有机化学β-二羰基化合物(2H含合成)

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有机化学第十四章

COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH COCH2COOC2H5
两种产物在性质上有较大差别，两种产物在性质上有较大差别，可分离
分子内Claisen 酯缩合（Dieckmann狄克曼缩合）酯缩合（狄克曼缩合）分子内狄克曼缩合
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5 O
C2H5C O + CH2COOC2H5 CN CH3
乙酸铵－乙酸
C6H6
CH3 C2H5
C C COOC2H5 CN 85%
CHO
+
CH2(COOH)2
哌啶,95~100℃ ℃ -H2O
CH C(COOH)2
- CO2
CH CHCOOH (80%~95%)
五、Michael加成加成
O + CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa C2H5OH CH(COOC2H5)2 90% (C2H5)3N,叔丁醇叔 O
三、丙二酸二乙酯的合成及应用
1、制备、
CH2COONa Cl
NaCN
CH2COONa CNOC H 2 5
腈化反应
水解、水解、成酯反应
2、应用、（1）制备取代乙酸（一取代或二取代）：）制备取代乙酸（一取代或二取代）：脱H+,生成钠盐生成钠盐
步2
制备甲基酮或烷基取代酸：制备甲基酮或烷基取代酸：
①稀OH -,②H+,③∆ 酮式分解 ①40%OH-,②H+,③∆ 酸式分解
CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3
CH3 CH3COCHCH2CH2CH3
CH3 CH3CH2CH2CHCOOH

大学有机化学14、β–二羰基化合物

2H 3
(1 )C 2 H 5 O N a ,C 2 H 5 O H
HC(CO
CH 2 (CO 2 Et)
2 Et) 2 3
2
(2)C 2 H 5 Cl
CH 2 CH
(1)C 2 H 5 O N a,C 2 H 5 O H
(2)C 6 H 5 CH 2 Cl
(1 )H 3 O + ,H 2 O (2 )
能与乙酰氯作用生成酯；能使 B r 2/ C C l 4褪色；能与 F e C l 3作用呈现紫红色。
乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。
14.2 β–二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子
O O
O
2H 5
OH
-
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
CH 2 CH 2 CH 2 Br
O
O
2H 5
O
(1)H 3 O + ,H 2 O
O
C 2 H 5 O-C-C-C-OC
H O-C-C-C-OH
注意：二卤化物Br(CH2)nBr中，n≥3～7；若n=2则成三元环，分子不稳定。
例：用丙二酸二乙酯合成 C 6 H 5 CH 2 CHCO
CH 2 CH
O CH 3 -C-OC 2 H 5
NaOC 2 H 5
O CH 3 -C-OC 2 H 5 CH 2 -C-OC 2 H 5 O
NaOC 2 H 5
-
O
O CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5
O
O
CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5 OC 2 H 5

第14章β-二羰基化合物

(1)乙酰乙酸乙酯的制备乙酰乙酸乙酯的制备
的酯在强碱有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇生成β-羰基酯一分子醇，羰基酯的反应叫做酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。）缩合。
有机化学
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重要β 二羰基化合物重要 –二羰基化合物
O O C 2 H 5 O-C-CH 2 -C-OC 2 H 5
丙二酸二乙酯
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
乙酰乙酸乙酯
有机化学
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三、丙二酸酯在有机合成上的应用
一.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备
O O O O NaCN C H OH CH2-C-OH CH2-C-ONa 2 5 C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 OH H2SO4 Cl CN
OH O CH3-C=CH-C-OC H5 2 烯醇式 (7%)
有机化学
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二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具是带部分负电荷的碳原子或氧原子亲核性，有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核反应，主要发生在碳原子上常见的反应有下列几种：在碳原子上。反应，主要发生在碳原子上。常见的反应有下列几种：（1）碳负离子与卤代烷的反应卤代烷的反应）碳负离子与卤代烷羰基化合物的缩合反应（2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应）碳负离子和羰基化合物不饱和羰基化合物的共轭加成（3）碳负离子和，β-不饱和羰基化合物的共轭加成）碳负离子和α，不饱和反应

