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有机化学β-二羰基化合物(2H含合成)

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有机化学第十四章

有机化学第十四章


COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH COCH2COOC2H5
两种产物在性质上有较大差别， 两种产物在性质上有较大差别，可分离
分子内Claisen 酯缩合（Dieckmann狄克曼缩合） 酯缩合（ 狄克曼缩合） 分子内 狄克曼缩合
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5 O
C2H5C O + CH2COOC2H5 CN CH3
乙酸铵－乙酸
C6H6
CH3 C2H5
C C COOC2H5 CN 85%
CHO
+
CH2(COOH)2
哌啶,95~100℃ ℃ -H2O
CH C(COOH)2
- CO2
CH CHCOOH (80%~95%)
五、Michael加成 加成
O + CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa C2H5OH CH(COOC2H5)2 90% (C2H5)3N,叔丁醇 叔 O
三、丙二酸二乙酯的合成及应用
1、制备 、
CH2COONa Cl
NaCN
CH2COONa CNOC H 2 5
腈化反应
水解、 水解、成酯反应
2、应用 、 （1）制备取代乙酸（一取代或二取代）： ）制备取代乙酸（一取代或二取代）： 脱H+,生成钠盐 生成钠盐
步2
制备甲基酮或烷基取代酸： 制备甲基酮或烷基取代酸：
①稀OH -,②H+,③∆ 酮式分 解 ①40%OH-,②H+,③∆ 酸式分解
CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3
CH3 CH3COCHCH2CH2CH3
CH3 CH3CH2CH2CHCOOH
大学有机化学14、β–二羰基化合物

大学有机化学14、β–二羰基化合物


2H 3
(1 )C 2 H 5 O N a ,C 2 H 5 O H
HC(CO
CH 2 (CO 2 Et)
2 Et) 2 3
2
(2)C 2 H 5 Cl
CH 2 CH
(1)C 2 H 5 O N a,C 2 H 5 O H
(2)C 6 H 5 CH 2 Cl
(1 )H 3 O + ,H 2 O (2 )
能与乙酰氯作用生成酯； 能 使 B r 2/ C C l 4褪 色 ； 能 与 F e C l 3作 用 呈 现 紫 红 色 。
乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性 质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。
14.2 β–二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子
O O
O
2H 5
OH
-
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
CH 2 CH 2 CH 2 Br
O
O
2H 5
O
(1)H 3 O + ,H 2 O
O
C 2 H 5 O-C-C-C-OC
H O-C-C-C-OH
注意：二卤化物Br(CH2)nBr中，n≥3～7；若n=2则 成三元环， 分子不稳定。
例：用丙二酸二乙酯合成 C 6 H 5 CH 2 CHCO
CH 2 CH
O CH 3 -C-OC 2 H 5
NaOC 2 H 5
O CH 3 -C-OC 2 H 5 CH 2 -C-OC 2 H 5 O
NaOC 2 H 5
-
O
O CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5
O
O
CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5 OC 2 H 5
第14章β-二羰基化合物

第14章β-二羰基化合物

(1)乙酰乙酸乙酯的制备 乙酰乙酸乙酯的制备
的酯在强碱 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇 生成β-羰基酯 一分子醇， 羰基酯的反应叫做酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成 羰基酯的反应叫做酯 缩合反应，又称为克莱森（ 缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 ）缩合。
有机化学
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重要β 二羰基化合物 重要 –二羰基化合物
O O C 2 H 5 O-C-CH 2 -C-OC 2 H 5
丙二酸二乙酯
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
乙酰乙酸乙酯
有机化学
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三、 丙二酸酯在有机合成上的应用
一.丙二酸二乙酯的制备 丙二酸二乙酯的制备
O O O O NaCN C H OH CH2-C-OH CH2-C-ONa 2 5 C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 OH H2SO4 Cl CN
OH O CH3-C=CH-C-OC H5 2 烯醇式 (7%)
有机化学
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二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子， 碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具 是带部分负电荷的碳原子或氧原子 亲核性， 有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核 反应，主要发生在碳原子上 常见的反应有下列几种： 在碳原子上。 反应，主要发生在碳原子上。常见的反应有下列几种： （1）碳负离子与卤代烷的反应 卤代烷的反应 ）碳负离子与卤代烷 羰基化合物的缩合反应 （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 ）碳负离子和羰基化合物 不饱和羰基化合物的共轭加成 （3）碳负离子和 ，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 ）碳负离子和α， 不饱和 反应
第14章 β-二羰基化合物和有机合成

