聚氨酯型增塑剂

2018年11月增塑剂对热塑性聚氨酯的流变行为的影响评价及实验研究刘昊（北京化工大学，北京100029）摘要：本工作采用平板流变仪频率扫描分析研究了五种增塑剂：GMS 、Hyper C100、Hyper hpN202、硬脂酰胺、聚乙二醇，对TPU 的流变性能的影响。

对于改性效果进行了定量分析并结合所选增塑剂各自的特点对其改性效果进行了讨论。

五种添加剂能不同程度地使改性后的TPU 材料的弹性增强而对应地粘度降低，其中两种新型增塑剂Hyper C100和Hyper hpN202的效果最为显著。

关键词：热塑性聚氨酯弹性体；增塑剂；流变行为热塑性聚氨酯（TPU ）作为一种具有代表性的热塑性弹性体，因其原材料及配方的种类繁多，性能方面具有很宽的可调范围[1]。

其硬度可达A10-D90，在此硬度范围中的伸长率范围也较普通橡胶的更宽。

同时弹性模量远高出很多橡胶，可达数百兆帕，使其既可以具有橡胶的高弹性，又可以具有塑料和高强度和高硬度，应用十分广泛。

热塑性聚氨酯弹性体是一种由柔性链段与刚性链段交替排列组成，整体呈线性的嵌段共聚物[2]。

热塑性聚氨酯在微观上最为显著的特点是其具有的微相分离结构，这种结构的形态对材料的性能有很大的影响。

TPU 在结构上的另一个显著特征是内部存在的大量氢键，氢键通过影响微相分离结构的程度，间接地对材料的性能产生影响[3]。

本文重点研究了两种具有“超支化”结构的新型增塑剂对比传统增塑剂的对于热塑性聚氨酯流变性能的改性效果。

此课题的意义在于对两种新型增塑剂对热塑性聚氨酯的流变性能改性进行了定量实验研究，并讨论了TPU 微观结构特征与特定性能间的规律关系。

1实验部分1.1实验物料的选取实验所使用的热塑性聚氨酯弹性体材料是由巴斯夫公司（BASF ）生产制造的Elastollan ，牌号1180A ，密度1.11g/cm3。

所选用的添加剂共有四种：（1）单硬脂酸甘油酯（GMS ），C 21H 42O 4，熔点56-58℃，相对密度0.97g/cm3，CAS 编号31566-31-1。

聚氨酯增塑剂的应用聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。

为了增强聚氨酯弹性的抗拉强度、抗撕裂强度、耐冲击性、耐磨性、耐候性、耐水解性等优点，需要在聚氨酯弹性体加工时加入增塑剂，这种聚氨酯用增塑剂也叫PU增塑剂，它的具体的应用奥瑞拉化工总结如下：1、在双组分浇注聚氨酯弹性体中的应用将PU增塑剂用于双组分浇注聚氨酯弹性体（CPU）具有如下优点：其一，PU增塑剂能方便地加入到多元醇组分或异氰酸酯组分，易于调节二者混合比例，同时还可以方便地调节组分的粘度，使2个组分的粘度尽可能地接近，便于混合均匀；其二，PU增塑剂能与聚氨酯弹性体溶为一体，并且不会发生迁移，因此对CPU性能的负面影响很小。

