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电解与库仑分析

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电解及库仑分析法

电解及库仑分析法

第十一章电解及库仑分析法1、什么叫做分解电压？为什么实际分解电压的数值比按电解产物所形成的原电池的反电动势要大？答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压。

因为当电流通过电解池时，电极的实际电位常偏离平衡电位，即产生极化现象。

极化使阳极电位变得更正，阴极电位变得更负，即产生过电位（η=ηa－ηc），而分解电压是原电池电动势、电池过电位、电解池电压降iR之和，即：U = (E a +ηa) －(E c +ηc) + iR所以，实际分解电压比电池反电动势大。

2、控制电流电解分析和控制电位电解分析各有何优缺点？答：控制电流电解分析，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。

但由于阴极电位不断负移，其它离子也可能沉积下来，故选择性差。

而控制阴极电位能有效防止共存离子的干扰，选择性好，该法即可作定量测定，又可广泛作为分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一种离子的测定。

3、库仑分析与电解分析在原理、装置上有何异同点？答：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。

不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量（Q nFM m ）来进行定量测定。

在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的电量。

4、用库仑法在定量分析时，要取得准确的分析结果应注意些什么？答：要求电极反应单纯，电流效率100%，应注意消除各种影响电流效率的因素。

5、在恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法中，是如何测得电量的？答：在控制电位库仑分析法中，是用精密库仑计来测量电量的。

常用的有气体库仑计和电子积分库仑计等。

在恒电流库仑滴定中，由于电流是恒定的，因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量。

11电解与库仑分析法

11电解与库仑分析法

在阴极 阴极上，析出电位越正 析出电位越正的组分，越易还原； 阴极 析出电位越正 在阳极 阳极上，析出电位越负 析出电位越负的组分，越易氧化 越易氧化。 阳极 析出电位越负 越易氧化 分解电压是指整个电解池来说，析出电位就某一电 极来考虑，因而析出电极电位更具实际意义。
电解与库仑分析法
对于电化学可逆电极过程，分解电压与析出 电位间有
U = (ϕa +ηa ) −(ϕc +ηc ) +iR
电解与库仑分析法
浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
作业
第
11
章
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
概述
电位分析法 化学电池有 无电流通过 电解与库仑分析法
电解分析法
库仑分析法
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
电解分析： 应用外加电源电解试液， 电解分析： 应用外加电源电解试液，通过电极反应 使被测物质转化为固相在电极上析出， 使被测物质转化为固相在电极上析出，然后对析出物进行 转化为固相在电极上析出 称量以求得被测组分的含量。 电重量分析法。 称量以求得被测组分的含量。又称为 电重量分析法。 以求得被测组分的含量 适用于对常量组分的测定。 适用于对常量组分的测定。 常量组分的测定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 电量来求出被测组分的含量 适用于对微量组分的测定 有较高的准确度。 微量组分的测定， 适用于对微量组分的测定，有较高的准确度。

电解和库仑分析法

电解和库仑分析法

Q i010
0
t
Kt
i0 Kt dt (1 10 ) 2.303 K
• 当时间增加时，10-kt减小。当Kt>3时，上 式近似为 i
Q
0
• 其中i0及K可通过作图法求得 • 对取对数，得以lgit对t作图得一直线，由 截距求得i0-, 由斜率求得K，代入可求得电 量Q。 • 不足：由于电解时，电流随时间减小，电 解时间较长，电量测定不易。
• 辅助电极和对电极：它们为提供电子传导 的场所，但电极上的反应并非实验中所要 研究或测量的。工作电流很小时，参比电 极即为辅助电极；当工作电流较大时，参 比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此 时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的 “三电极系统”来测量或控制工作电极的 电位。在不用参比电极的两电极体系中， 与工作电极配对的电极则称为对电极。但 有时辅助电极亦称为对电极。
• 应用例子： • 1）Cu, Pb, Cd在Hg阴极上沉积而与U
分离； • 2）伏安分析和酶法分析中高纯度电 解质的制备； • 3）消除钢铁中大量铁，以利于其中 微量样品的测定等。
二、库仑分析
• 分析要求：电极反应单纯，电流效率100% （电量全部消耗在待测物上）。 • 分析依据：Faraday定律， 待测物质量m = MQ /(zF) , 其中电量Q可 以由式Q= it 得到。
2.303 K
2、恒电流库仑分析（库仑滴定）
• 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量 测定易，Q=it。但需解决电流效率100% 和终点指示问题。
• • • • •
a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 O=0V 随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流， 外加电压将。当外加电压增加到一定值时， 阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： • H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e O= —1.9V(包括 )

(整理)第12章电解与库仑分析法

(整理)第12章电解与库仑分析法

第12章电解与库仑分析法电解与库仑分析电解分析法是一种经典的电化学分析法，它包括两种内容:电重量分析法――通过电解后直接称量电极上被测物质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析；电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达到不同物质的分离。