第14章 β-二羰基化合物和有机合成


14.1 β-二羰基化合物
14.1.1 β-二羰基化合物的合成 1 .克莱森酯缩合 酯的烯醇负离子和酯羰基发生加成-消除反应，得到β-酮酸酯的反应称为克莱森 酯缩合反应，是酯发生类似羟醛缩合的反应。例如： O O O O NaOC2H5, C 2H 5OH CH 3COC 2H 5 + CH 3COC 2H 5 CH 3CCH2COC2H5 - C2H5OH 乙酰乙酸乙酯 ( 3- 氧代丁酸乙酯 ) 则克莱森酯缩合反应的反应机理可表示如下 ：
- CO2
O R CH3CCH R (两个R可以相同，也可以不同)
乙酰乙酸乙酯的烷基化产物若与浓碱共热，则α-和β-碳原子之间的键发生断 裂，酸化后加热生成羧酸，这种分解称为酸式分解。例如：
O O H3C C CH C OC2H5 CH2CH3 ①40%OH-,②H+,③△ 酸式分解 O CH3CH2CH2C OH
第14章 β-二羰基化合物和有机合成 目录
14.1 β-二羰基化合物 14.1.1 β-二羰基化合物的合成 14.1.2 β-二羰基化合物活泼氢的酸性 14.1.3 β-二羰基化合物的反应 14.1.4 典型β-二羰基化合物在有机合成中的应用 14.1.5 酰基负离子
14.2 有机合成路线设计 14.2.1 逆合成分析 14.2.2 碳骼的形成 14.2.3 官能团的转化 14.2.4 官能团的保护 14.2.5 立体构型的控制 14.2.6 工业合成
与乙酰乙酸乙酯类似，丙二酸二乙酯的活性亚甲基与乙醇钠作用，生成相应的 钠衍生物。例如：
CH2(COOC2H5)2 RCH(COOC2H5)2 R C R' COOH COOH
C2H5ONa ①C2H5ONa ②R'X R
第14章_β-二羰基化合物和有机_[1]...

第14章_β-二羰基化合物和有机_[1]...


不含α-H的酯如草酸二乙酯、甲酸酯、碳酸二乙酯 苯甲酸酯等在酰化反应中可分别引入-COCO2C2H5, -CHO, -COOC2H5, -COPh基团。
2. 酰基化反应
使用草酸酯得到的产物既是β-酮酯，又是α-酮 酯。由于α-酮酯在加热时可脱去羰基，为合成取 代丙二酸酯及相关化合物提供一条方便的途径。
3. 迈克尔加成反应
活泼氢化合物在催化量碱（常用醇钠，季铵碱及 苛性碱等）作用下与α, β-不饱和化合物发生1, 4-加成的反应称为Michael加成反应。
催化量 C2H5ONa + CH2=CHCCH3 C2H5OH O O (H5C2O2C) 2CH CH2CH2CCH3
CH2(CO2C2H5)2
COOC2H5 C2H5ONa PhCH2CO2C2H5 + COOC2H5 COOC2H5 C CO2C2H5 O 178° C
Ph HC
PhCH(COOC2H5)2
Ph HC
COOC2H 5 C CO 2C 2H 5 O
H 3O+
COOH Ph CH C COOH - CO2 O
PhCH2COCOOH
CH 3 O O
2-甲基-1,3-环戊二酮
练习14.2
14.1.2 β-二羰基化合物活泼氢的酸性
• β-二羰基化合物的两个羰基之间的α-氢原子的 酸性，由于其相应阴离子的共振稳定化而大大增 强。 pKa在9～13之间。 在碱的作用下，活性亚甲基上的质子具有酸性，易 脱去形成二羰基碳负离子或烯醇负离子，存在着酮 式和烯醇式的互变异构。
+ NaX
C
OC2H5 + C2H5OH
二烃基乙酰乙酸酯
α-烃基乙酰乙酸乙酯的应用
有机化学二羰基化合物

有机化学二羰基化合物


碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体
系能量降低而趋于稳定。
:OH
H3C C CH
O C OC2H5
2024/7/26
4
第5页/共53页
影响烯醇式含量的其它因素：
① 活泼亚甲基上连有吸电子基团，烯醇式含 量↑，连有供电子基团，烯醇式含量↓。
O
O
O
O
H3C
C
CH
C OC2H5 > H3C
C
CH2
2+
Hg
+
H
OH CH CH2
O CH3C H
β-二羰基化合物的烯醇式结构稳定性：乙酰乙酸乙酯
实验事实：
① 能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； ② 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； ③ 能被还原成β-羟基酸酯； ④ 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
有羰基
O CH3C CH
O COC2H5
Na+
Br(CH2)4Br
O CH3C
C2H5ONa
COCH3
成酮分解
COOC2H5
O CH COC2H5 CH2(CH2)3Br
O
CCH3
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28
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② 制二酮
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制β-二酮(1,3-二酮)
O CH3C CH
O COC2H5
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三、丙二酸二乙酯的合成及应用
1、丙二酸二乙酯的制法 2、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用
① 制备烃基取代乙酸 ② 制备二元羧酸
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有机。第十四章 β –二羰基化合物

