Beta二羰基化合物

β二羰基化合物

H
CH3COCHCOOC2H5
①NaOC2H5 ②CH3CH2CH2Br
CH3COCCOOC2H5
H
CH2CH2CH3
①NaOC2H5 ② CH3I
CH3
①稀 OH ②H+ ③
酮式分解
O CH3C
CH3 CH CH2CH2CH3
CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3
①40%OH ②H+
酸式分解
O 2 H3C C
OC2H5
C2H5ONa C2H5OH
O
O
..
H3C C CH C OC2H5
HCl
+ Na
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
HO H2C C OC2H5 C2H5ONa
:CH2
O
+ C OC2H5 C2H5OH
O H3C C
OC2H5
机理动画演示
:O
O
H3C C CH2 C OC2H5
O
H
H3C C CH COC2H5
:OH
O
活泼亚甲基具有酸性pKa = 9~14
O
O
O
O
O
O
R C CH2 C R R C CH2 C OR ROKa ≈14
O
O
C
C
RO
C
H
H
O
O
C
C
C
H
O
O
H3C C CH2 C OC2H5 (92.5%)
OH
O
H
快
R CH C
R' +
O H
R C CH R' + OH

第十四章_β-二羰基化合物

第十四章 β-二羰基化合物 14.1 定义：凡两个羰基被一个碳原子隔开的化合
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +

二羰基化合物

C6H12
53、
46、4%
6%
原因:在极性溶剂中,酮式或烯醇式均易与水形
成分子间氢键,从而减少了烯醇式形成
分子内氢键得几率;而在非极性溶剂中
则有利于烯醇式分子内氢键得形成。
2023/10/21
7
二、β-二羰基化合物得酸性和烯醇式负离子得稳定性
β－二羰基化合物得α－H受两个羰基得影响,具有特殊得活泼性！
O
CH
C O C2H5
R
C C
O C2H5
O C2H5
R'
C O C2H5
O
OH
- CO2
R'
150~200℃ R C H C O O H OH
H2O / H+
思考题:用丙二酸二乙酯制备
COOH 。
提示:用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应(1∶1)。
2023/10/21
15
② 制备二元羧酸
C H C O O C H 2 ( 2 2 5 2 ) C2H5ON C aH C O 2 O ( C N H 2 5 ) 2 - + a
Br Br CH2 CH2
C H C H O C O 2 C H ( 2 5 2 ) H2OC / HH + C 2 H C O O ( H ) 2 C H C H O C O 2 C H ( 2 5 2 ) C H C 2 H C O O ( H ) 2
2023/10/21
- 2 C O2C H 2 C H C O 2 O H
1、丙二酸二乙酯得制法
O
C H2C O O Na Cl
NaCN
2023/10/21
C H2C O O Na CN