库仑分析法也是建立在电解过程上的分析法，它是通过测量电解过程所消耗的电量来进行分析的，主要用于微量或痕量物质的分析。

第一节电解分析法一、电解分析法的基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系图12.1 电解装置电解装置主要由电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器）、外加电压装置（分压器）及显示仪器三部分，如图12.1所示。

电解是利用外部电能使化学反应向非自发方向进行的过程。

在电解池的两电极上施加的直流电压达到一定值时，电极上就发生氧化还原反应，电解池中（及回路）就有电流通过，这个过程称为电解。

以在0.1mol/L HNO3 介质中电解0.1mol/LCuSO4为例，当移动分压器的滑线电阻，使施加到两铂电极上的电压（V）达到一定值时，电解就发生，即电极反应发生：与外电源负极连接的Pt电极（此时也是负极）上Cu2+被还原，此电极为阴极：Cu2+ + 2e → Cu与外电源正极连接达的Pt电极（此时也是正极）上有气体O2产生，此电极为阳极：2H2O → 4H＋+ O2↑ + 4e此时在外线路的电表上可以看到有电流（i）通过，若加大外电压，则电流迅速上升。

i-V关系曲线为图12.2所示。

应该注意到：电解所产生的电流（电解电流）是与电极上的反应密切相关的，电流进出电解池是通过电极反应来完成的，与电流通过一般的导体有本质的不同。

这是电解的一大特点。

（二）分解电压和析出电位图12.2 电解过程电流-电压曲线图12.2的i-V曲线中，AB段为残余电流，此时尚未观察到电极反应的明显发生，主要是充电电流，当到达一定的外加电压V（B点）时，电极反应开始发生，产生了电解电流，并随着V的增大而迅速上升为BC直线，BC线的延长线与i=0的V轴交点D所对应的电压，叫做分解电压V分。

第十一章 电解及库仑分析法..

第十一章 电解及库仑分析法..

it：t时的瞬间电流； i0 ：初始电流； ct ：t时刻的浓度； c0 ：初始浓度；k为常数
4.特点与应用
选择性好；可定量分析，又可分离。表11-2
三、汞阴极电解分离法
特点：
1 、 H 在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞 阴极上析出为金属或汞齐 2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金 属活度减小，析出电位变正，易于被还原。
1.基本装置
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
电位计
R′
图11-6 自动控制阴极电位电解装置
2.阴极电位的选择
a.a、b分别为A、B两种金属离子析 出电位。 b. A物质析出完全时,阴极电位未达 到B物质的析出电位(图)，电位控制 在d处；控制在c处，B物可电解 c.对于反应离子,浓度降低10倍,阴极 电位降低0.059 /n V。 d.被分离两金属离子均为一价,析出 电位差>0.3 V e. 被分离两金属离子均为二价或三 价,析出电位差分别为0.15 V和0.10 V
Ag的析出电位为： E = E0Ag+，Ag+0.059log[Ag+] =0.80+0.059log0.01 =+0.68V Cu的析出电位为 E = E0Cu2+，Cu + =0.35 + =+0.35V
0.059 2 0.059 log[Cu2+] 2
log1.0
因银的析出电位较铜为正，故银离子先在阴极上析出。
本章小结
1、分解电压、析出电位、极化现象、过电位 2、实际分解电压 U=(Ea-Ec)+(ηa+ηc)+iR 3、控制电流或控制电位电解法基本原理 i-t及c-t关系 4、库伦分析法的基础——法拉第定律

电解和库仑法

电解和库仑法

完全 共存物 始＋ 共存物
始－共存物
－＝0.30
n
电解和库仑法
对于一价离子，共存的两种离 子，析出电位相差必须在 0.30V以上才可分离；对于二 价离子，共存的两种离子，析 出电位相差必须在015V以上 才可分离
四 电解分析方法及其应用
（一）控制电流电解法
➢含义—在恒定电流的条件 下进行电解的分析 方法
➢完全析出条件（电解完全时电极电位变化情况）
电解和库仑法
完全 开始
＝(0＋0.05l9ga(105)c） （0＋0.05l9gac）
n
n
0.05l9g105 0.30(V)
随着电解的进行，阴极析出电位 越来越负；同理，阳极析出电位
n
n
越来越正，电解越难进行
当某离子在阴极析出时，若其 完全共存物时，则 认为两离子可完全分离，即：
➢ 电重量分析只能测高含量组分，库仑分析 可测高含量、微量及痕量物质。
电解和库仑法
§1 电解分析法
一 电解现象
1 含义— 外加在电解池的两个电极上的直流电压， 使两极上发生反应而引起物质的分解，这 个过程称为电解
2 电解池正负极、阳阴极与外加电源正负极的关系
电解池的负极即电解池的阴极，与外加电源 的负极相连接，电解时阴极发生还原反应
平(阴)
➢实际析出电位
析(阳)
平(阳)
析 (阴 ) 平 (阴 ) c
析 (阳 ) 平 (阳 ) a
电解和库仑法
➢发生电极反应时的条件（要求）
外加在电解池的阴极电位比某物质实际析出电
位负，即：
外(阴)
析(阴)
外加在电解池的阳极电位比某物质实际析出电 位正 ，即：
外(阳)