有机。第十四章 β –二羰基化合物

应用化学系
运城学院 若酯的α-碳上只有一个 ，则生成的β-羰基酯中 若酯的 碳上只有一个H，则生成的 羰基酯中 碳上只有一个 两个羰基之间的C原子上已无 原子， 原子上已无H原子 两个羰基之间的 原子上已无 原子，不能与碱作用 生成稳定的盐，反应便无法进行。必须用更强的碱， 生成稳定的盐，反应便无法进行。必须用更强的碱， 如三苯甲基钠为催化剂，使反应物全部生成α-负碳 如三苯甲基钠为催化剂，使反应物全部生成 负碳 离子，平衡向右，反应方能进行： 离子，平衡向右，反应方能进行：
O CH3 C CH2 RX CH3 O C OC2H5 NaOC 2H5 O CH3 C CH O C OC2H5
O R O C CH C OC2H 5 R'X CH3 O R O C C C OC2H 5 R' o
重复上述过程：
R,R'≠ 芳基、烯基（活性差）或3 (消除)，最好为1o ≠
应用化学系
(β-diketone)
O RH 2C C R' keto form
β–二酮
(β-keto ester)
β–酮酸酯
丙二酸二酯 (malonic ester)
OH
§14.1 酮-烯醇互变异构(tautomerism ) 烯醇互变异构
互变 异构 RHC C R' enol form 应用化学系
运城学院 酸碱对酮-烯醇平衡的影响 §14.1.1 酸碱对酮 烯醇平衡的影响 酸、碱、玻璃都能催化酮式与烯醇式迅速达到平衡 酸催化 (acid-catalyzed)： ：
运城学院 §14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 烃基化反应后进行酮式分解或酸式分解， 烃基化反应后进行酮式分解或酸式分解，可以 制备取代丙酮或取代乙酸。 制备取代丙酮或取代乙酸。
有机化学第十四章-二羰基化合物

有机化学第十四章-二羰基化合物

合成羧酸时常有酮式分解与酰卤或酸酐作用羰基亲核加成消除反应补充7n1cooh1与卤代酮clchcor反应2与brch反应补充8由二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子可以和不饱和羰基化合物发生共轭加成反应结果总是碳负离子加到碳原子上而碳原子上加个h
有机化学第十四章-二羰 基化合物
第十四章 -二羰基化合物
（4）：分子内酯缩合——成环
作业5（4）
成环
（3）酮与酯在乙醇钠作• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。
• 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（4）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
• 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
•烯醇负离子的共振式：
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子。
14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应
主 要
• 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应.
与“三乙”可再 反应合成二酮!
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应
例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶 液中进行
• 酮式分解得：-二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成 酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)
补充7
与酰卤作用
• 酮式分解得：-二酮
补充8
有机化学1chap14β二羰基化合物

有机化学1chap14β二羰基化合物


(CH2)n CH2
CH(COOC2H5)2 NaOC2H5
C(COOC2H5)2
CH2(COOC2H5)2 (1) NaOC2H5 (2) Br(CH2)4Br
COOC2H5 COOC2H5
水解脱羧
COOC2H5 R CH
COOC2H5
COONa
NaOH
(1) H
R CH
H2O
COONa (2)
C2H5ONa -C2H5OH
OO CH3CCHCOC 2H5
Na+ CH3I
O- O CH3C=CHCOC2H5
OO CH3C-CH-COC 2H5
CH3
OO CH3CCH2COC2H5
NaH -H2
OO
CH3COCl
CH3CCHCOC 2H5 Na+
O- O
CH3C=CHCOC2H5
OO CH3COCCH3
O CH3 CH3CH2CH C C COOC2H5
CH3 CH2CH3
2）交叉酯缩合 两种不同的酯，其中一个不含-H。
COOCH2CH3 COOCH2CH3 + C6H5CH2COOC2H5
1) C2H5ONa 2) H+
COOCH2CH3 COCHCOOC2H5
C6H5
COOCH3 + CH3CH2CH2COOEt
O
O
C-OC2H5 + H-CH2CCH3 NaH H2O
OO C-CH2CCH3
3狄克曼酯缩合反应
二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时， 就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这 种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。
实例 1
第十三章 β-二羰基化合物