β二羰基化合物

β二羰基化合物一、什么是β二羰基化合物？β二羰基化合物是一类具有两个羰基基团（C=O）的有机化合物。

在化学结构中，β二羰基化合物的两个羰基基团存在于相邻的碳原子上。

该类化合物通常具有较高的反应活性和广泛的应用领域。

二、β二羰基化合物的合成方法2.1 共轭加成反应共轭加成反应是一种常见的β二羰基化合物合成方法。

这种反应通过有机化合物中存在的亲电基团与碳碳双键发生加成反应，形成β二羰基化合物。

2.2 氧化反应氧化反应是另一种制备β二羰基化合物的重要方法。

一些有机化合物在氧化剂的作用下，可以发生氧化反应，生成β二羰基化合物。

2.3 消除反应消除反应也是一种常用的合成β二羰基化合物的方法。

这种反应通过将有机化合物中的某些官能团去除，形成β二羰基化合物。

三、β二羰基化合物的性质与应用3.1 物理性质β二羰基化合物通常呈固体或液体状态。

它们的熔点和沸点较高，具有较好的稳定性。

此外，β二羰基化合物还具有一定的极性，可溶于一些极性溶剂。

3.2 化学性质由于β二羰基化合物中存在两个羰基基团，其化学性质十分活泼。

它们可通过与其他化合物发生加成、环化、氧化等反应，进一步形成结构多样的化合物。

3.3 应用领域由于其特殊的结构和丰富的反应性，β二羰基化合物在有机合成和药物化学等领域有着广泛的应用。

•在有机合成中，β二羰基化合物可以作为反应中间体，参与多种重要的反应，如Michael加成、Aldol反应等。

•在药物化学领域，β二羰基化合物被广泛用于开发新型药物。

这类化合物具有较好的生物活性，可以用于合成抗生素、抗癌药物等。

•此外，β二羰基化合物还可以应用于染料合成、材料科学等领域。

四、β二羰基化合物的代表性化合物4.1 乙酰丙酮乙酰丙酮（Acetylacetone）是一种最为常见的β二羰基化合物。

它具有两个羰基基团，可用于多种有机合成反应和配位反应。

4.2 乙二酰丙酮乙二酰丙酮（Ethyl acetoacetate）是另一种重要的β二羰基化合物。

β-二羰基化合物

有机化学 Organic Chemistry第十四章β-二羰基化合物分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫β-二羰基化合物。

β-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：•乙酰乙酸乙酯的特点1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。

注意：若β-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。

与FeCl3作用不显色•亚甲基对于两个羰基来说都是α位置，所以α-H特别活泼。

β-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。

14.1 β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性•酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使α-H有较强的酸性（比醇和水强）。

•互变异构生成烯醇式。

在碱作用下，生成负离子：•烯醇负离子的共振式：•由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。

14.2 β-二羰基化合物碳负离子的反应主要•碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应:即羰基α碳原子的烷基化或烷基化反应(2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和β-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与α,β -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应.14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用丙二酸二乙酯的制备:氯乙酸钠•丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:钠盐•强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.（1）制备：α-烃基取代乙酸一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯烃基不同，分步取代！•利用丙二酸酯的α碳上的烷基化反应是制备α-烃基取代乙酸的最有效的方法.补充1：解：如三级卤代烃易消除！不行！烃基不同，分步取代！解：例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直链+ CH2I2（醇钠）成环2 C2H5ONaCH2I2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOHCOOH(2) 合成二元羧酸补充2：作业8（4）22•二卤化物（Br(CH 2)n Br ，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应• 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。

第十四章 β-二羰基

14.2 β-二羰基化合物碳负离子的反应
以乙酰乙酸乙酯为例
碳负离子可以写出三个共振式
O O C2H5OH OO-
CH3CCH2COC2H5 + NaOH O O
O
O
CH3CCHCOC2H5
CH3C=CHCOC2H5
+ CH3CCH=COC2H5 Na
(1)
>
(2)
>
(3)
碳负离子都具有带负电荷的C原子或O原子，都具有亲核能力，反应主要发生在亲核的C原子亲核反应得到的主要是C原子上的烷基化或酰基化产物
二取代乙酸
应用：丙二酸酯法主要用来合成一取代、二取代乙酸注意：1）禁用3ºRX(易消去)、乙烯型和卤苯型RX(活性差)； 2）R≠R’时，应先引入大基团； 3）可同时失去两个α-H，得到双钠盐。
_ _
_ _
OH
-
COONa
H
+
COOH COOH
丙二酸酯在合成中的应用：
（1）合成一取代乙酸
举例：用丙二酸二乙酯合成４－甲基戊酸
P358-8(2)
⑵合成二取代乙酸
例：用丙二酸合成法合成２－苄基己酸
CH2(COOC2H5)2
+ C2H5ONa － [CH(COOC2H5)2]Na C2H5OH
－CH2Br
－CH2－CH(COOC2H5)2
(1)C2H5ONa (2)CH3(CH2)3Br
－－CH2－C(COOC2H5)2 CH2CH2CH2CH3
问题：能不能用酯化的方法制备？
∵HOOC－CH2－COOH
不能用酯化的方法。
CH3COOH + CO2↑
丙二酸酯的结构