仪器分析第十一章 电解与库仑分析法

仪器分析第十一章 电解与库仑分析法

U (a a ) (c c ) iR
——称为电解方程式，表示电解时，外加电压等于阳、 阴两极实际电位的差值与电解电路中的iR降。 上述电解CuSO4溶液中， a= 0.72V（O2）， c可忽 略。则实际的外加电压为： 实际需要的外加电压 U U d iR 0.89 0.72 0.05 高达1.66V，大于理论计
电极反应： Ag+ + e- ＝ Ag Cu2+ + 2 e- ＝ Cu
d , Ag 'Ag / Ag 0.059lg[ Ag ] Ag的析出电位：
0.80 0.059lg(0.01) 0.682 (V )
Cu的析出电位：
d ,Cu
0.059 lg[ Cu 2 ] 2 0.059 0.345 lg( 1) 0.345 (V ) 2
三、二者的异同点：
1. 不同点
电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法
特别适用于微量、痕量成分的分析。
2. 共同点： a. 测定过程中不需要基准物质和标准溶液，是一 种绝对分析法； b. 两种方法的准确度都高。
§11-2 电解分析法
一、电解过程
1. 电解
以电解池为基础，以双铂电极作电极，在电解池的 两个电极上加一直流电压，使电解池中有电流通过，物 质在两个电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过
二、库仑分析法
定义：以测量电解过程中所消耗的电量为基础来求 出待测组分含量的方法。
可用于测量留在溶液中或排到周围大气中而不在电
极上沉积的物质。由于现代测量技术可以精确测量微小 的电流，因此，库仑分析法是一种高精密度和灵敏度的 分析方法误差较小。 库仑分析法是根据法拉第定律从电解过程中消耗的 电量来测定物质的含量，所以要求100%的电流效率。

第4章 电解和库仑分析法

第4章 电解和库仑分析法
13
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。 因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。 故对不可逆的电极过程，需作如下修正。 Vd =（a +η a）– （c +η c） (4-2) 式中η a和η c分别为阳极和阴极的超电位，电解池 的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
11
3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
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析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电 解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的 析出电位之差。 故分解电压与析出电位有下列关系： Vd = a –c (4-1)
阳极
电 解 池
阴极
当溶液中含有两种金属离子时， 首先是容易在阴极上析出的物质在 电极上还原，由于该组分的浓度下 降，使阴极电位变负，另一组分就 有可能也在电极上还原而产生干扰。 因此，此法一般只适用于溶液中 只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金 属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
2．分解电压与析出电位
理论曲线
实验曲线
当两电极间施加的电压增 大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标， 电解电流i为纵坐标所绘制的 曲线，称为电流–电压曲线。
理论分解电压Vd

第五章 电解及库仑分析法

第五章 电解及库仑分析法

第五章电解及库仑分析法教师：李国清一.教学目的：⑴掌握电解分析法的原理、方法和应用⑵掌握库仑分析法的原理、方法和应用⑶了解控制电位法和控制电流法的优缺点⑷掌握控制电极电位的方法⑸了解电极超电位的影响因素⑹了解库仑滴定终点的指示方法和原理二.教学重难点：⑴电解分析及库仑分析法的原理、方法和应用⑵控制阴极电位的方法三．教学难点：阴极电位的控制，库仑滴定终点的确定四．教具：多媒体计算机。

五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。

六．教学过程：§1．概述电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。

这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。

库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。

它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。

按实验所控制的参数（E 或i ）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。

控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2～5A ，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100％的方法。

控制电位电解法控制电流电解法库仑滴定法控制电位库仑法§2 基本原理当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。