第十三章 β-二羰基化合物


ClCH2COONa NaCN CNCH2COONa C2H5OH H2SO4 COOC2H5 CH2 COOC2H5
应用：合成取代乙酸
COOC2H5 CH2 COOC2H5
COOC2H5 H3CH2C CH COOC2H5
OH , H2O H
+ -
C2H5ONa
COOC2H5 CH COOC2H5
H2SO4 CH3COCH2COOC2H5
2 CH3CH2CHCOOC2H5 CH3
1) (C6H5)3CNa 2) H
+
O CH3 CH3CH2CH C C COOC2H5 CH3 CH2CH3
b)交叉酯缩合：两种不同的酯，其中一个不 含-H。
COOCH2CH3 COOCH2CH3 + C6H5CH2COOC2H5
O CH3 C CH C=O CH3 O C OH CH3 CH3 C C CH3 O C CH3
C=O
酮式（不稳定）
烯醇式（稳定）
O H O 2 C C C CH3 酮式 ~ 10%
OH O C C C CH3 H 烯醇式 90%
乙酰乙酸乙酯的性质： 能与羟氨，苯肼反应、能与亚硫酸氢钠，氢氰 酸反应、能被还原成β－羟基酸酯、与稀碱作
CH3CH2ONa O
CH3ONa
2）乙酰乙酸乙酯的性质

酮式分解（稀碱）
5%NaOH
CH3COCH2COOC2H5
H+

CH3COCH2COONa CH3COCH3 + CO2
CH3COCH2COOH
酸式分解（浓碱）
40%NaOH
CH3COCH2COOC2H5
2CH3COONa + C2H5OH
有机化学第14章 β-二羰基化合物

有机化学第14章 β-二羰基化合物


工业上乙酰乙酸乙酯可用二乙烯酮与乙醇作用制得:
乙酰乙酸乙酯为无色具有水果香味的液体，沸点181℃(稍有分解)，
微溶于水，可溶于多种有机溶剂。乙酰乙酸乙酯对石蕊呈中性，但能 溶于稀氢氧化钠溶液。它不发生碘仿反应。
2.乙酰乙酸乙酯的性质
乙酰乙酸乙酯可在稀碱(或稀酸)的作用下，水解生成乙酰乙酸，
后者在加热的条件下，脱羧生成酮。这种分解称为酮式分解，可用
键形成一个稳定的六元环，另一方面烯醇式羟基氧原子上的未共用
电子对与碳碳双键和碳氧双键是共轭体系，发生了电子的离域，降 低了分子的能量的缘故。
酮—烯醇互变异构现象在羰基化合物中较为普遍，但它们的烯
醇式含量是不同的。
(在室温条件下)
14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用
1.乙酰乙酸乙酯的合成
乙酰乙酸乙酯可用Claisen酯缩合反应合成。乙酸乙酯在强碱 (如乙醇钠、金属钠等)的催化下缩合，然后酸化，即可得到乙酰乙 酸乙酯。
曾讨论过烯醇式和酮式的互变异构现象。
但β-二羰基化合物的烯醇式结构却具有一定的稳定性。如β-
丁酮酸乙酯(又称为乙酰乙酸乙酯，俗称三乙)，通常是以酮式和烯
醇式两种异构体的混合物形式存在的。
这种能够互相转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象就 称为互变异构现象。
乙酰乙酸乙酯的两种异构体，可在较低的温度下，用石英容器精馏
反应式表示为：
另外，乙酰乙酸乙酯如与浓碱共热，则α-和β-碳原子之间的键
发生断裂，生成两分子乙酸盐。一般β-羰基酸都发生此反应，这种
分解称为酸式分解。
乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢原子比较活泼，与醇钠等强碱
作用，可以生成钠的衍生物，后者可与卤代烷发生取代反应，生成烷
基取代的乙酰乙酸乙酯；在需要时还可以生成二烷基取代的乙酰乙酸 乙酯，使用更强的碱如叔丁醇钾替代乙醇钠进行反应效果更好。

有机化学第十四章 β-二羰基化合物


CONR2,
烷基化反应：
CO2C2H5 (CH3)2CH I + CH2 CN
① C2H5ONa /C2H5OH ② (CH3)2CH I
① C2H5ONa /C2H5OH ② H 3O
+
CO2C2H5 CH(CH3)2 CN
(CH3)2CH C (95%)
Michael 加成反应：
CH3 CH2 C CN 2–甲基– 丙烯酸乙酯 氰基乙酸乙酯
3 2 5
C H2 C H3C O C HC O O2C H5 C H3C O C H 2C H2C H2C O C H 3
CH3COCH2COOC2H5
H5 (1)C2H5O Na C H3C O C HC O O2C (2) I2 酮式分解 C H3C O C HC O O2C H5 C H3C O C H 2C H2C O C H 3
O CH2 COEt
O CH2 COEt
第二步 烯醇负离子对另一酯分子的 亲核加成：
O O O CH3 C OEt CH2 COEt CH3 COEt + CH2 COEt
O CH2COEt
四面体 中间体
O
第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：
O CH3 C OEt CH2 COEt O CH3 O O C CH2 COEt + OC2H5
(1.5×10-4%)
比 C C 更稳定 键能差：45 ~ 60 kJ • mol-1
乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)： (ethyl acetoacetate) 互变异构
一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳 定存在：
（ 1 ）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影 响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。 （2）烯醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π 共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。 :OH O CH 3 C CH C OC 2H5 （3）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的 六员环结构。 O H O CH3 C CH C OC2H5