第14章 β-二羰基化合物和有机合成

14.1 β-二羰基化合物
14.1.1 β-二羰基化合物的合成 1 .克莱森酯缩合酯的烯醇负离子和酯羰基发生加成-消除反应，得到β-酮酸酯的反应称为克莱森酯缩合反应，是酯发生类似羟醛缩合的反应。例如： O O O O NaOC2H5, C 2H 5OH CH 3COC 2H 5 + CH 3COC 2H 5 CH 3CCH2COC2H5 - C2H5OH 乙酰乙酸乙酯 ( 3- 氧代丁酸乙酯 ) 则克莱森酯缩合反应的反应机理可表示如下：
- CO2
O R CH3CCH R (两个R可以相同，也可以不同)
乙酰乙酸乙酯的烷基化产物若与浓碱共热，则α-和β-碳原子之间的键发生断裂，酸化后加热生成羧酸，这种分解称为酸式分解。例如：
O O H3C C CH C OC2H5 CH2CH3 ①40%OH-,②H+,③△ 酸式分解 O CH3CH2CH2C OH
第14章 β-二羰基化合物和有机合成目录
14.1 β-二羰基化合物 14.1.1 β-二羰基化合物的合成 14.1.2 β-二羰基化合物活泼氢的酸性 14.1.3 β-二羰基化合物的反应 14.1.4 典型β-二羰基化合物在有机合成中的应用 14.1.5 酰基负离子
14.2 有机合成路线设计 14.2.1 逆合成分析 14.2.2 碳骼的形成 14.2.3 官能团的转化 14.2.4 官能团的保护 14.2.5 立体构型的控制 14.2.6 工业合成
与乙酰乙酸乙酯类似，丙二酸二乙酯的活性亚甲基与乙醇钠作用，生成相应的钠衍生物。例如：
CH2(COOC2H5)2 RCH(COOC2H5)2 R C R' COOH COOH
C2H5ONa ①C2H5ONa ②R'X R

第14章_β-二羰基化合物和有机_[1]...

不含α-H的酯如草酸二乙酯、甲酸酯、碳酸二乙酯苯甲酸酯等在酰化反应中可分别引入-COCO2C2H5, -CHO, -COOC2H5, -COPh基团。
2. 酰基化反应
使用草酸酯得到的产物既是β-酮酯，又是α-酮酯。由于α-酮酯在加热时可脱去羰基，为合成取代丙二酸酯及相关化合物提供一条方便的途径。
3. 迈克尔加成反应
活泼氢化合物在催化量碱（常用醇钠，季铵碱及苛性碱等）作用下与α, β-不饱和化合物发生1, 4-加成的反应称为Michael加成反应。
催化量 C2H5ONa + CH2=CHCCH3 C2H5OH O O (H5C2O2C) 2CH CH2CH2CCH3
CH2(CO2C2H5)2
COOC2H5 C2H5ONa PhCH2CO2C2H5 + COOC2H5 COOC2H5 C CO2C2H5 O 178° C
Ph HC
PhCH(COOC2H5)2
Ph HC
COOC2H 5 C CO 2C 2H 5 O
H 3O+
COOH Ph CH C COOH - CO2 O
PhCH2COCOOH
CH 3 O O
2-甲基-1,3-环戊二酮
练习14.2
14.1.2 β-二羰基化合物活泼氢的酸性
• β-二羰基化合物的两个羰基之间的α-氢原子的酸性，由于其相应阴离子的共振稳定化而大大增强。 pKa在9～13之间。在碱的作用下，活性亚甲基上的质子具有酸性，易脱去形成二羰基碳负离子或烯醇负离子，存在着酮式和烯醇式的互变异构。
+ NaX
C
OC2H5 + C2H5OH
二烃基乙酰乙酸酯
α-烃基乙酰乙酸乙酯的应用