一．分解电压和过电位水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。

究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。

如在铂电极上电解硫酸铜溶液。

当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。

15-电解和库仑分析法

15-电解和库仑分析法

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2) 阴极电位的选择
被测物质发生反应而干扰物质不发生反应的电位.
MAn+ +ne MA，MB不反应，控制A < < B
3) 电流和时间的关系
在控制阴极电位电解分析中，假如只有一种反应发生，且电 流效率为100%，电解电流与时间的关系可用下式表示:
It = I0×10-kt I0: 电解初始时的最大电流。 K为常数 K = f(A,V,D,δ)
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②电子积分仪 (不用库仑计)
Q itdt
③ 作图法
由lgit—t作图， lgit=lgi0-kt，斜率为-k,截距为lgi0
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④ 气体库仑计
常用的气体库仑计有氢氧库仑计。
由一支刻度管用橡皮管与电解管相 接组成。电解管中焊接两片铂电极, 管外装有恒温水套。常用的电解液 是0.5mol/L硫酸钾和硫酸钠。通过 电流时在阳极上析出O2，在阴极上 析出H2。电解前后刻度管中液面之 差就是析出的氢氧气体的总体积。
注：Q必须全部用于库仑反应 (先决条件：100%电流效率) 1 mol电子的电量为96487库仑。
11
2、控制电位库仑分析法
库仑法：主要测金属，阴极反应。
1）装置：
+_
R
电位计
接库仑计或电流计
Pt Pt S.C.E
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2）电量测定
电流效率100%，测量i0时的电量Q ①重量库仑计
此类库仑计的测量原理是依据电解时在阴极上 析出的金属重量，从而计算出通过电解池的电量。 例如银库仑计：一个铂坩埚作阴极，由纯银棒作阳 极电。解铂结坩 束埚 后及 ，陶 称瓷出管铂中坩装埚有所增1~加2 m的o重l/L量A，gN根O据3溶此液量。 可计算出电解过程中所消耗的电量。 特点：准确度较高，但分析速度慢，每次测量都需 清洗、烘干、称量等

第11章电解及库仑分析法

第11章电解及库仑分析法

Ud=-(Ec-Ea)
电解池的反电动势
Cu2+ + 2e ＝ Cu
2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 阳极
阴极
铜电极（正极）
氧电极 （负极）
铜氧原电池
铜氧原电池：阴极(+)为铜电极，阳极(-)为氧电极
0.059V lg aCu 2 2 0.059V 0.34V lg 0.1 0.31 (V) 2 若原电池的氧气分压PO2 为21278 Pa，则 E (Cu 2 /Cu) 0.34V 0.059V 4 E (O 2 /H 2 O) 1.23V lg pO2 aH 4 0.059V 21278 4 1.23V lg[(2 0.5) ] 4 101325 1.22 (V)
恒电位电解法是依据电解后称量析出的物质质量来 在控制电位电解过程中，为了保 计算含量； 持电极电位恒定，必须：
A.保持外加电压不变 恒电位库仑分析是依据电解过程中所消耗的电量来 B. 不断改变外加电压 计算物质的含量。 C.保持电解电流恒定 恒电位库仑分析法已用于50多种元素的测定。
电量测量方法： 1、气体库仑计 在电路中串联一个用于测量 电解中所消耗电量的库仑计。常用 氢氧库仑计，其构造如右图所示。 标准状态下，每库仑电量相当于 0.1741mL 氢氧混合气体，设得到 V mL 混 合 气 体 ， 则 电 量 Q=V/0.1741 ， 0.5mol· L-1 由Faraday定律得待测物的质量 Na2SO4溶液
在阳极上析出氧气的平衡电位，是氧气的析出电位。 阳极氧化析出时所需最负的阳极电位。
阴极反应：
Cu 2 2e Cu
2 H 2 O 4 H O 2 4e

电解和库仑分析法

电解和库仑分析法

04 电解和库仑分析法的实验 设计
电解实验设计
实验原理：电解是利用外加电流使溶液中的离子在电极 上发生氧化还原反应的过程。通过电解实验，可以研究 离子的放电性质、电极反应等。 1. 选择适当的电解液，如不同浓度的盐溶液或酸碱溶液 。
3. 设定电解电流、电压等参数，并记录实验数据。
实验步骤 2. 组装电解装置，包括电源、电解槽、电极等。 4. 分析实验结果，得出结论。
03 电解和库仑分析法的比较
实验原理的比较
电解分析法
基于电解过程中发生的电化学反应， 通过测量电解过程中的电流、电压等 参数，推算出待测离子的浓度。
库仑分析法
利用电解过程中产生的电量与待测离 子的浓度之间的定量关系，通过测量 电解过程中的电量来推算待测离子的 浓度。
实验方法的比较
电解分析法
通常采用恒电流或恒电压的电解方式，通过测量电解过程中的电流、电压等参 数，计算待测离子的浓度。
结果分析与讨论
01
结果比较
将电解实验和库仑分析实验的结果进行比较，可以发现电解质浓度和电
极间距对电解反应的影响是相互关联的。
02
影响因素
除了电解质浓度和电极间距外，电解反应还受到温度、电极材料等因素
的影响。这些因素在实验中应加以控制，以确保结果的准确性和可靠性。
03
实际应用
电解和库仑分析法在电化学、电池制造、电镀等领域有广泛应用。通过
库仑分析实验结果
1 2 3
实验数据
在库仑分析实验中，我们测量了不同浓度电解质 溶液的电流和电压，并计算了相应的电量。
结果分析
实验结果表明，随着电解质浓度的增加，电流和 电量也相应增加。这表明电解质浓度对库仑分析 结果有显著影响。

