分离装置等设备组成的一个复杂化工过程。
在高温高压下,液体经热交换器加热,使其温度升高到一定程度,当达到沸点时流至常温或液态混合物中形成蒸汽并进行冷却处理,而从水中排出大量的废渣则被送往高位管路进行回收利用,或作为燃料使用或者燃料再循环用于发电、生产和其他工业领域。
腐蚀问题是影响低温甲醇洗系统正常运行的重要问题之一,为了保证低温甲醇洗装置安全高效地运行,延长其使用寿命,加强对其腐蚀问题产生原因及改善对策分析非常有必要。
一、低温甲醇洗中腐蚀问题产生的原因(一)设备内进去空气低温甲醇洗系统的设备内部,空气中含有大量的可燃性气体,这些物质会在高温条件下发生氧化反应和老化现象,由于低温甲醇洗泵为低压电动机驱动装置,因此在其使用过程中会存在一定的腐蚀问题,这种问题多是由于系统设备中进入外界空气的原因造成的。
设备如果进入了空气,来自空气中的氧会对将系统设备中原先存在的致密FeS膜转变为疏松的氧化铁膜,而当系统设备再次运行的时候,就会在这种氧化铁膜的影响下随着甲醇的流动散布到整个系统中,造成系统内部的化学反应产生偏差,出现很多对系统设备运行不利的化学反应[1]。
浅析低温甲醇洗装置中的腐蚀及预防措施1 低温甲醇洗工艺的技术特点低温甲醇洗(Rectisol)是德国林德(Linde)公司和鲁奇(Lurgi)公司联合开发,以工业甲醇作为吸收剂,基于物理吸收的气体净化方法。
主要用在大型合成氨、合成甲醇、制氢等工业装置中作为酸性气体脱除(脱硫和脱碳)工艺。
它是根据低温甲醇中CO2、H2S以及COS等有机硫化物等杂质的溶解度很大,H2、N2等有效气体的溶解度很小,且甲醇对各种杂质气体的选择性非常好的原理,在高压(2.4~8.0 MPa)和低温(-70~-30 ℃)的条件下,利用冷甲醇同时吸收脱除工艺气体中的杂质如CO2、H2S以及COS等有机硫化物,吸收杂质气体后的甲醇经过减压、氮气气提和加热再生处理,分别解吸回收CO2产品和含高浓度H2S的气体,而甲醇再循环使用,系统的低温可以通过氨冷冻和CO2的分级解吸得到。
经低温甲醇洗工艺处理后的气体净化度非常高,总硫可降至 0.1×10-6以下,CO2可降至10×10-6以下,并可脱除气体中的水分,使气体彻底干燥。
在以含硫渣油、煤及沥青等劣质原料制氨、甲醇工业中,造气和CO耐硫变换工艺后设置低温甲醇洗对工艺气进行脱硫和脱碳处理,效果好、费用低,是一种技术先进、经济合理的气体净化工艺。
图1低温甲醇洗工艺流程。
2 低温甲醇洗(Rectisol)中腐蚀的产生与原因2.1 湿硫化氢的电化学腐蚀在纯净的甲醇中,H2S不会对设备和管道造成腐蚀。
但在有水的情况下,甲醇溶液中的H2S将使液体经过的设备和管道处于酸性环境中,从而发生电化学腐蚀,主要生成物是硫化亚铁(FeS)。
铁在湿硫化氢环境中的腐蚀反应如下:硫化氢在水中发生分解:H2S→H++HS-HS-→H++S2-铁在H2S的水溶液中发生电化学反应:阳极反应:Fe→Fe2++2eFe2++S2-→FeS↓Fe2++HS-→FeS↓+H+阴极反应:2H++2e→2H→H2↑总反应:Fe2++S2-→FeS↓通常循环热再生甲醇中的水含量要求控制在 0.5%以下,但大多数厂家由于原料气中带水或者甲醇水塔操作不稳定,经常会出现水含量超标的现象,超标严重时可达3%~5%,且循环甲醇中的水含量是个动态指标,难以准确连续分析出,因此系统不可避免地存在电化学腐蚀。
低温甲醇洗装置运行中出现的问题及解决措施低温甲醇洗装置是石油化工行业中常用的设备之一,它主要用于去除天然气中的硫化氢和二硫化碳。
然而在实际运行中,低温甲醇洗装置也会出现一些问题,给生产带来不利影响。
本文将就低温甲醇洗装置运行中常见的问题及解决措施进行探讨。
一、问题一:低温甲醇洗装置冷凝器结垢低温甲醇洗装置在运行过程中,气体中的硫化氢和二硫化碳会在冷凝器中凝结,形成结垢。
结垢不仅会影响设备的换热效率,还会增加设备的压降,引起操作问题。
解决措施:1. 增加冷凝水的循环量,通过增加水的流动速度来减少结垢;2. 定期对冷凝器进行清洗,清除结垢;3. 采用防垢剂或防腐剂投加的方式,防止结垢的生成;4. 确保设备操作稳定,避免设备震动造成结垢。
二、问题二:冷凝水温度过高低温甲醇洗装置在运行中,冷凝水温度过高会导致洗气效果不佳,同时也会增加冷凝水的能耗。