有文献报道，使用PU增塑剂时，制品中增塑剂的二甲苯萃取率远比使用DOP低，显示出PU增塑剂的难迁移性。

2、在聚氨酯密封剂中的应用聚氨酯密封剂被广泛的应用于建筑和汽车等行业。

工程中对这些产品的弹性，粘接性和固化速率都有严格的要求。

为了改善产品的弹性，柔软性和施工性能，配方中常常加入增塑剂。

普通的增塑剂由于随着时间的推移会发生迁移，因此影响密封胶的粘接性能和外观，PU 增塑剂则能克服普通增塑剂的弊端。

3、在火箭固体推进剂中的应用火箭固体推进剂通常由氧化剂、树脂及燃料组成。

配方中通常含有燃烧速率调节剂，润湿剂，抑泡剂，增塑剂等组分。

固体推进剂配方中使用增塑剂主要是为了改善推进剂的填柱性能，改进树脂燃料的低温柔韧性，机械性能以及火箭的弹道特性。

传统的固体推进剂配方中采用邻苯二甲酸二丁酯和己二酸二辛酯或聚丁二烯作为增塑剂。

但是这些增塑剂在火箭储存过程中会发生迁移，影响推进剂的品质，有时这些增塑剂会迁移到火箭发动机内衬上，造成火箭储存期缩短。

美国军方在开发固态火箭推进剂的配方中，采用了PU增塑剂，解决了火箭武器的贮存问题。

4、在聚碳酸酯制品中的应用聚碳酸酯（PC）是一种优良的工程塑料。

但是，熔融态的聚碳酸酯粘度很高，不利于制品成型。

我国作为主流增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）在欧盟、美国、日本和韩国被禁止使用后，国内生产对上述国家出口产品的企业纷纷寻找DOP代用品。

这个问题我感觉越来越严重。

有的老板反映，它的产品如果被美国查出含有DOP成分是会被退货处理的。

问题究竟有多少严重？如果生产食品包装和儿童玩具这样的产品，安全性要求高一点是可以理解的。

但是，现在的问题是，生产电缆的企业也面临同样的问题。

老板们时常把环保型电缆放在嘴上，可见DOP 在普通的工业产品上也被上述国家禁止使用。

这里开列的是一部分无毒或低毒增塑剂的名单。

一、柠檬酸酯增塑剂柠檬酸酯的两个主要品种柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)已获得美国FDA批准作为安全、无毒增塑剂，我国也建议在包装材料中使用。

柠檬酸三丁酯(TBC)是由柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得，乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)原料为醋酸、柠檬酸、正丁醇。

柠檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。

它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性，又耐光，耐水，耐热，熔封时热稳定性好而不变色，安全经久耐用，适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。

TBC对PVC、PP、纤维素树脂都可增塑，其相容性好；TBC与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用；TBC具无毒及抗菌作用，不滋生细菌，还具有阻燃性，所以它在乙烯基树脂中用量甚大；薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械、医院内围墙、家庭、饭店宾馆及公共场所等壁板、天花板，食堂灶间、卫生问等更需要此种灭菌阻燃增塑剂；交通工具含国防航空器、战船、战车的车箱内塑料制品也须用此增塑剂；TBC在玩具塑料中用量也非常大；具改善硝化纤维抗紫外能力，是多种香料的溶剂；可增强洗涤剂的去污能力；作化妆品的添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层的水分挥发，保护皮肤具滋润性及生理弹性；作润滑油及极压抗摩剂、聚氧乙烯树脂的平滑剂；烟丝中加TBC后可使香烟燃烧时生成的HCN毒气被TBC吸收，从而减少对吸烟者的毒害，TBC 可使烟卷保持韧性而不被折断；作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。

一、增塑剂的定义和分类凡是添加到聚合物体系中，能增加聚合物塑性、柔韧性或膨胀性的物质叫做增塑剂。

一般均为高沸点液体或低熔点固体，主要为前者。

增塑剂分类的方法很多，可以从不同的角度对增塑剂进行分类。

1、按化学结构分类增塑剂可分为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、环氧化合物类、聚酯类、烷基苯磺酸酯类、含氯增塑剂类、以及其他类。

2、按相容性分类分为主增塑剂和辅助增塑剂。

凡能和树脂充分高度相容的增塑剂称为主增塑剂，或称溶剂型增塑剂。

它的分子不仅能进入树脂分子链的无定形区；也能插入分子链的结晶区。

因此它不会渗出而形成液滴、液膜，也不会喷霜而形成表面结晶。

这种主增塑剂可以单独应用。

而辅助增塑剂一般只能进入树脂无定形区域而不能进入分子链的结晶区，也叫做非溶剂性增塑剂，它必须与主增塑剂配合使用，否则会出现渗出或喷霜现象。

3、按分子结构分类按分子结构来分类，增塑剂可分为单体型和聚合型两大类。

单体增塑剂有固定的组成，绝大部分的增塑剂都属于此类。

其相对分子量在300～500之间。

聚合型相对分子质量一般在1000～6000之间。

只有聚酯型和聚氨酯型等少量增塑剂为聚合型增塑剂。

4、按作用方式分类可以分为内增塑剂和外增塑剂。

内增塑剂是在聚合过程中加入第二单体，能进行共聚，对聚合进行改性。

因此内增塑剂实际上是聚合物分子的一部分；另一种情况是在聚合物分子链上引入支链，由于支链在分子结构中的存在，降低了聚合物链与链之间的作用力，也降低了分子链的规整性，从而使分子链之间互相移动的可能性增加，即增加了聚合物的塑性。