有机化学二羰基化合物

碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体
系能量降低而趋于稳定。
:OH
H3C C CH
O C OC2H5
2024/7/26
4
第5页/共53页
影响烯醇式含量的其它因素：
① 活泼亚甲基上连有吸电子基团，烯醇式含量↑，连有供电子基团，烯醇式含量↓。
O
O
O
O
H3C
C
CH
C OC2H5 > H3C
C
CH2
2+
Hg
+
H
OH CH CH2
O CH3C H
β-二羰基化合物的烯醇式结构稳定性：乙酰乙酸乙酯
实验事实：
① 能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； ② 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； ③ 能被还原成β-羟基酸酯； ④ 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
有羰基
O CH3C CH
O COC2H5
Na+
Br(CH2)4Br
O CH3C
C2H5ONa
COCH3
成酮分解
COOC2H5
O CH COC2H5 CH2(CH2)3Br
O
CCH3
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28
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② 制二酮
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制β-二酮(1,3-二酮)
O CH3C CH
O COC2H5
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三、丙二酸二乙酯的合成及应用
1、丙二酸二乙酯的制法 2、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用
① 制备烃基取代乙酸 ② 制备二元羧酸
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有机。第十四章 β –二羰基化合物

应用化学系
运城学院若酯的α-碳上只有一个，则生成的β-羰基酯中若酯的碳上只有一个H，则生成的羰基酯中碳上只有一个两个羰基之间的C原子上已无原子，原子上已无H原子两个羰基之间的原子上已无原子，不能与碱作用生成稳定的盐，反应便无法进行。必须用更强的碱，生成稳定的盐，反应便无法进行。必须用更强的碱，如三苯甲基钠为催化剂，使反应物全部生成α-负碳如三苯甲基钠为催化剂，使反应物全部生成负碳离子，平衡向右，反应方能进行：离子，平衡向右，反应方能进行：
O CH3 C CH2 RX CH3 O C OC2H5 NaOC 2H5 O CH3 C CH O C OC2H5
O R O C CH C OC2H 5 R'X CH3 O R O C C C OC2H 5 R' o
重复上述过程：
R,R'≠ 芳基、烯基（活性差）或3 (消除)，最好为1o ≠
应用化学系
(β-diketone)
O RH 2C C R' keto form
β–二酮
(β-keto ester)
β–酮酸酯
丙二酸二酯 (malonic ester)
OH
§14.1 酮-烯醇互变异构(tautomerism ) 烯醇互变异构
互变异构 RHC C R' enol form 应用化学系
运城学院酸碱对酮-烯醇平衡的影响 §14.1.1 酸碱对酮烯醇平衡的影响酸、碱、玻璃都能催化酮式与烯醇式迅速达到平衡酸催化 (acid-catalyzed)：：
运城学院 §14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用烃基化反应后进行酮式分解或酸式分解，烃基化反应后进行酮式分解或酸式分解，可以制备取代丙酮或取代乙酸。制备取代丙酮或取代乙酸。

有机化学第十四章-二羰基化合物

合成羧酸时常有酮式分解与酰卤或酸酐作用羰基亲核加成消除反应补充7n1cooh1与卤代酮clchcor反应2与brch反应补充8由二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子可以和不饱和羰基化合物发生共轭加成反应结果总是碳负离子加到碳原子上而碳原子上加个h
有机化学第十四章-二羰基化合物
第十四章 -二羰基化合物
（4）：分子内酯缩合——成环
作业5（4）
成环
（3）酮与酯在乙醇钠作• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。
• 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成，-不饱和醛）。P286
（4）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
• 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
•烯醇负离子的共振式：
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。
14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应
主要
• 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应.
与“三乙”可再反应合成二酮!
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应
例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在非质子溶液中进行
• 酮式分解得：-二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)
补充7
与酰卤作用
• 酮式分解得：-二酮
补充8