有机化学十四章以后课后习题答案

第十四章 β— 二羰基化合物1、（1）2，2 -二甲基丙二酸 （2）2-乙基-3-丁酮酸乙酯 （3）2-氧代环己烷甲酸甲酯 （4）甲酰氯基乙酸 （5）3-丁酮酸（乙酰乙酸）2、（1）环戊酮 （2）CH 3COCH 2CH 2CH 2COOH （3）CH 3CH 2CH 2COOH3、（1）加FeCl 3/H 2O CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5 有颜色反应. （2）加FeCl 3/H 2O CH 3COCH 2COOH 有颜色反应.4、（1）互变异构 （2）共振异构 （3）互变异构5、(1)(2)CH 3CH 2CHC OOC 2H 53OC 2H 5OH++C 2H 5OHCOCH （CH3）COOC 2H 5(3)(5)CHCOOC 2H 52H 5C H 3C 2H 5OHCHOO++C 2H 5OH(4)C 2H 5OHC H 2C O H 2CC H C OOC 2H 5C H 2C H 2+(1)CHOCHOCHO；6、(2) C 2H 5ONa , CH 3CH(Br)COOC 2H 5 , CH 3COCH 2CH(CH 3)COOC 2H 5 (3) HOCH 2CH 2OH / 干HCl , CH 3COCH 2C(OH)(C 6H 5)2 (4)NaCH(C OOC2H 5)22(C 2H 5OC O)2CCH 2CH 2COCH 32HOOCCHCH 2CH 2COCH3OOC 6H 5CH 2CH 32HOOCCHCH 2CH 2CH(OH)CH3，，，C 6H 5CH 2COCH 2C 6H 5C 6H 5CHC OCH 2C 6H 5CH 2CH 2CH CCH CCH 36H 5OC 6H 5CH 2CH 2CH CC CH OHCH 3C 6H 56H 5OCH 2CH 2CHC CH C 6H 5365CH 2CH 2CH C C CH 2CH 36H 5OC 6H 5O CH 2CH 2CHC C CH C 6H 5O -CH 36H 5OCH 2=CHCOCH 33NaOCH 3CH OH2--7、8、丙二酸酯合成： CH 3CH 2OHCH 2(COOC 2H 5)2[O]2① NaCN ②OH 3+2C 3H 5OH H(1)CH 3CH 2OHCH 3CH 2Br CH 3OHCH 3BrCH 2(COOC 2H 5)2NaBr 2425NaBr24NaHC(COOC2H 5)2253①②CH 3CH 2CH(CH 3)COOHC 2H 5CH(COOC 2H 5)2252△2H +(2)CH 3CH 2CH 3CH 2Br24+2H 2CCH 2OCH 3CH 2M gBrCH 2=CH 2CH 3CH 2OHMg 干醚CH 2(COOC 2H 5)225H 2SO 42△CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 2Br32223CH 2CH 2CH 2CH 2COOHH +OH 2(3)△CH 3CH 2Br2CH 2(COOC 2H 5)2242△CH 3CH 2OHH +OH 2NaCN222C 2H 5ONaCH 3CH 2CH 3CH 2COOH 4CH 3CH 2CH 2OHCH 2=CHCH3CH 3CH(Br)CH 2Br32CH 2CH 2COOH 2COOHCH 32NaCH(C OOC2H 5)2H++21,2-二溴乙烷合成酮 (3).(4)2CH 2(COOC 2H 5)22△CH 3CH 2OHH +222C 2H 5ONaCH 2BrCH 2BrCH 2CH(COOC 2H 5)22CH(COOC 2H 5)22NaCH(COOC2H 5)2+2CH 2=CH 225COOC 2H 5COOC 2H 5C 2H 5OCOC 2H 5OCO COOHHOOC CH 2BrC H 2Br22(5) 1,2-二溴乙烷合成同 (4). 2△22+22C H ONaC H 2(C OOC 2H 5)2C OOC 2H 5C OOC 2H 5C OOH9、乙酰乙酸乙酯合成: 3225CH 3CH 2H+H+3COOHCH 3COOC 2H 53COCH 2COOC 2H 5(1)CH 3CH 2Br C H ONa NaBr 2425②CH 3CH 2OHCH 3COCH 2COOC 2H 5C H ONa 25②CH 3CH 2CH(C 2H 5)COCH 3(2)CH 3OH CH 3Br C 2H 5ONa NaBr 24CH 3Br②CH 3COCH 2COOC 2H 5C H ONa CH 3Br②40%NaOH(CH 3)2CHC OOH(3)CH CH OH2PC H ONa ①②CH 3CH 2OH H+CH 3COOH CH 3COCH 2COOC 2H 5225ClCH 2COOHClCH 2COOC 2H 5CH 3COCH 2CH 2COOH(4)①②CH 3CH 2OHH+2Br 2222C 2H 5ONa CH 3COCH 2COOC 2H 5CH 3COCH 2CH 2CH 2CH 2COCH 3CH 2BrC H 2Br2(5)- H 2OCH 3CH 2Br CH 3OH②3+24①②CH 3CH 2MgBr CH 3CH 2OH干醚22C H ONaCH 3CH 2CH 2OH+CH 3COCH 2COOC 2H 55%NaOHCrO 3 / 吡啶HCHOCH 3CH=CH2222光过氧化物CH 3CH 2MgBrBr H BrC H 2CH 2CH 2BrC OCH 310、该化合物为：CH 3COCH 2CH 2COOH 反应式略。