电解和库仑分析总结2

电解和库仑分析总结2

电解分析的应用
恒电流电解法
要点：不断调节外加电压，使通过 电解池的电流恒定在2---5A范围内电 解。
控制电 控制电位电解法
控制阴极或阳极电位为一定值 的条件下进行电解。
控制电位在d点
可保证A析出而B不析出
• 特点及应用： 电解效率高，分析速度快； 阴极电位不断负移，其他种 离子可能沉积下来，选择性 差，所以只能用于溶液中一 种金属离子的分析。
Ezn=Ezn2+/zn+0.059/2log[Zn2+]+ηZn
=-0.0925（V） 此时Cd2+的浓度为 -0.0925=ECd2+/Cd+0.059/2log[Cd2+]+ ηCd [Cd2+]=mol/L
d
电解分析法几条曲线变化趋势的比较
2.6 2.2 -1.3 -1.1
曲线1： 恒电流方式---电解开始，电位时间曲
外加电压/V和电流 和电流/A
1
阴极电位/V(vs SCE) /V(vs
1.8 1.4 -0.8 -0.7
线；（控制电流法） 曲线2： 为外加电压-时间曲线，随电解进行 ，电流减小，iR降也减小，此时需调低外 加电压来维持阴极电位不变，以补偿iR降
库仑滴定特点(与常规滴定分析相比)
共同点
反应都必须 快速 需终点指示 完全且无副 反应发生
不同点
库仑滴定更 灵敏
滴定剂不从 滴定管加入， 由电解产生
不同 点
可以用不稳 定滴定剂
共同 点
不需基准物 质和标准溶 液液
电流及时间 可准确获得
电解分析和库仑分析的比较
电解分析法 原理 物理量 装置 测定范围 方法 以电解为基础 电重量 电解池 高含量 恒电流 特点 1电流效率高 2分析速度快 3选择性差 控制电位 1抗干扰力强 2分析速度慢 3选择性好 电量 电解池+库仑计 高含量、微量、痕量 控制电位 1灵敏度高 2准确度高 控制电流（库仑滴 定） 1灵敏度高 2选择性好 3电量易测得 4滴定剂是电极反应 产生的，不是从滴 定管加入的 库仑分析法 以电解为基础（法拉第电解定律）

电化学分析课件3电解和库仑分析法

电化学分析课件3电解和库仑分析法
电解和库仑分析法
电解分析法
电解分析法是将被测溶液置于电解装 置中进行电解，使被测离子在电极上以金 属或其它形式析出，由电解所增加的重量 求算出其含量的方法．这种方法实质上是 重量分析法，因而又称为电重量分析法．
通过电解进行定量分离的称为电解分离 法。
库仑分析法
库仑分析法是在电解分析法的基础 上发展起来的一种分析方法．它不是通 过称量电解析出物的重量，而是通过测 量被测物质在100％电流效率下电解所 消耗的电量来进行定量分析的方法．
不同离子的析出电位
3. 控制电位电解过程中电流与 时间的关系
在控制电位电解过程中，被电解的只有一 种物质。由于电解开始时该物质的浓度较 高，所以电解电流较大，电解速度很快。
随着电解的进行，该物质的浓度越来越小， 因此电解电流也越来越小。当物质被全 部电解析出后，电流就趋近于零，说明 电解完成。电流与时间的关系如下图所 示：
阳极析出电位
阳极析出电位是指使被测物质在阳极 上产生迅速的、连续不断的电极反应而被 氧化析出时所需的最负的阳极电位．
析出电位越负者，越易在阳极上氧 化．析出电位越正者，越难在阳极上氧 化．
分解电压与析出电位的关系
对于可逆电极过程来说，分解电压等于阳极
析出电位与阴极析出电位之差．即理论分解
电压E分为
（二）极化现象
当电流通过电极与溶液界面时，如果 电极电位偏离了它的平衡值，这种现象称 为极化现象，主要有两种：
浓差极化和电化学极化。
Байду номын сангаас
1、浓差极化
当电解进行的时候，由于电极表面附近的 一部分金属离子在电极上沉积，而溶液中 的金属离子又来不及扩散至电极表面附近， 因此电极表面附近金属离子的浓度（Cs） 与本体浓度（C0）不再相同，但电极电位 决定于其表面浓度，所以电解时的电极电 位就不等于其平衡时的电极电位，两者之 间存在偏差，这种现象叫浓差极化。

电解和库仑分析法

电解和库仑分析法

3.特点及其应用范围
电解效率高，分析速度快，选择性差。只能用 于溶液中有一种可还原金属离子的定量分析, 用于分 离金属活动顺序氢两侧的金属元素。
(二)、控制电位电解分析
1. 控制外加电压 例如：0.1M H2SO4介质中，含1.0M Cu2+ 和 0.01M
Ag+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而 不相互干扰？
a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位： Cu = Cu +0.059/2 lg cCu2+ = 0.337V Ag的析出电位： Ag=Ag+0.059lg cAg+
=0.779+0.059lg0.01=0.681V 因为Ag > cu ，故Ag2+先于Cu2+析出。
b) Ag完全析出时的外加电压 设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6M，则
可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的
分析电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即 可以通过控制外加电压来进行电解分析。
图11.7 自动控制电极电位装置
A：辅助电压；Amp：放大；M：可逆电机
2、控制阴极电位电解分析
当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进 行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此 时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即 第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常 以控制阴极电位的方式进行电解分析。
通常,可设iR→0,则 E外=E分=(φ平(阳)+ηa)－(φ平(阴)+ηc)
有两种极化作用产生的过电位
过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。 前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生 的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起 的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成， 其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。 在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较 大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对 阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一 些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电 位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离 平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随 产生过电位。可分析如下:

第11章 电解与库仑分析法

第11章 电解与库仑分析法

库仑分析法根据电解过程中所消耗的电量来求出被测组分的 含量。
1.电解过程
电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一
定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开 始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有 气体放出，电解池中发生了如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
11-3 库仑分析法
根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质的含量 的方法，叫库仑分析法。
电极反应单纯，电流效率100%是库仑分析的先决条件。
法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础。
法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量m与通过电解池的电量Q 成 正比。
法拉第第二定律:
Q M M m it F n nF
氢氧库仑计
（电解水）
1F电量产生氢气11200 mL 氧气 5600 mL
共产生： 16800 mL气体
从电解水产生的氢氧混合气体的体积来计算工作电极上 有多少物质起反应。
11-3-2恒电流库仑滴定法
1. 仪器装置
它包括发生系统和终点指示系统两部分。前者的作用是提
供一个数值已知的恒电流，产生滴定剂并准确记录电解时间； 后者的作用是指示滴定终点，以控制电解的结束。
c. 产生差别的原因 超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的 存在。则外加电压应为：
E外 = （E阳 + η
阳）-
（E阴 + η
阴）
+ iR
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超 电位是如何产生的呢？
u外=(+平衡+ +) – (-平衡+ -)+iR =理论分解电压+超电压+回路电压降

第十六章电解和库仑法

第十六章电解和库仑法

第16章电解和库仑法16-1比较电解分析方法与库仑分析方法的异同点?答：相同点：○1：都是可以控制电流和电位的分析方法。

○2：都是通过减小电流增加温度，搅拌增加电极表面积以提高准确度。

不同点：○1：恒电流电解恒电流分析法准确度高,选择性不同,可分离电动序中氢以上和氢以下的金属离子.库仑电流分析法可测量衡量物质,准确度高,不制备标准溶液,指示终点的方法多,适用面广.○2: 恒电压电解恒电压法被电解的只有一种物质,电流连续变化,选择性高.库仑恒电压法则测量点解所消耗的电荷量,可不受称量产物的状态限制,特别适用于混合物的测定.16-2：如何理解理论分解电压与实际分解电压的关系？答：理论分解电压为理想情况下的引起电解质分解的最低外加电压，他不考虑实际过程中的电解质溶液的非理想化，电极的非理想化，化学反应的非理想化。

然实际分解电压则需要考虑这些，特别是电解质溶液的电阻，电极的过电位，化学副反应等的影响。

这些影响将使阴极析出电位更负，阳极析出电位更正，从而导致实际分解电压比理论分解电压大。

16-3 控制电位库仑分析和库仑滴定法在原理上有何不同？答：控制电位库仑分析是用恒电位装置控制阴极电位，以100℅的电流效率进行电解，电流趋于零是电解完成，由串联在电路中能精确测量的库仑计测得电荷量，根据Faraday定律求出被册物质的含量。

库仑滴定法是由电流发生器产生的恒电流通过电解池，用记时器记录电解时间，再根据公式计算被测物质的质量。

16-4为什么库仑分析中要求电流效率在100%下进行电解？答：库仑法要求电流效率100%，即电极反应按化学计量进行，无副反应。

只有在电流效率100%的情况下，所消耗的电荷量才能完全用于待测物质的测量上，求得的结果才准确。

16-5为什么恒电流库仑分析法又称为库仑滴定法?答:恒电流库仑分析法是恒电流发生器产生的恒电流通过电解池,用计时器记录电解时间,被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电解反应产生一种能与被测物质起作用的试剂,恒电流库仑分析法之所以称之为库仑滴定法其主要原因就是因为它能电解产生滴定剂,电生滴定剂的量又与电解所消耗的电荷量成正比.所以恒电流库仑分析法又称为库仑滴定法.16-6、比较化学滴定、电位滴定和库仑滴定的异同。