有机化学1chap14β二羰基化合物

(CH2)n CH2
CH(COOC2H5)2 NaOC2H5
C(COOC2H5)2
CH2(COOC2H5)2 (1) NaOC2H5 (2) Br(CH2)4Br
COOC2H5 COOC2H5
水解脱羧
COOC2H5 R CH
COOC2H5
COONa
NaOH
(1) H
R CH
H2O
COONa (2)
C2H5ONa -C2H5OH
OO CH3CCHCOC 2H5
Na+ CH3I
O- O CH3C=CHCOC2H5
OO CH3C-CH-COC 2H5
CH3
OO CH3CCH2COC2H5
NaH -H2
OO
CH3COCl
CH3CCHCOC 2H5 Na+
O- O
CH3C=CHCOC2H5
OO CH3COCCH3
O CH3 CH3CH2CH C C COOC2H5
CH3 CH2CH3
2）交叉酯缩合两种不同的酯，其中一个不含-H。
COOCH2CH3 COOCH2CH3 + C6H5CH2COOC2H5
1) C2H5ONa 2) H+
COOCH2CH3 COCHCOOC2H5
C6H5
COOCH3 + CH3CH2CH2COOEt
O
O
C-OC2H5 + H-CH2CCH3 NaH H2O
OO C-CH2CCH3
3狄克曼酯缩合反应
二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。
实例 1

第十三章 β-二羰基化合物

ClCH2COONa NaCN CNCH2COONa C2H5OH H2SO4 COOC2H5 CH2 COOC2H5
应用：合成取代乙酸
COOC2H5 CH2 COOC2H5
COOC2H5 H3CH2C CH COOC2H5
OH , H2O H
+ -
C2H5ONa
COOC2H5 CH COOC2H5
H2SO4 CH3COCH2COOC2H5
2 CH3CH2CHCOOC2H5 CH3
1) (C6H5)3CNa 2) H
+
O CH3 CH3CH2CH C C COOC2H5 CH3 CH2CH3
b)交叉酯缩合：两种不同的酯，其中一个不含-H。
COOCH2CH3 COOCH2CH3 + C6H5CH2COOC2H5
O CH3 C CH C=O CH3 O C OH CH3 CH3 C C CH3 O C CH3
C=O
酮式（不稳定）
烯醇式（稳定）
O H O 2 C C C CH3 酮式 ~ 10%
OH O C C C CH3 H 烯醇式 90%
乙酰乙酸乙酯的性质：能与羟氨，苯肼反应、能与亚硫酸氢钠，氢氰酸反应、能被还原成β－羟基酸酯、与稀碱作
CH3CH2ONa O
CH3ONa
2）乙酰乙酸乙酯的性质

