第三章 热力学第二定律(1)

第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。

例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。

自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。

一般表述：第二类永动机不能实现。

§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。

这个循环称卡诺循环。

（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。

卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。

dz Mdx Ndy
( M y
)x
(
N x
)
y
(
T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(
T p
)S
(
V S
)p
(3) ddAA SdT pdV
(
S V
)T
(
p T
)V
(4) dG SdT Vdp
(
S p
)T
(
V T
)
p
利用该关系式可将实验可测的偏微商来代替那些不易
直接测定的偏微商。
平衡 自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。所以亥姆霍兹自由能又称之为等温、等容位。
(三）吉布斯自由能
（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
非等温理想气体变化中的G和A
3、非等温变化过程中的G和A的求算
（1）恒容过程、恒压过程和绝热不可逆过程
A U (TS) G H (TS)
（2）绝热可逆过程
A U ST G H ST
等温化学变化中的G和F
4、等温化学变化中的G和A的求算 (1) rGm r H m Tr Sm
(2) rGm B f Gm (B)
nCV ,m
T
ln T2 T1
b. 先等温后等压
S nR ln( p1 ) T2 nCp,mdT
p2
T1
T
若Cp,m 常数
S
nR ln

第三章热力学第二定律(1)选择填空：1.热力学第二定律的经典表述方式很多，下面哪种说法不是热力学第二定律。

（）A. 热不能自动从低温物体流向高温物体，而不引起其它变化；B. 不可能从单一热源吸热做功而不产生其它影响；C.第一类永动机是不可能的；D.第二类永动机是不可能的2. 封闭系统中任意绝热可逆过程的熵变∆S（）。

A.>0；B. < 0；C. = 0；D. 无法确定3. 使用吉布斯函数判据∆G ≤0 来判断过程的方向和限度时，所需条件是（）。

A.恒温恒容非体积功为0；B. 恒温恒压非体积功为0；C. 隔离系统中发生的过程；D. 绝热系统中发生的过程4. 热力学第三定律的表述为（）。

A. 0K时固体的熵等于零；B. 标准状态下固体的熵等于零；B.标准状态下完美晶体的熵等于零； D. 0K时完美晶体的熵等于零5. 将100℃、101.325 kPa的1 mol水置于密闭真空容器中，蒸发为同温同压下的水蒸气，过程的下列各量何者等于零？（）A.∆G；B. ∆H；C. ∆S(系)；D. ∆S(环)6. 上题中的∆G可否作为过程能否自发进行或达到平衡的判据？（）。

A. 可以；B. 不可以；C. 无法确定7. 一定量的某真实气体，经节流膨胀后使系统的温度下降，p、V之积变大，此过程的下列各量何者小于零？（）A.Q；B. ∆H；C. ∆U；D. ∆S8. 2 mol某理想气体，其C V,m=2.5R，由600 K、400kPa的始态变为600 K、200kPa 的末态，此过程的下列各量中无法求得确定值的是哪一个？（）A.W；B. ∆H；C. ∆S；D. ∆G9. 对任意均相封闭系统，下面的偏微分小于零的是哪一个？（）A. p T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；B. T p G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；C. T V A ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；D. p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂10. 克拉佩隆-克劳修斯方程2d ln d RT H T p V ∆=对于下述情况适用的是（ ）：A. 水在25℃、101.325 kPa 下在空气中的蒸发；B. 水在其沸点时的液-气平衡；C. 水在其冰点时的固-液相平衡；D. 水在三相点处的三相平衡9C。

第三章 热力学第二定律引用参考资料（1） 天津大学物理化学习题解答（第五版）；（2）江南大学课件附带习题中选择题和填空题部分；（3）2001－山东大学－物理化学中的术语概念及练习；一、 填空题1．某热机循环一周，从高温热源吸收200kJ ，向低温热源放热100kJ ，则=∆-)(pV W （ ）-100kJ2．在高热源T 1和低温热源T 2之间的卡诺循环，其热温熵之和2211T Q T Q + =（ ）。

循环过程的热机效率η=（ ）。

0，121T T T - 3． 100℃、1大气压下的水，恒温恒压下蒸发成100℃、1大气压的水蒸气，则∆S （ ）0，∆G （ ）0。

∆S >0 、∆G = 04．一定量理想气体与300K 大热源接触做等温膨胀，吸热Q=600KJ ，对外所做功为可逆功的40%，则系统的熵变ΔS=（ ）。

1-K kJ 5⋅1-r r K kJ 5K3004.0kJ 600⋅=⨯=-==∆T W T Q S 5．1mol 单原子理想气体从p 1、V 1、T 1等容冷却到p 2、V 1、T 2，则该过程∆U （ ）0，∆S （ ）0，W （ ）0（填> , < , =）。

∆U < 0，∆S < 0，W = 06．乙醇液体在常压、正常沸点温度下蒸发为乙醇蒸汽，过程的S H ∆∆与的关系是（ ）；Q 与H ∆的关系是（ ），计算H ∆所需要的热力学基础数据：（ ）或者（ ）和（ ）。

TH S ∆=∆；H Q ∆=；乙醇在正常沸点下的蒸发焓m vap H ∆；乙醇液体在正常沸点下的标准摩尔生成焓Θ∆m f H ；乙醇蒸气在正常沸点下的标准摩尔生成焓Θ∆m f H7．某一系统在与环境300K 大热源接触下经历一不可逆循环过程，系统从环境得到10KJ 的功，则系统与环境交换的热Q=（ ）；ΔS sys =（ ）；ΔS amb =( )。

-10kJ ；0；33.331-K J ⋅因为循环过程0=+=∆W Q U ；8．298K 气相反应CO （g ）+ 1/2 O （g ）= CO 2（g ），该反应的∆G ∆A∆U ∆H （填> , < , =）。