解决措施:1. 检查冷凝水泵、冷凝器和冷凝水回收系统,确保设备运行正常;2. 对低温甲醇洗装置的冷凝水系统进行优化设计,提高系统的换热效率;3. 采用适当的降温措施,如增加冷却水流量或改变冷却水的温度;4. 对冷凝水进行循环利用,减少热损失。
三、问题三:甲醇浓度不稳定解决措施:1. 定期检查甲醇投加系统,确保投加量稳定;2. 对甲醇浓度进行在线监测,及时调整甲醇的投加量;3. 采用自动控制系统,实现甲醇浓度的自动调节;4. 对甲醇的储存和配送系统进行管理,确保甲醇的质量和稳定性。
四、问题四:设备设施老化低温甲醇洗装置在长时间运行过程中,设备设施会出现老化现象,影响设备的正常运行。
解决措施:1. 定期对设备设施进行检修和维护,确保设备设施的正常运行;2. 对老化的设备设施进行更换或升级,提高设备的运行效率和安全性;3. 对设备设施进行定期的技术改进,提高设备的性能和可靠性;4. 增加设备设施的保护措施,延长设备设施的使用寿命。
五、问题五:设备泄漏低温甲醇洗装置在运行过程中会出现多种问题,解决这些问题需要综合考虑设备的结构特点、运行条件和操作方式,制定科学的解决措施。
低温甲醇洗设备硫化氢腐蚀及分析陕西渭河煤化工集团:黄虎摘要:低温甲醇洗是目前煤化工项目普遍采用的脱碳、脱硫工艺。
在不同的流程位置,设备的硫化氢腐蚀类型有不同之处,相应的设备选材也会随之变化。
其一、在高压设备湿硫化氢环境下,硫化氢腐蚀以SSCC为主。
其二、在富甲醇、再生系统以均匀腐蚀、形成羰基化合物为主。
本文主要讨论硫化氢腐蚀以及相应的设备选材变化。
关键词:硫化氢应力材料裂纹羰基铁SSCC1、简述林德低温甲醇洗工艺是目前煤化工广为采用的气体洗涤流程,主要流程可分为甲醇洗涤、二氧化碳产品、硫化氢浓缩、甲醇再生四大部分。
其一,以绕管式原料气冷却器、水分离罐、甲醇洗涤塔为主。
其压力为工艺系统压力、气体流量很大。
在应力集中区、流体冲刷区金属表面很难形成有效保护膜,硫化氢腐蚀以SSCC为主。
其二、在后续低压部分中,设备运行压力较低、介质流量、流速均大幅降低,硫化氢腐蚀以均匀腐蚀为主,SSCC不再是主要矛盾。
但是,在二氧化碳浓缩、硫化氢浓缩流程中,设备运行温度一般在-50°左右,材料脆性加大,在设备选材和正常维护上仍要考虑SSCC。
2、硫化氢腐蚀机理H2S的分子量为34.08,密度为1.539mg/m3。
而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。
HS在水中的溶解度很大,水溶液具有弱酸性,在12S在水的作大气压下,30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg/L,溶液的pH值约是4。
H2用下电解,电化学腐蚀过程:阳极: Fe – 2e → Fe2+ 阳极反应产物: Fe2++ S2-→ FeS阴极: 2H+ + 2e → H ad + H ad→ 2H → H2↑H+得到电子以成为氢原子,易在合金钢中产生氢脆,降低合金钢的强度,同时氢原子易在金属材料有缺陷处产生聚集,使材料内应力增大,从而产生氢制裂纹。
湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中,使钢的脆性增加,在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂,叫做硫化物应力腐蚀开裂。
工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿H2S及其它硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)。
通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。
低温甲醇洗系统中最易腐蚀的部位,往往是有酸性气通过的换热器处,腐蚀的出现,主要是由于生成羰基铁,特别是Fe(CO)5和含硫的羰基铁,后者是生成Fe(CO)5过程中的中间产物。
H2S的存在会明显地促进CO与Fe的反应。
羰基铁的生成对生产十分不利。