电解与库伦分析法

电解与库伦分析法

如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极 必须发生如下反应 阴极 I2 ＋2e-→2I－ 阳极 2I－→I2 + 2e但当溶液中没有足够的I2的情况下，而要使上 述反应发生，指示系统的外加电压需远大于 200mV，实际所加的外加电压不大于200mV， 因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过 指示系统。当溶液里As(Ⅲ)被反应完时、过量 的I2与同时存在的I－组成可逆电对，两个指示 电极上发生上述反应，指示电极上的电流迅速 增加，表示终点已到达。仪器正是判断到这个 大的Δi，强制滴定停止。
如果滴定剂和被测物质都 是可逆电对，能在同时在指 示电极上发生反应，得到的 滴定曲线如图所示。 现以Ce4+滴定Fe2+为例说 明滴定过程。滴定开始后， 滴入的Ce4+与Fe2+反应，生 成了Fe3+，高铁离子与亚铁 离子组成可逆电对在指示电 极上反应，随着Fe3+浓度的 增大，电流上升，至到高亚 铁离子浓度相等，电流达到 最大。
电解完成99.9%所需的时间为: t99.9% = 7.0V/DA 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比， 与电极面积A成反比。
二.装置与过程
(1)预电解,消除电活性杂 质。通N2除氧。预电解达到 背景电流,不接通库仑计。 (2)将一定体积的试样溶
液加入到电解池中，接通库
仑计电解。当电解电流降低 到背景电流时，停止。由库 仑计记录的电量计算待测物 质的含量。
M Q m n F

2）库仑式库仑计 (电解硫酸铜) 电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的Cu全部反应；Q = i t （3）电子积分库仑计 现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字 库仑计测定电量。在电解过程中可记录Q（t） －t曲线
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金属离子是否可以完全分离和在什么条件下
分离 (银和铜的超电位很小，忽略不计) ？

ECu 2 / Cu 0.337 V E Ag / Ag 0.799 V


解： Cu开始析出的电极电位为：
0 . 059 E = 0.337 + lg 2.0 = 0.346 V (对NHE) 2
Ag开始析出的电极电位为： E = 0.799 + 0.059 lg0.010 = 0.681 V（对NHE） 银的析出电位较铜为正，先在阴极上析出。
测定，选择性差。
可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属。
控制电流电解分析法电解时通过的电 流为恒定值，而不要求严格地控制外
加电压或电极电位，因此该法比较简
单，仪器装臵也不复杂。
二、控制电位电解法
控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值 1. 控制阴极电位电解法的基本装臵。 甘汞电极、网状电极和电位计组成阴极电位系 统，电解时，不断调节可变电阻以调节外加电 压以控制阴极电位为一恒定值。
四、两种电解过程
对于可逆的电极反应
氧化态 + ne → 还原态
能斯特方程式总是写成下面的形式：
RT a氧化态 EE ln nF a还原态
0
电解过程有两种：控制电流和控制电位
在控制电流电解过程中，外加电压一般较大，
保证电极上总有化学反应不断发生，使电流 强度基本上保持不变。
电极表面起反应体系的氧化态与还原态的比
电流，k为常数(与溶液性质等因素有关)
电解时，如果仅有一种物质在电极上析出，且电流效 率100％，则：
it nAFD
又因为， it dQ / dt
ct