有机化学：β-二羰基化合物(2H含合成)


1.2 碳链的减短
烯烃、炔烃被KMnO4/H+氧化：羧酸 芳环侧链被KMnO4/H+氧化：羧酸 烯烃、炔烃被O3氧化：醛或羧酸 甲基酮的卤仿反应：羧酸 二元羧酸、酮酸的脱羧反应：一元羧酸、酮 酰胺的霍夫曼降级反应：伯胺
1.3 利用重排反应改变碳胳
如何由环戊酮合成螺[4.5]癸烷 ？
Mg-Hg OH HO Zn-Hg HCl H+ O
氯乙酸
丙二酸二乙酯
二、性质 丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢原子比较活泼， 具有弱酸性，在性质上与乙酰乙酸乙酯相似。
CO2C2H5 CH2 CO2C2H5
C2H5ONa
CO2C2H5 CH CO2C2H5
-
Na
三、在有机合成上的应用
1、合成增长碳链及支链的一元羧酸
CO2C2H5 CH2 CO2C2H5 1)NaOEt 2)RX CO2C2H5 R CH CO2C2H5 1)OH-,H2O 2)H+;3)
CHO CH=CHCOC(CH3)3
CH3COC(CH3)3 OH-,
α,β-不饱和酮
格氏试剂与羰基化合物的反应
O R'C H(R'') 1)RMgX 2)H2O,H
+
R R' C-OH H(R'')
仲醇或叔醇
O R'C Cl
1)RMgX 2)H2O,H
+
1)RMgX R'COR 2)H2O,H
+
1,4-环己烷二甲酸
2.3 合成脂环羧酸
O 四元脂环
4、迈克尔（Michael ）加成反应
O C2H5ONa C2H5OH CH(CO2C2H5)2

有机化学 高鸿宾 第四版 答案 第十四章 二羰基

第十四章 β-二羰基化合物(一) 命名下列化合物：(1)HOCH 2CHCH 2COOHCH 3(2)(CH 3)2CHCCH 2COOCH 3O(3) CH 3CH 2COCH 2CHO (4)(CH 3)2C=CHCH 23OH(5) ClCOCH 2COOH (6)CHOOCH 3(7)OCH 3NO 2(8)CH 2CH 2OHCl解：(1) 3-甲基-4-羟基丁酸 (2) 4-甲基-3-戊酮酸甲酯(3) 3-氧代戊醛 or 3-戊酮醛 (4) 5-甲基-4-己烯-2-醇 (5) 丙二酸单酰氯or 氯甲酰基乙酸 (6) 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(7) 2-硝基苯甲醚 (8) 2-间氯苯乙醇 or 2-(3-氯苯基)乙醇(二) 下列羧酸酯中，那些能进行酯缩合反应？写出其反应式。

(1) 甲酸乙酯 (2) 乙酸正丁酯 (3) 丙酸乙酯(4) 2,2-二甲基丙酸乙酯 (5) 苯甲酸乙酯 (6) 苯乙酸乙酯 解：(2)、(3)、(6)能进行酯缩合反应。

反应式如下： (2) 2CH 3COO(CH 2)3CH 3CH 3CCH 2CO(CH 2)3CH 3O O25(3) 2CH 3CH 2COOCH 2CH 3CH 3CH 2CCHCOC 2H 5OO325(6)25CH 2COOC 2H 5CH 2CCHCOOC 2H 5O(三) 下列各对化合物，那些是互变异构体？那些是共振杂化体？(1)CH 3CH CH 3OH OCH 3C CH H 3C OH O 和(2) CH 3C O -H 3C CO-O和(3) 和CH 2=CH CH=CH 2CH 2CH=CH CH 2(4)和OOH解：(1)、(4)两对有氢原子核相对位置的移动，是互变异构体，(2)、(3)两对中只存在电子对的转移，而没有原子核相对位置的移动，是共振杂化体。