一方面造成了设备的腐蚀,缩短了设备的使用年限和存在泄漏的危险性;另一方面,羰基产物在甲醇热再生时出现分解,分解出包括单质硫、硫化铁等的固态沉淀,这些沉淀将引起设备及管线的堵塞。
设备所用碳钢在这种环境中,不仅会由于阳极反应而发生一般腐蚀,而且由于S 在金属表面的吸附,对氢原子复合氢分子有阻碍作用,从而促进氢原子往金属内渗透。
氢的原子半径很小,能沿板材金属的晶格问断向壁内扩散。
由于钢材轧制过程中,存在组织不均匀性和夹杂物,当扩散的氢原子遇到非金属夹杂物或气孔、裂纹、分层、晶格空隙等处时。
随着氢的持续扩散,氢原子在此处聚集成氢分子。
随着这过程不断进行,在很小的区域内体积急剧膨胀。
当达到一定量时,可产生极大的内压力(可达10MPa),促使表面隆起形成鼓包。
当包内压力继续增大,鼓包直径与隆起高度也越来越大,直至最后破裂。
这就是容器板材最终分层,鼓包甚至开裂的主要原因。
3、目前甲醇洗主要采用的碳钢材料C Si Mn P S Ni Cr Mo V NB ALSA20 3 GrE 0.06-0.120.600.50-0.800.0250.0353.30-3.50- - -CF-6 2 0.200.15-0.551.60.0300.0300.300.10-0.300.10-0.300.02-0.0616Mn DR 0.200.15-0.551.60.0300.03009Mn NiDR 0.09 0.39 1.420.0300.0300.460.0240.048目前国内采用林德甲醇洗技术的厂家,甲醇洗涤塔以SA203 GrE为主,少数厂家考虑建造成本选用09MnNiDR。
原料气冷却器的选材逐渐放弃进口板材SA203 GrE转为选择国产不锈钢材料304或321。
水分离罐以16MnDR、09MnNiDR为主,只有宁化选用过CF-62且在使用一个月左右发生严重设备事故,而选用16MnDR的镇海炼化、陕西渭化在开车五年左右更换了新的水分离罐,更换原因均为设备焊缝有较大裂纹状缺陷。
二氧化碳浓缩塔、硫化氢浓缩塔设计温度一般在-70℃,按照传统的选材方式应当选用SA203 GrE,但随着国产不锈钢材料的价格逐渐降低,很多厂家选用国产304或321等不锈钢材料,少数厂家选用16MnDR、09MnNiDR。
甲醇再生区的设备基本选用16MnDR或相近碳钢。
4、林德低温甲醇洗主要设备硫化氢腐蚀的特性分析4.1、甲醇洗涤塔、原料气冷却器的硫化氢腐蚀特性分析SA203 GrE在林德甲醇洗工艺中,一般作为甲醇洗涤塔和原料气冷却器器的首选材料,有很好的低温使用性能,使用2NiLSi-IG全氩弧焊接,焊缝及热影响区-80℃时的冲击功可达到230J左右。
但其作为湿硫化氢环境使用材料仍有许多弊端,主要原因就在于其主要合金元素Ni的含量较高,遵循NACE MR0175中规定湿硫化氢环境下使用的碳钢材料碳当量CE< 0.42%且Ni<1%(最好不含镍),在SA203 GrE中提高镍含量,主要目的是细化珠光体组织结构,同时使合金钢基体本身在低温下易于交叉滑移,从而提高韧性。
但是,镍会降低合金钢在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力。
含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向,是因为镍对阴极过程的进行有较大的影响,含Ni钢的析氢过电位低,H+离子容易放电,因此强化了吸氢过程,在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位,其结果是钢对氢的吸留作用加强, 使钢的硫化物敏感性增加,导致材料应力腐蚀开裂的倾向性提高。
低合金钢加入Ni会增加钢的硫化物破坏的敏感性。
从工艺流程角度分析,在甲醇洗涤塔中硫化氢、水绝大部分溶解于甲醇中,气相成份中硫化氢、水含量相对很少。
因此在工艺气中湿硫化氢的浓度较小,产生的氢离子也较少,对材料带来的SSCC危害也很小。
而在原料气冷却器中,喷淋甲醇的量很少,同时工艺气中的水大量冷凝出来,给SSCC的形成创造的很好的条件。
氢离子、腐蚀环境、应力集中是SSCC 发生的三个必须条件。
因此,原料气冷却器的问题多出在底部焊缝处。