外增塑剂一般为低分子量的化合物或聚合物。

将其添加到需要增塑的聚合物中，可增加聚合物的塑性。

外增塑剂通常是高沸点、难挥发的液体或低熔点固体，不与聚合物起化学反应。

和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。

外增塑剂性能全面，生产和使用比较方便。

本模块讨论的增塑剂是指外增塑剂。

5、按工作特性来分类增塑剂可分为通用型和特殊型两种。

聚氨酯生产原料
聚氨酯的生产原料主要包括以下几种：
1. 异氰酸酯：聚氨酯的核心原料，常用的异氰酸酯有二甲基苯二异氰酸酯（MDI）和甲基二苯基二异氰酸酯（TDI）等。

2. 多元醇：用于与异氰酸酯反应生成聚氨酯的主要原料。

常用的多元醇有聚酯多元醇（如聚己内酯醇）和聚醚多元醇（如聚醚二醇）等。

3. 链延长剂：用于调节聚氨酯的分子量和硬度的原料。

常用的链延长剂有低分子量的二元醇（如丙二醇和乙二醇）和低聚醚（如聚醚三醇）等。

4. 催化剂：用于促进异氰酸酯和多元醇的反应速度的原料。

常用的催化剂有有机锡化合物（如二乙基锡酸盐）和有机铅化合物等。

5. 阻燃剂：用于提高聚氨酯的阻燃性能的原料。

常用的阻燃剂有硅基阻燃剂和磷基阻燃剂等。

6. 增塑剂：用于调节聚氨酯的柔韧性和延展性的原料。

常用的增塑剂有低分子量的多元醇和聚合物加工助剂等。

7. 填充剂：用于增加聚氨酯的体积和改善物理性能的原料。

常用的填充剂有纤维素、矿物填料和玻璃纤维等。

需要注意的是，不同类型的聚氨酯产品所使用的原料组合和比例会有所差异，以上仅为常见的聚氨酯生产原料。

几种常见增塑剂优缺点的比较合成植物脂优点：1.价格低，降低大量的生产成本；2.没有味道；3.不需要改变原有的工艺和配方，提高产品的增塑效果；4与PVC分子相容较好，有效抑制冒油；5增加产品的抗寒性，冬天正常使用；6.电绝缘性能较好。

7.环保无毒！（通过SGS 机构REACH 标准138项认证）缺点：1.比重大；2.颜色发黄。

二辛脂（DOP）优点具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，所加工的塑料耐热和耐候性好，挥发性低，电绝缘性能好。

缺点：1.不环保；2.价格高。

二丁酯（DBP）优点：相溶性好，柔软性好。

缺点：1.挥发性及水中溶解度较大；2.耐久性差；3.不环保。

环氧大豆油优点：环境友好，热稳定性，光稳定性，耐溶剂性好，挥发性低。

缺点：容易冒油，在5度的时候容易凝固。

环氧脂肪酸甲酯优点：提高制品的物理性能和延长老化时间，相溶性和分散性好，环保。

缺点：5度的时候会凝固，容易迁移。

乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）优点：耐寒性和耐光性、耐水性好，无毒环保；耐久性和耐污染型号。

缺点：耐寒性不好，容易结晶；不易保存；价格昂贵。

氯化石蜡优点：低挥发性，阻燃电绝缘性好。

缺点：不环保。

对苯二甲酸二辛脂（DOTP）优点：具有耐热耐寒，难挥发，柔软性和电绝缘性能好，环保。

缺点：耐热老化性差，低温时变脆，耐磨性差，易老化。

邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）优点：与PVC相容性较好，即使大量使用也不户析出，，挥发性和迁移性均优于DOP，耐光、耐热、耐老化和电绝缘性能好。

DOP、ATBC替代品品名：合成植物酯（可替代DOP、DBP、ATBC、DOTP等）优势：价格低，增塑效果优异，不冒油，绝对环保！（通过SGS机构REACH 标准138项认证）1.概述：合成植物酯可替代二辛酯（DOP）/二丁酯（DBP）或者ATBC/DOTP等较贵增塑剂使用，以降低企业生产成本，提高产品利润。