(四) 写出下列化合物分别与乙酰乙酸乙酯钠衍生物作用后的产物。

(1) 烯丙基溴 (2) 溴乙酸甲酯 (3) 溴丙酮(4) 丙酰氯 (5) 1,2-二溴乙烷 (6)α-溴代丁二酸二甲酯解：(1) CH 3CCH OC 2H 5OO 2CH=CH 2(2) CH 3C CH C OC 2H 5O O 2COOCH 3(3) CH 3CCH OC 2H 5OO CH 2COCH 3(4) CH 3C CH OC 2H 5OO COC 2H 5(5)CH 3CCH OC 2H 5O O H 2C CH 2CH 3CCHC OC 2H 5OO (6)CH 3C CH OC 2H 5OOCHCH 2COOCH 3COOCH 3(五) 以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。

有机化学-β-二羰基化合物

O CH3C OH
5%KOH
O CH3CCH3
烷基化和酰基化：
O H3C C O H3C C CH CH2 O C OC H + NaOEt 2 5 O H3C O H3C C CH R O C O C OC2H5 + H3C CH O
-
C OC H 2 5 OR C CH O C OC2H5
NaH
一、酮-烯醇互变异构
结论：乙酰乙酸乙酯的两种异构体之间存在平衡：
O CH3 C O CH2COC2H5 OH H3C C CH O C OC2H5
室温下： 酮式 92.5％
bp: 41℃（267 Pa）
烯醇式 7.5 ％
bp: 33℃（267 Pa）
问题3. 一般的烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式能 稳定存在，为什么？
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
2种酯的混合物起克莱森缩合反应，可以得到4种β-酮酸酯的 混合物，无合成价值。 但如果2种酯中，有1种没有α-氢，只能提供羰基， 那么用等 摩尔的酯起缩合反应，可以使交叉缩合产物成为主产物。
O C 6H 5C O E t
+
O C H 3C H 2C O E t
1) NaOEt, EtOH 2) H3O
CH 3COCH2 (CH 2)n COOH
酸式分解
HO2CCH 2( CH2 )nCOOH
课
堂
练
习
O C (CH2)2CH3
1、利用乙酰乙酸乙酯可以合成下列哪种酮？ O
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
1. 乙酰乙酸乙酯的合成（Claisen 酯缩合反应） ※
O
2 CH3COC2H5
1) NaOC2H5/C2H5OH