陕西渭化的原料气冷却器出口管座与换热器筒壁角焊缝12点方向发生垂直于焊缝的裂纹,前后八次修理,最后更换了一米直径的换热器筒壁才得以根治。
期间生产系统停车共计56天,直接减少尿素产量8.4万吨。
因此,原料器冷却器选用不锈钢304、321等有较大的运行安全优势。
在设备焊接过程应当选用合适的焊接工艺,保证焊接区域的金相组织稳定,没有晶间腐蚀趋势。
同时,应当保证整体硬度不超过200HB,减少发生应力腐蚀的可能性。
4.2、甲醇水分离器的硫化氢腐蚀特性分析甲醇水分离器的设备问题在选择林德甲醇洗工艺的厂家里比较多。
镇海炼化、宁化、渭化先后出现过不同程度的设备事故。
其中以宁化96年10月2日的爆炸事故最为严重。
追其根源可分为两类。
其一、气化原料中硫含量增加较多,偏离原设计参数较大,宁化爆炸前一段时间粗煤气中硫化氢含量为5000ppm左右。
设备使用环境酸性增强,SSCC加剧导致设备断裂失效。
其二、设备设计环节对硫化氢腐蚀考虑较少,选材偏低。
根据美国腐蚀工程师协会NACE的标准MR0175-88中表明,三相介质的湿硫化氢环境定义为:气相总压大于1.8MPa 且硫化氢分压大于0.0003MPa,或者气相总压小于1.8MPa且硫化氢分压大于0.07MPa。
目前采用林德甲醇洗工艺的厂家,甲醇水分离器都工作于湿硫化氢环境。
而根据内部实际检验情况说,腐蚀可分为两种。
液面以下部位腐蚀形态以点蚀、均匀腐蚀为主。
液面以上部位外观检查都没有太大问题,超声检查时在焊缝区域较易发现未融合性缺陷。
这些与甲醇水分离器的结构、工作方式有很大关系。
其一、液位是主要工艺控制参数,正常运行时液位波动较小。
液体流速也较慢。
因此,液面以下部位的金属表面的钝化膜不会轻易破坏,所以腐蚀以点蚀和均匀腐蚀为主。
其二、液面以上部位,气体流速较快,金属表面的钝化膜很容易破坏,尤其是进出口管的角焊缝。
其三、分离器顶部一般装有除沫器,其位置距离顶部封头环焊缝很近,在正常运行过程中除沫器处会有气泡不停地破裂,对封头环缝的金属表面钝化膜破坏较大,所以水分离器的问题往往最早暴露在上封头环缝与筒体纵缝的结合区T字焊缝处,而且属于标准的SSCC。
因此,水分离器选材应该优先考虑材料的抗SSCC能力。
水分离器的运行温度一般在-12℃左右,所以材料的低温性能可不做优先处理。
个人认为做好的选材为16MnDR+321,这样即保证了材料的低温性能,又能兼顾抗硫化氢腐蚀能力(主材不含镍,对SSCC的敏感性降低),同时设备的制造费用较低。
4.3、二氧化碳产品塔、硫化氢浓缩塔的腐蚀特性分析在林德甲醇洗工艺流程中,这两塔的运行温度是整个流程中最低的。
所以在设计时对材料的低温性能要求通常作为优先考虑,林德最初设计也是以选择低温性能较好的SA203 GrE 为主。
目前国内煤化工企业二氧化碳产品塔以09MnNiDR为主,而大多数企业在选择硫化氢浓缩塔材料时兼顾低温性能和抗硫化氢腐蚀会选择304或321。
目前对奥氏体不锈钢的硫化氢腐蚀性能研究表明,随硫化氢浓度的增加,1Cr18Ni9Ti不锈钢的腐蚀被加速,钝化区变窄,且钝电流密度变大,硫化氢的加入使不锈钢表面钝化膜被破坏,随硫化氢浓度的增加,钝化膜是一个从减薄到完全破坏的过程。
尤其在焊缝及其热影响区,随晶间S、P等元素偏聚的影响、易发生SSCC。
但是,奥氏体不锈钢在抗硫化氢均匀腐蚀方面的能力还是十分优秀的,加之硫化氢浓缩塔的运行压力一般在0.3MPa以下,塔体材料所受应力水平很低,同时硫化氢绝大多数溶解于甲醇溶液中,且相对浓度较低。
因此,在选材上可以不考虑SSCC。
作为目前国内二氧化碳产品塔的主选材料09MnNiDR,综合能力略显不足。
其一、二氧化塔产品塔进料温度较低-52℃左右,而09MnNiDR最低设计温度为-70℃。
虽然运行温度高于材料的脆性转化点,但是对运行的温度控制较为严格,工艺操作弹性较小。
其二、Mn的含量较高,在晶间易产生MnS带状夹杂,是产生SSCC的一个主要原因。
其三、含Ni钢的析氢过电位低,H+离子容易放电,因此强化了吸氢过程,在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位,其结果是钢对氢的吸留作用加强,这是产生SSCC的另一个主要原因。