2.性能：合成植物酯与PVC树脂粉有着非常优异的相溶性。

1.聚氨酯预聚体单组分湿固化聚氨酯密封胶是由端NCO基预聚体及填料、添加剂组成，其组成比例大致如下：预聚体35-65 触变剂0—5填料及颜料 20-40 催化剂 0—0．5增塑剂5—25 稳定剂 0—0．5溶剂0—10 其他0—5双组分聚氨酯密封胶由主剂和固化剂两个组分组成。

其中主剂一般为端NCO基预聚体，固化剂一般由聚醚多元醇等活性氢化合物、填料、触变剂等添加剂组成，其组成比例大致为：聚醚多元醇 15—20 增塑剂 0—15填料55—65 催化剂 0．05-1．5触变剂0—3 其他0—5单组分胶料中的预聚体及双组分胶中的主剂和固化剂中的聚醚，是密封胶的基础聚合物(base-polymer)。

基础聚合物约占密封胶的35％-65％，它们固化后的性能对整个密封胶的性能有较大的影响。

与其他两大类弹性密封胶有机硅及聚硫相比，聚氨酯胶的一个特殊优点是聚氨酯树脂的原料组成和结构可变化范围大，因为聚氨酯分子设计的自由度大。

本节将介绍聚氨酯密封胶的主体成分——聚氨酯预聚体其组成结构与密封胶性能的关系。

2.端NCO基聚氨酯预聚体预聚体是PU密封胶配方的重要组成成分，大多数PU密封胶所用的基础聚合物为纯粹的端NCO聚醚型PU预聚体。

在其制备时通常通过选择其原料聚醚多元醇(一般为二元醇或三元醇)的分子量、二元醇及三元醇混合使用的比例、二异氰酸酯(TDI及MDI)的种类，以制备合适的预聚体。

在设计预聚体的制备配方时，一般要考虑使原料的NCO／OH摩尔比控制在1.5—2.5范围内，且所制备的预聚体的游离NCO质量百分含量在1％—4％之间。

据日本太阳星(Sunsta)技研株式会社伊藤等人报道，采用分子量在4000-8000之间的聚氧化丙烯—氧化乙烯三醇(含EO链节的量为20％以下)及过量的MDI制成预聚体A，用分子量2000-6000的PPG与过量TDI反应制成预聚体B。

A、B以质量比95:5--70:30(最好90:10--80:20范围)混合，得到混合预聚体作为单组分PU密封胶的基础聚合物。

塑料 模塑和挤出用热塑性聚氨酯 第3部分：用于区分聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的测定方法1 范围本文件描述了用于区分醚基聚氨酯和酯基聚氨酯的两种测定方法：——方法A：化学滴定法，不需要精密的仪器，可进行质量控制，且能避免或尽量减少TPU材料进行微生物抗性试验，适用于所有基于4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的聚氨酯。

——方法B：红外光谱法，需要精密仪器，检测准确度高，定为仲裁法，仅限于快速定性分析。

本文件适用于热塑性聚氨酯的质量控制，为热塑性聚氨酯的相关方区分TPU类型和表征TPU混合物提供检测方法，也能为热塑性聚氨酯的相关方判断是否进行微生物抗性测试和水解测试提供检测方法。

2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。

其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T 601-2016 化学试剂 标准滴定溶液的制备GB/T 603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法（GB/T 6682-2008，ISO 3696：1987，MOD）3 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。

3.1总可水解基的酸值 acid value of total hydrolysable groupsS Z1中和1g热塑性聚氨酯中存在的酯基和氨基甲酸酯水解产生的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。

注：酸值以毫克氢氧化钾每克表示。

3.2可水解聚氨酯的酸值 acid value of hydrolysable urethanesS Z2中和1g热塑性聚氨酯中的氨基甲酸酯水解产生的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。

注：酸值以毫克氢氧化钾每克表示。

3.3酯含量 ester contentE中和1g热塑性聚氨酯中存在的酯基水解产生的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。

注：酯含量以毫克氢氧化钾每克表示。

助剂是橡胶工业的重要原料，用量虽小，作用却甚大，聚氨酯弹性体从合成到加工应用都离不开助剂，按所起作用的不同，可分合成体系、改性及操作体系、硫化体系及防护体系四类助剂。