第十四章 β-二羰基化合物

醛、酮在弱碱（如：胺、吡啶、哌啶）催化下，与含活泼α–氢的化合物发生缩合反应。如：
N
CHO
+ CH2(COOH)2
H , 97
-H2O
CH C(COOH)2
- CO2
O
O
H5C2OC H5C2OC
O
CH2 CH2
C CH2
O
O
H5C2OC Br H5C2OC
OO
CH2
C
CH2 CH2
CH2
HOCCH CH2 环丁烷甲酸
CH2
习题14.5 用丙二酸二乙酯为原料合成下列化合物：
⑴ 丁二酸
COOC2H5 CH2
COOC2H5
C2H5ONa CH(COOC2H5)2
I2
O
O
H
CH3C
CH
COEt + O H
H
O
O
CH3C CH COEt + H2O
H
反应特点：反应物至少是含有两个α–氢的酯
O
O
R CH2C OCH2CH3 + H CHC OCH2CH3
NaOC2H5 H3O+
R
O CH2C
O CHC R
R
OCH2CH3 + CH3CH2OH
含一个α–氢原子的酯缩合反应（使用更强的碱）
CH2COOH CH2
CH2COOH
⑹ 4-甲基戊酸
⑹ 4-甲基戊酸 COOC2H5
CH2 COOC2H5
C2H5ONa (CH3)2CHCH2Cl
COOC2H5 (CH3)2CHCH2 CH
COOC2H5
OH-, H+H
2.丙二酸亚异丙酯的合成及其应用（略）四、克脑文盖尔（Knoevenagel）缩合

14β-二羰基化合物

O
O O
2 C H 3C O C 2H 5
(1 )C 2 H 5 O N a (2 )H 3 O
+
C H 3C C H 2C O C 2H 5
C 2H 5O H
有机化学
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(2)、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解
酮式分解：在稀碱或稀酸中加热脱羧生成酮
O O
(1 )稀 N a O H (2 )H 3 O
+
O
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OH
CH 3 -C-CH 3 + C O 2
酸式分解：在浓碱中加热αβ碳碳键断裂生成酸
O O (1 )浓 N a O H CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5 (2 )H + O 3
O CH 3 -C-OH
O O ① C 2 H 5 ONa CH -C-C-C-OC 3
2H 5
2H 5
① 5%NaOH ② H O/ 3
+
O C-CH 3
乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，与醇钠等作用时转变为碳负离子，碳负离子再与卤代烃亲核取代，即发生 α 碳原子上的烃基化反应。得到的一烃基乙酰乙酸乙酯还有一个α-H，再与醇钠、卤烃作用生成二烃基取代物。再进行酸式分解或酮式分解，可制取甲基酮、二酮、一元酸或二元酸。
O
2 CH 2 -C-CH 3
有机化学
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小结
β –二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定
性 β –二羰基化合物碳负离子的反应丙二酸酯在有机合成上的应用(丙二酸酯合成法）克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯在合成上的应用（乙酰乙酸乙酯的酮式分解、酸式分解、酰基化反应）麦克尔反应

β二羰基化合物

O
H
快
R CH C
R' +
O H
R C CH R' + OH
OH
§14.1.2 化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量很少。
具有β-二羰基结构的化合物在平衡状态下，烯醇式的含量较高。
原因一：分子内氢键；原因二：C=C键和C=O键共轭
H3C
CH
C
C
OC2H5
O
§14.1.1 酸和碱对酮-烯醇平衡的影响
酸催化：
O:
RCH2 C
R' + H
H O +H
快
+O RCH2 C
H
R' + H2O
+O R CH C
H
H
R' +
H
:O
H
慢
R C CH R' + H3O+
OH
碱催化：
O R CH C
H
R' +
慢
: OH
O R CH C R'
O
R CH C R' + H2O
OC2H5
OC2H5离去
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
二、交叉酯缩合：两种酯均有α -H ，四产物，无价值。只有一种酯有α -H ，两种产物，易分离。
HCOOC2H5
+ CH3COOC2H5 OC2H5
HCOCOCH2COOC2H5
+ CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH
CH3COCHCOOC2H5