dQt nFVdct
所以
it i010
kt
k 26.1DA / V
式中i0为开始电解时的电流，it为时间t时的电流，k为常数，与 电极和溶液性质等因素有关，D为扩散系数（cm2· s-1），A为 电极表面积（cm2），V为溶液体积（cm3），δ为扩散层的厚 度（cm），常数26.1中已包括将D单位转换为cm2· min-1的换算 因子60在内，式中的t则以min为单位。D和δ的数值一般分别 为10-5cm2· s-1’和2 × 10-3cm。
行，这是因为NO3-还原成NH4+比H+ 的还原
要容易： NO3- + 10H+ +8e==NH4+ + 3H2O 防止了阴极电位负移至H+ 还原的电位。
3、应用
控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一
种金属离子的情况。
如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，
且其还原电位相差不大，就不能用该法分离
教学目标与要求：掌握电解分析法、库仑分析法的
基本原理，理解影响电解分析法、库仑分析法的主
要因素，了解有关仪器的基本构造，能熟练地进行
有关计算。
教学重点：电解电压与析出电位等基本概念，电解 分析法、库仑分析法的基本原理，影响的主要因素。 教学难点:对分解电压、析出电位、极化现象等基本 概念的准确理解；电解分析法与库仑分析法的基本
率决定电极电位，电极电位是测定对象。
在控制电位电解过程中，调节外加电压，使
工作电极的电位控制在某一定数值或某一小 范围内，使被测离子在电极上析出，其它离 子留在溶液中。 在电解过程中，由于溶液中被测离子不断消 耗，电流不断下降，等到被测离子完全析出 以后，电流趋近于零。
在电解过程中，电极电位决定电极表面
2 右 Cu 0 . 059 / 2 lg[ Cu ] 2 ,Cu
0.34 0.059/ 2 lg 0.1 0.31V
1 2 [H ]2 左 O 0 . 059 / 2 lg p O2 2 , H 2O
1.23 0.059/ 2 lg1 [0.2]2 1.19V
差异
电解分析
一 、电解现象
阴极： Cu2 2e Cu 阳极：
2H 2O 4H O 2 4e
阳极
阴极
CuSO4
2Cu2 2H 2O 2Cu 4H O2
Pt O2 (101325 Pa), H（ 0.2mol L1 ),Cu2（ 0.1mol L1 ) Cu
电位一致，如银、镉、锌等。
但铁、钴、镍较特殊，当其以显著
的速度析出时，过电位往往达到几百毫
伏。
如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过
电位是相当大的。
例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上， 电流密度为20 mA/cm2氧的过电位为0.4V，
而在碱性介质中则为1.4V。
3、电流密度 一般说，电流密度越大，过电位也越大。 例如，铜电极上，电流密度分别为 1、 10 和100mA/cm2时，析出氢气的过电位相应 为0.19、0.58和0.85V。
4、温度
通常过电位随温度升高而降低。例如， 每升高温度 10 ℃ ，氢的过电位降低 20 － 30mV。
三、电解方程式
在电解过程中，外加电压（V）、反电动势
（E反）、电解电流（i）及电解池内阻（R）
之间的关系可表示如下：
V＝E反 + + iR ＝[ (Ea + a)–(Ec + c ) ] + iR
2.阴极电位的选择
需要控制的电位值，是通过比 较在分析实验条件下共存离子 的i-E曲线而确定的。例如，溶 液中存在A、B两种金属离子， 由实验得到两条i-E曲线。 只要将阴极电位控制在a、b之间进行电解， 使A离子定量析出B仍留在溶液。测完A后，将 电位控制在b点进行电解，可测B离子。
在电解过程中，金属离子的析出和析出次序
因次，要使电解顺利进行，首先要克服这个
反电动势。
理论分解电压E分为：
E分=ε反=E正－E负 对于电解 1mol/L CuSO4 溶液，其 E 分 不为 0.88V, 而为1.49V。
原因：（1）由于电解质溶液有一定的电阻，
欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i 为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，
0.059 0. 3 5 V V n n
一般试液浓度为0.01或0.1mol· L-1，离子浓度 降低105倍，即10-7或10-6 mol· L-1，可认为达 到分离分析要求。 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位 相差0.3V以上可控制阴极电位将其分离。 二价或三价离子，其标准电位相差0.15V和 0.1V以上，可控制阴极电位将其分离。
3.控制电位电解过程中电流与时间的关系
在控制电位电解过
程中，被测金属离
子在阴极上不断还
原析出，所以电流
随时间的增长而减 小，最后达到恒定 的最小值。
控制电位电解过程中，若仅有一种物质在电 极上析出，且电流效率为100%，电流与电 解的时间关系为：
it i010
kt
式中i0为开始电解时的电流，it为时间t时的
上起反应体系的氧化态与还原态活度的
比率，活度的比率所反映出来的电流的 变化就是所需测定的对象。
2、 电解分析法
一、控制电流电解分析法
在恒定的电流条件下进行
电解，然后直接称量电极上
析出物质的质量来进行分析。
这种方法也可用于分离。 恒电流电解法的基本装臵 如图16-3所示。
在分析测定Cu2+ 时，一般在HNO3介质中进
原电池发生的反应为：
负极 正极 Cu－2e→Cu2+ O2＋4H+＋4e→2H2O
反应方向刚好与电解反应相反。
设溶液中 CuSO4 和 H+ 离子浓度均为 1mol/L ，
此原电池的电动势为
ε=E正－E负=1.23 － 0.35=0.88V
电解时产生了一个极性与电解池相反的
原电池，其电动势称为“反电动势” (ε 反 ) 。
确度。库仑分析法，与大多数其它
仪器分析方法不同，在定量分析时
不需要基准物质和标准溶液，是电
量对化学量的绝对分析方法。
共同特点
均以电解反应为基础且不需 要基准物质和标准溶液
电解分析通过称量电解沉积于电极 表面的物质的质量求得被测组分含 量。仅适用于常量组分的测定。 库仑分析根据电解过程中消耗 的电量求得被测组分含量。适 用于常量、微量及痕量组分的 测定。
过电位的大小也与电极表面状态有关。例
如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上 为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论
上的0.00电位值。利用氢在汞电极上有较大
的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先 于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。
2、析出物质的形态
电极表面析出金属的过电位很小的，
大约几十毫伏。在电流密度不太大时， 大部分金属析出的过电位基本上与理论
压。ห้องสมุดไป่ตู้
如将电源切断，这时外加电压虽已经除去， 但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方 向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位 差。
这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上 了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液 中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。 当这两电对联接时，形成一原电池。此原 电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小 决定的。
电化学极化伴随产生过电位。
过电压和过电位
过电位的影响因素
1、电极材料和电极表面状态 在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很
大。 25℃ ，电流密度为 10mA/cm2 时，铅电极
过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，
上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.04V，锌
和镍电极上为0.78V，铜电极上为0.58V。
在电解过程中，Ag+ 浓度逐渐降低，当Ag+