1 合成助剂1.1 催化剂及阻聚剂在聚氨酯弹性体的合成中，为了加快主反应的速度，往往需要加入催化剂，常用的催化剂有叔胺和有机锡两类，叔胺类有三乙烯二胺、三乙胺、三甲基苄胺、二甲基乙醇胺、吗啡啉等，其中以三乙烯二胺最重要；有机锡类有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。

此外，还有有机汞、铜、铅和铁类，以有机铅、汞最为重要，如辛酸铅和乙酸苯汞等。

有机二元酸，如己二酸、壬二酸可作为聚醚型聚氨酯浇注橡胶的催化剂。

胺类催化剂多用于泡沫配方中的成泡反应，在聚醚体系中，胺和锡类催化剂并用可获得最佳的泡孔结构。

有机锡类催化剂通常催化HO和NCO反应过程，可避免OH的副反应，该类催化剂除提高总的反应速率外，还能使高分子质量多元醇与低分子质量多元醇的反应活性趋于一致，从而使制得的预聚物具有较窄的分子质量分布和较低的粘度。

使用催化剂对弹性体最终制品的性能是有不良影响的，主要影响高温性能和耐水解性。

阻聚剂以酸类、酰氯类使用较多，酸类使用最多的氯化氢气体，酰氯类有苯甲酰氯、己二酰氯等。

1.2 扩链剂和扩链交联剂在聚氨酯弹性体的合成中，扩链剂是指链增长反应必不可少的二元醇类和二元胺类化合物；而扩链交联剂指的是既参与链增长反应，又能在链节间形成交联点的化合物，如三元醇和四元醇类、烯丙基醚二醇等。

浇注型聚氨酯弹性体除烯丙基醚二醇不适用外，其他扩链或扩链交联剂都可以使用，热塑性聚氨酯弹性体仅使用二醇类；混炼型聚氨酯弹性体既可使用二醇也可用烯丙基醚二醇类。

一般低分子质量的脂肪族二元醇和芳香族二元醇都可以作为扩链剂，脂肪族二元醇有乙二醇、丁二醇和己二醇等，其中最重要的是1，4-丁二醇（BDO），在制备热塑性聚氨酯时用得最多，它不仅起扩链作用，还可调整制品硬度。

在芳香族二元醇中，较重要的是对苯二酚二羟乙基醚（HQEE），其结构式是：它能提高聚氨酯弹性体的刚性和热稳定性；另一种芳族二醇是间苯二酚二羟乙基醚（HER），它能最大限度地维持弹性体的持久性、弹性和可塑性，而同时又可将收缩率限制到最小。

功能性助剂也称改性助剂，能改善胶黏剂的原有性能，并可赋予新的功能。

功能助剂在胶黏剂中扮演着相当重要的角色，所占助剂的比例最大。

具体包括增韧剂、增黏剂、增强剂、增塑剂、阻燃剂、偶联剂、填充剂、促进剂、软化剂、导电剂、发泡剂、着色剂、消色剂、抗静电剂、螯合剂、除味剂等。

功能助剂的改进与完善作用，可使胶黏剂的品质锦上添花，将对胶黏剂性能的提升起着极其重要的作用。

下面是最为常用的功能性助剂：GSY PA-90适用于汽车内饰、家私海绵等海绵制品，也可直接添加到聚醚多元醇等里面使用，GSY PA-90W主要适用于水性聚氨酯。

经过大量的在CTI、GST、谱尼、SGS等第三方测试机构的“袋式法、VDA278”测试结果显示，添加GSY PA-90除醛剂千分之五左右可有效消除泡沫种醛类含量80%以上，此外本品对苯类物质亦有一定的消除效果，为各汽车内饰件企业通过各种测试标准提供了有利保证。

产品优势：1.除醛效果显著；2.不需要对生产设备进行改造；3.使用方法简便，液体容易混合均匀；4.相容性好，不影响终泡绵制品使用性能。

产品目录：应根据产品气味大小，添加量为: 0.1-0.5%, 跟原料拌5分钟左右即可安排加工，塑料制品，橡胶制品，加工出来的产品要放凉，气味才慢慢开始消失。

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