有机化学：第14章 β-二羰基化合物

H
H RC
HO R C C R' + H2O
OH C R' + OH
2、化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响
酮式
烯醇式
乙酸乙酯乙醛
单羰基化合物酮式比烯醇式更稳定。能差：45～60 kJ • mol-1
丙酮环己酮
超共轭效应有利于烯醇式生成
β–二羰基化合物的平衡
O O
O O
OO O
OO
OO Ph
O-
CH2=C-OC 2H5
O
O-
CH3-C-O-C2H5 +
-CH2COOC 2H5
亲核加成
CH3-C-CH 2COOC 2H5 OC2H5
-C2H5O消除
OO CH3-C-CH 2C-OC 2H5
有酸性，PKa=11
C2H5O-
ONa O
CH3C=CH-COC 2H5 + C2H5OH
乙酰乙酸乙酯钠盐
CH3 O
CH2CH-C-OC2H5
CH2
CH2CH2C-OC2H5
O
位阻少
（酸性大）
C2H5ONa -C2H5OH
CH3
O
CH — C
CH2
CH-COOC2H5
CH2—CH2
2、乙酰乙酸乙酯的性质
酮式分解： β-酮酸加热脱羧生成酮
O
O
O
O
CH3C
CH2
C
OC2H5
5%NaOH
△
CH3C
CH2
OC2H5
C2H5ONa
OO
(HR)CH2C
C C OC2H5 H(R)
Na+

β二羰基化合物在有机合成中的应用

β二羰基化合物在有机合成中的应用
β-二羰基化合物是一类在有机合成中广泛应用的重要化合物。

它们的分子结构中含有两个相邻的羰基基团(C=O)。

这种基团具有很强的反应性和多种反应途径，因此能够在多种有机合成反应中作为反应物、中间体或产物起到重要作用。

2. 将β-二羰基化合物作为不饱和化合物的前体
β-二羰基化合物可以被还原形成α-羟基醛和醛，并且能够与其他分子加成反应生成新的化合物。

这些性质使得β-二羰基化合物成为制备多种不饱和化合物的重要前体，包括环己烯酮等。

其中一个典型的应用是环己烯酮的合成，反应式如下：
此外，β-二羰基化合物也可以通过Curtius重排反应，将两个羰基分别转化为亚胺基和异氰酸酯来制备不饱和化合物。