酮式分解（稀碱）
5%NaOH
CH3COCH2COOC2H5
H+

CH3COCH2COONa CH3COCH3 + CO2
CH3COCH2COOH
酸式分解（浓碱）
40%NaOH
CH3COCH2COOC2H5
2CH3COONa + C2H5OH

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O C H O H C H H 25 2 CC 2 C H C C H C O C H 3 2 2 2 5 S O 2 4 OC OH
乙酰乙酸乙酯
二、性质
1、成酮分解：在稀碱条件下
O O
5 1 0 % N a O H
O
O
C H CC H C H 3 2 CO 2 5
C H CC H N a 3 2 C O
（X=Cl/Br/I）
1 )稀 O H 2 )H , 1 )浓 O H 2 )H 3 O
+ +
C H 3C O C H R R'
甲基酮
R C H C O 2H R'
一元羧酸
2、合成β-二酮和β-酮酸
1 ) N a O E t C H C O C H C O C H C H C O C H C O C H 3 2 2 2 5 3 2 2 5 2 ) R C O C l C O R
（n=1-3）
1)稀OH2)H , 1)浓 OH2)H3O
+ +
CH3CO(CH2)n+1CO2H CO2H (CH2)n +1 CO2H
酮酸
二元羧酸
4、合成γ-二酮和γ -酮酸
1 ) N a O E t C H C O C H C O C H C H C O C H C O C H 3 2 2 2 5 3 2 2 5 2 ) C l C H C O R 2 C H C O R 2
1 ) O H , H O 2 R C H C O H 2 2 + 2 ) H ; 3 )
一元羧酸
RCHCO2H R'
一元羧酸
2、合成二元羧酸
C H B r 2
- + 2 [ C H ( C O E t ) ] N a 2 2 C H B r C 1 ) O H , H O 2 H C H ( C O E t ) 2 C H C H C O H 2 2 2 2 2 2
H 3O
+
O
O
C H C O C H + C O 3 3 2
C H C C H 浓碱条件下
O O
C H CC H C H 3 2 CO 2 5
1 )4 0 % N a O H , 2 )H
+
2 C H C O H + C H O H 3 2 2 5
乙酸
第十四章 β-二羰基化合物
第一节酮-烯醇的互变异构第二节乙酰乙酸乙酯的性质及其应用第三节丙二酸二乙酯的性质及其应用第四节有机合成
凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称为β-二羰基化合物。例如：
O O
O O
R C C H ' 2 C R
R C C H R ' 2 C O
β-二酮
O O
1)稀 OH 2)H , 1)浓 OH 2)H 3 O
+ +
CH 3 COCH 2 COR
β-二酮
RCOCH 2 CO 2 H
β-酮酸
3、合成酮酸和二元羧酸
C H C O C H C O C H C H C O C H C O C H 3 2 2 5 3 2 2 2 5 2 ) B r ( C H ) n C O E t 2 2 ( C H ) n C O E t 2 2 1 ) C H O N a 2 5
（X=Cl/Br/I）
1)5% O H 2)H , 1)40% O H 2)H 3 O
+ +
C H 3C O C H 2R
甲基酮
R C H 2C O 2H
一元羧酸
R ' 1 ) C H O N a 1 ) C H O N a 2 5 2 5 C H C O C C O C H C H C O C H C O C H C H C O C H C O C H 3 2 2 5 3 2 2 2 5 3 2 2 5 2 ) R ' X 2 ) R X R R
3、亚甲基的活性
C H O N a 2 5 C H C O C H C O C H C H C O C H C O C H N a 3 2 2 2 5 3 2 2 5
三、在有机合成上的应用 1、合成增长碳链或支链的甲基酮和一元羧酸
1 ) C H O N a 2 5 C H C O C H C O C H C H C O C H C O C H 3 2 2 2 5 3 2 2 5 2 ) R X R
氯乙酸
丙二酸二乙酯
二、性质丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢原子比较活泼，具有弱酸性，在性质上与乙酰乙酸乙酯相似。
C O C H 2 2 5 C H 2 C O C H 2 2 5
C H O N a 2 5
C O C H 2 2 5 C H C O C H 2 2 5
N a
三、在有机合成上的应用
1、合成增长碳链及支链的一元羧酸
C O C H 2 2 5 1 ) N a O E t C H 2 2 ) R X C O C H 2 2 5 C O C H 2 2 5 R C H C O C H 2 2 5
1)NaOEt 2)R'X CO2C2H5 R C R' CO2C2H5 1)OH-,H2O 2)H+;3)
β-酮酸酯
R OC C H R ' 2 C O
丙二酸二酯
第一节酮-烯醇的互变异构
实验发现，乙酰乙酸乙酯在一般情况下，是由其酮式和烯醇式两种异构体组成的：
O O H OO C H 3 O C H 2 5
C H C H O C H 3C 2C 2 5
酮式（92.5%）
烯醇式（7.5%）
这种能够相互转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象，称为互变异构现象。酮式和烯醇式互称为
互变异构体。互变异构是官能团异构的一种特殊表现
形式，它属于构造异构。
第二节乙酰乙酸乙酯的性质及其应用
乙酰乙酸乙酯为无色具有水果香味的液体，沸点
181℃，微溶于水，可溶于多种有机溶剂，能溶于稀
氢氧化钠溶液。它不发生碘仿反应。一、制法
C H O N a 2 5 2 C H C O C H C H C C H C O C H + C H O H 3 2 2 5 3 2 2 2 5 2 5 O
1)稀OH2)H , 1)浓OH2)H3O+
+
CH3COCH2CH2COR
γ-二酮
RCOCH2CH2CO2H
γ-酮酸
第三节丙二酸二乙酯的性质及其应用
丙二酸二乙酯为无色且具有香味的液体，沸点
199℃，微溶于水，能与醇、醚混溶，是重要的有机合
成中间体。一、制法
O C H 2 2 5 C H O HC N a C N 2 5 C l C H C O H C H C O N a C H 2 2 2 2 2 N a O H H S O 2 4 C N C O C H 2 2 5