二羰基化合物和有机合成


CH(COOC2H5)2 CH(COOC2H5)2
CH(COOH)2 CH(COOH)2
CH2COOH CH2COOH
(四) 其它含活泼亚甲基的化合物
下列化合物都属于含有活泼氢的化合物： O O O
N C CH2 C OC2H5
氰基乙酸乙酯 δ+
CH3C-CH2-CCH3 H
乙酰丙酮 2,4-戊二酮
R R'
C
O C-OH C-OH O
R R'
O CH- C-OH
二烃基取代乙酸
思考题：用丙二酸二乙酯制备
COOH 。
提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1∶1）。
(乙) 制二元羧酸 乙
Br Br NaOC2H5
+ CH2-CH2Biblioteka 2CH2(COOC2H5)2
H2O/H+
2[CH(COOC2H5)2] Na
制1,6-二酮：
O O 例：由 CH3-C-CH2-C-OC2H5
O O CH3-C-CH2-CH2CH2-CH2-C-CH3
O O 2 CH3-C-CH2-C-OC2H5
Br Br NaOC2H5 CH2-CH2
O O CH3-C-CH-C-OC2H5 CH2 CH2 CH3-C-CH-C-OC2H5 O O
-2CO2
-
CH2- CH(COOC2H5)2 CH2-CH(COOC2H5)2
CH2- CH(COOH)2 CH2-CH(COOH)2
CH2- CH2COOH CH2-CH2COOH
2CH2(COOC2H5)2
H2O/H+
NaOC2H5
2[CH(COOC2H5)2] Na
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O C H O H C H H 25 2 CC 2 C H C C H C O C H 3 2 2 2 5 S O 2 4 OC OH
乙酰乙酸乙酯
二、性质
1、成酮分解：在稀碱条件下
O O
5 1 0 % N a O H
O
O
C H CC H C H 3 2 CO 2 5
C H CC H N a 3 2 C O
（X=Cl/Br/I）
1 )稀 O H 2 )H , 1 )浓 O H 2 )H 3 O
+ +
C H 3C O C H R R'
甲基酮
R C H C O 2H R'
一元羧酸
2、合成β-二酮和β-酮酸
1 ) N a O E t C H C O C H C O C H C H C O C H C O C H 3 2 2 2 5 3 2 2 5 2 ) R C O C l C O R
（n=1-3）
1)稀OH2)H , 1)浓 OH2)H3O
+ +
CH3CO(CH2)n+1CO2H CO2H (CH2)n +1 CO2H
酮酸
二元羧酸
4、合成γ-二酮和γ -酮酸
1 ) N a O E t C H C O C H C O C H C H C O C H C O C H 3 2 2 2 5 3 2 2 5 2 ) C l C H C O R 2 C H C O R 2
1 ) O H , H O 2 R C H C O H 2 2 + 2 ) H ; 3 )
一元羧酸
RCHCO2H R'
一元羧酸
2、合成二元羧酸
C H B r 2
- + 2 [ C H ( C O E t ) ] N a 2 2 C H B r C 1 ) O H , H O 2 H C H ( C O E t ) 2 C H C H C O H 2 2 2 2 2 2
H 3O
+
O
O
C H C O C H + C O 3 3 2
C H C C H 浓碱条件下
O O
C H CC H C H 3 2 CO 2 5
1 )4 0 % N a O H , 2 )H
+
2 C H C O H + C H O H 3 2 2 5
乙酸
第十四章 β-二羰基化合物
第一节 酮-烯醇的互变异构 第二节 乙酰乙酸乙酯的性质及其应用 第三节 丙二酸二乙酯的性质及其应用 第四节 有机合成
凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称 为β-二羰基化合物。例如：
O O
O O
R C C H ' 2 C R
R C C H R ' 2 C O
β-二酮
O O
1)稀 OH 2)H , 1)浓 OH 2)H 3 O
+ +
CH 3 COCH 2 COR
β-二酮
RCOCH 2 CO 2 H
β-酮酸
3、合成酮酸和二元羧酸
C H C O C H C O C H C H C O C H C O C H 3 2 2 5 3 2 2 2 5 2 ) B r ( C H ) n C O E t 2 2 ( C H ) n C O E t 2 2 1 ) C H O N a 2 5
（X=Cl/Br/I）
1)5% O H 2)H , 1)40% O H 2)H 3 O
+ +
C H 3C O C H 2R
甲基酮
R C H 2C O 2H
一元羧酸
R ' 1 ) C H O N a 1 ) C H O N a 2 5 2 5 C H C O C C O C H C H C O C H C O C H C H C O C H C O C H 3 2 2 5 3 2 2 2 5 3 2 2 5 2 ) R ' X 2 ) R X R R
3、亚甲基的活性
C H O N a 2 5 C H C O C H C O C H C H C O C H C O C H N a 3 2 2 2 5 3 2 2 5
三、在有机合成上的应用 1、合成增长碳链或支链的甲基酮和一元羧酸
1 ) C H O N a 2 5 C H C O C H C O C H C H C O C H C O C H 3 2 2 2 5 3 2 2 5 2 ) R X R
氯乙酸
丙二酸二乙酯
二、性质 丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢原子比较活泼， 具有弱酸性，在性质上与乙酰乙酸乙酯相似。
C O C H 2 2 5 C H 2 C O C H 2 2 5
C H O N a 2 5
C O C H 2 2 5 C H C O C H 2 2 5
N a
三、在有机合成上的应用
1、合成增长碳链及支链的一元羧酸
C O C H 2 2 5 1 ) N a O E t C H 2 2 ) R X C O C H 2 2 5 C O C H 2 2 5 R C H C O C H 2 2 5
1)NaOEt 2)R'X CO2C2H5 R C R' CO2C2H5 1)OH-,H2O 2)H+;3)
β-酮酸酯
R OC C H R ' 2 C O
丙二酸二酯
第一节 酮-烯醇的互变异构
实验发现，乙酰乙酸乙酯在一般情况下，是由其 酮式和烯醇式两种异构体组成的：
O O H OO C H 3 O C H 2 5
C H C H O C H 3C 2C 2 5
酮式（92.5%）
烯醇式（7.5%）
这种能够相互转变的两种异构体之间存在的动态 平衡现象，称为互变异构现象。酮式和烯醇式互称为
互变异构体。互变异构是官能团异构的一种特殊表现
形式，它属于构造异构。
第二节 乙酰乙酸乙酯的性质及其应用
乙酰乙酸乙酯为无色具有水果香味的液体，沸点
181℃，微溶于水，可溶于多种有机溶剂，能溶于稀
氢氧化钠溶液。它不发生碘仿反应。 一、制法
C H O N a 2 5 2 C H C O C H C H C C H C O C H + C H O H 3 2 2 5 3 2 2 2 5 2 5 O
1)稀OH2)H , 1)浓OH2)H3O+
+
CH3COCH2CH2COR
γ-二酮
RCOCH2CH2CO2H
γ-酮酸
第三节 丙二酸二乙酯的性质及其应用
丙二酸二乙酯为无色且具有香味的液体，沸点
199℃，微溶于水，能与醇、醚混溶，是重要的有机合
成中间体。 一、制法
O C H 2 2 5 C H O HC N a C N 2 5 C l C H C O H C H C O N a C H 2 2 2 2 2 N a O H H S O 2 4 C N C O C H 2 2 5