3. Michael加成反应的反应物和中间体
Michael加成反应是合成了酰胺、肽等化合物的重要反应。

β-二羰基化合物在这个过程中可以充当反应物或者中间体。

例如，在合成β-二羰基α,β-不饱和酰胺时，β-二羰基化合物可以与亲核试剂如乙烯基硫醇发生Michael加成反应。

在制备肽时，β-二羰基化合物可以作为α-氨基酸的突触剂，来促进和聚合。

4. 将β-二羰基化合物用作还原剂
β-二羰基化合物在还原过程中可以将它的两个羰基都还原为甲基，成为β-甲氧羰基化合物（M+2）（β-MeOc）。

β-MeOc可与亲电烯烃进行Diels-Alder反应，制备多环化合物。

例如，β-二羰基化合物与苯并苯的双烯烃反应可以得到稠杂芳烃骨架。

第十三章 β-二羰基化合物

ClCH2COONa NaCN CNCH2COONa C2H5OH H2SO4 COOC2H5 CH2 COOC2H5
应用：合成取代乙酸
COOC2H5 CH2 COOC2H5
COOC2H5 H3CH2C CH COOC2H5
OH , H2O H
+ -
C2H5ONa
COOC2H5 CH COOC2H5
H2SO4 CH3COCH2COOC2H5
2 CH3CH2CHCOOC2H5 CH3
1) (C6H5)3CNa 2) H
+
O CH3 CH3CH2CH C C COOC2H5 CH3 CH2CH3
b)交叉酯缩合：两种不同的酯，其中一个不含-H。
COOCH2CH3 COOCH2CH3 + C6H5CH2COOC2H5
O CH3 C CH C=O CH3 O C OH CH3 CH3 C C CH3 O C CH3
C=O
酮式（不稳定）
烯醇式（稳定）
O H O 2 C C C CH3 酮式 ~ 10%
OH O C C C CH3 H 烯醇式 90%
乙酰乙酸乙酯的性质：能与羟氨，苯肼反应、能与亚硫酸氢钠，氢氰酸反应、能被还原成β－羟基酸酯、与稀碱作
CH3CH2ONa O
CH3ONa
2）乙酰乙酸乙酯的性质

酮式分解（稀碱）
5%NaOH
CH3COCH2COOC2H5
H+

CH3COCH2COONa CH3COCH3 + CO2
CH3COCH2COOH
酸式分解（浓碱）
40%NaOH
CH3COCH2COOC2H5
2CH3COONa + C2H5OH

第十四章 β-二羰基化合物

CH3
二取代乙酸试剂：CH3 X
CH3CH2CH2 X
CH2(COOC2H5)2
CH3CH2
CHCOOH CH3
2-甲基丁酸
CH2(COOC2H5)2
① C2H5ONa ② CH3I ① C2H5ONa ② CH3CH2Br
CH3CH2CH(COOC2H5)2
NaOH H2O H+
CH3CH2C(COOC2H5)2 CH3
OH H2C
O C O CH2 C OC2H5
O CH3 CH
OH O CH C OC2H5
CH
CH3
×
CH3 C
2. 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
(1)乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯可用Claisen酯缩合反应合成。
O CH3 C OC2H5
+
O ① C2H5ONa CH3 C OC2H5
=
O O CH3 C CH2 C OC2H5
R X
O O CH3 C CH C OC2H5 Na+
RCOX
O O CH3 C CH C OC2H5 R O O CH3 C CH C OC2H5 R C =O
这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。这里卤代烷常用伯卤代烷或仲卤代烷，叔卤代烷容易消除而不能用；乙烯型和芳基型卤代烃也不能用。
α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。
O O O R’ O ① C2H5ONa CH3 C C C OC2H5 CH3 C CH C OC2H5 X
② R’
R
R
（5）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
① dil. OH
O O CH3 C CH C OC2H5 R ( 酸式分解 ) ( 酮式分解 )

第十五章 β-二羰基化合物

H
Δ
CH 3COOH + CO 2
丙二酸二乙酯的α-烷基化
CO 2Et CO 2Et
EtO
CO 2Et CO 2Et
R1X
CO 2Et R1 CO 2Et
1.EtO 2.R2X
R1 R2
CO 2Et CO 2Et H
+
Δ
R1 COOH R2
用丙二酸二乙酯可以合成一元羧酸（乙酸衍生物）、二元酸、环烷酸。
COOH
eg1 ：用简单的有机原料合成
COOH
2 CH2(CO2Et)2
2 EtOBrCH2CH2CH2Br
(COOEt)2
CH(CO2Et)2 CH(CO2Et)2 H+
2 EtO-
I2
COOH
OH-

(COOEt)2
COOH
eg 2: 用简单的有机原料合成
HO 2C CO2H
(螺环二元羧酸)
O-
CH3C-CH2-C-OC 2H5 OH OH
O
O CH3-COH
+ -CH 2-COH + C2H5O-
H2O
O CH3-COH
H2O
C2H5OH
乙、乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化
O
C2H5ONa -C2H5OH
O
O
CH3CCHCOC2H5
O-
Na+
O
CH3I
O CH3
CH3C-CH-COC2H5
EtOEtO 2C EtO 2C CO2Et CO2Et
2 CH2(COOEt)2 + HOH+
Br Br
Br Br
-CO2

② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。
例如：
O CH3-C-CH 3 C2H5ONa
O CH3-C-C-H 2
O-
CH3-C=CH 2
O
O
CH3-C-OC2H5 + -CH2-C-CH3
O- O CH3-C-CH2-C-CH3
OCH2CH3
OO CH3-C-CH2-C-CH3
R
C
CC
C O CH3
O
EtOH
OO
RC
C OEt
溴化后可以形成卡宾,可以合成小环化合物
O
C O CH3
H2C C
C O CH3
Br2
O
O
Br H
C O CH3
C
C
C O CH3
CuX
O
CH=CH2
O
C O CH3
Ar
CC
C O CH3
O
O
C O CH3
C
C
C O CH3
O
14.4Knoenenagel反应：
CF3
CH3
2. 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质
子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式
含量↑。如：
O
O
OH O
=
CH3 C CH2 C OC2H5
酮式
= CH3 C CH C OC2H5
烯醇式
H2O
99.6 %
0.4 %
C2H5O H
89.48 %
10.52 %
C6H12
53.6 %
46.4 %
这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则有利于烯醇式分子内氢键的形成。

第十四章 β-二羰基化合物

其中两个羰基由一个亚甲基间隔的化合物，叫做β-二羰基化合物。例如：
一、β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性构造式羰基化合物的pKa值 pKa 名称
乙酸乙酯
丙酮丙二酸二乙酯 25 20
乙酰乙酸乙酯 ( β-丁酮酸酯)
2,4-戊二酮 (乙酰丙酮)
13
11 9
β-二羰基化合物的酸性所以比一般羰基化合物强得多，是由于它们能发生互变异构而生成稳定的烯醇式结构所致。以用2,4-戊二酮为例，它在碱的作用下生成的负离子如下式所示：
第十四章 β-二羰基化合物
学习提要
1、掌握β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性规律，学习其碳负离子的反应，包括烃化和酰化反应。 2、学习酯缩合反应及其机理
3、学习乙酰乙酸乙酯和丙二酸乙酯在有机合成上的应用
4、掌握麦克尔加成反应及其在合成含氧化合物上的应用
二羰基化合物: 分子中含有两个羰基官能团的化合物。
CH3 CH2 CH COOH 引入 CH2COOH
二、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 1、制备（克莱森酯缩合法）
2、应用：乙酸乙酯的烃化、水解和脱羧结合进行可以得到各种甲基酮和酸。
例1：合成
O CH3 C CH2 CH2 原引
经结构分析，需引入
CH2
O CH3 C CH CH2CH=CH2 原
（1，4-加成）
O
O

EtONa + CH2(CO2Et)2 CH3CO2H
CH(CO2Et)2
二、丙二酸酯在有机合成上的应用 1、制备
2、应用用途：用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。
例如，用丙二酸二乙酯法合成下列化合物，其结构分析如下：

β二羰基化合物

β二羰基化合物一、概述β二羰基化合物是一类含有两个羰基官能团的有机化合物，其分子中两个羰基官能团的位置相对，呈现出β位取代的结构。

这种结构使得β二羰基化合物具有独特的化学性质和广泛的应用价值。

二、合成方法1. 光氧化法将α,β-不饱和酮暴露在紫外线或可见光下，可以通过光氧化反应制备出β二羰基化合物。

这种方法具有反应条件温和、高产率等优点。

2. 溴素法将α,β-不饱和酮与溴素反应，可以得到溴代产物。

再经过碱性条件下的消除反应，可以制备出β二羰基化合物。

3. 重排法在适当条件下，α,β-不饱和酮可以发生重排反应，生成β二羰基化合物。

这种方法具有操作简单、产率高等优点。

三、性质及应用1. 化学性质由于其分子中含有两个羰基官能团，因此β二羰基化合物具有较强的亲电性。

它们可以发生加成反应、环加成反应、氧化反应等多种反应，可以用于合成许多有机化合物。

2. 应用价值β二羰基化合物广泛应用于医药、农药、染料等领域。

例如，β二羰基酮类化合物是一类重要的抗癌药物；β二羰基酸类化合物是一类重要的杀虫剂；β二羰基染料则具有良好的着色性能和稳定性能。

四、典型实例1. 乙酰丙酮乙酰丙酮是一种最为常见的β二羰基化合物。

它的分子中含有两个羰基官能团和一个甲基官能团，具有较强的亲电性和较好的稳定性，可以作为配位体或还原剂使用。

2. 丁酮丁酮是另一种常见的β二羰基化合物。

它的分子中含有两个羰基官能团和一个烷基官能团，具有较强的亲电性和较好的稳定性，可以作为溶剂或中间体使用。

五、结论β二羰基化合物是一类具有独特结构和广泛应用价值的有机化合物。

它们可以通过光氧化法、溴素法、重排法等多种方法制备，具有较强的亲电性和较好的稳定性。

在医药、农药、染料等领域具有广泛应用前景。

第12章β-二羰基化合物

C2H5OH + CO2 C2H5OH + CO2
C2H5OH + CO2
b、酸式分解、
O O 浓 NaOH CH3 C CH2 C OC2H5
2 CH3COOH + C2H5OH
O O 浓 OH CH3COOH + RCH2COOH + C2H5OH CH3 C CH C OC2H5 R O O 浓 OH CH COOH + RCOCH COOH + C H OH 2 5 2 CH3 C CH C OC2H5 3 COR
-
Na+
Br(CH2)4Br
O O CH3-C-CH-C-OC2H5
O CH2(CH2)3Br C-CH3
COCH3 COOC2H5
成酮分解
三、丙二酸二乙酯的合成及应用
1、丙二酸二乙酯的制法
O C-OC2H5 CH2 C-OC2H5 O
丙二酸二乙酯
CH2COONa Cl
氯乙酸钠
NaCN
CH2COONa CN
CH2CH2COOEt CH2CH2COOEt
EtONa
苯，80 C
。
COOEt O-
H 、乙酰乙酸乙酯的化学性质 (1)酮式分解和酸式分解 (1)酮式分解和酸式分解
a、酮式分解、
O O O NaOH 稀 CH3 C CH2 C OC2H5 CH3 C CH3 O O O CH3 C CH C OC2H5 稀 OH CH3 C CH2R R O O O O OH CH3 C CH C OC2H5 稀 CH3 C CH2 C R COR
+
H-C-OEt + CH3CH2COOEt

第14章 β-二羰基化合物

交叉缩合
C2H5ONa 自身缩合
O O H-C-CH2-C-OC2H5 （主） 79%
O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 （次）
O CH2CH2C-OC2H5
C2H5ONa
CH2 — C

O CH-COOC2H5

CH2CH2C-OC2H5 O
己二酸二乙酯 ① OH ② H+
-
-C2H5OH
CH3
C2H5ONa -C2H5OH
O
CH — C CH-COOC2H5 CH2 CH2—CH2
COOC2H5
C2H5ONa
O
？
—COOC2H5
CH2-COOC2H5
14.5乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
乙酰乙酸乙酯碳负离子与R-X、R-COX、 X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等试剂进行SN2反应再进行酮式或酸式分解制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二元羧酸等化合物。 O O O O - + C2H5ONa CH3-C-CH2-C-OC2H5 CH3-C-CH-C-OC2H5 Na
溴褪色（具双键）蓝紫色（具烯醇结构）
2,4-= 硝基苯肼
O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 酮式 (93%)
O
CH3-C=CH-C-OC2H5 烯醇式 (7%)
1°形成共轭体系，降低了体系的内能。 2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）
O O CH3-C-CH2-C-OC2H5
COOC2H5 CH2 COOC2H5
COOC2H5 Na CH COOC2H5 COOC2H5 R CH COOC2H5
NaOC2H5
COOC2H5 Na CH COOC2H5 pKa = 13

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