高分子物理 第一章 高分子链的结构

第一章高分子链的结构高分子链：由单体通过聚合反应连接而成的链状分子。

聚合度：高分子链中的重复结构单元的数目。

碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价键相联结的高分子。

杂链高分子：分子主链由两种或两种以上的原子，如氧、氮、硫、碳等以共价键相联结的高分子。

元素高分子：主链中含有硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素的高分子。

键接结构：结构单元在高分子链中联结方式。

顺序异构体：由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体。

共聚物：由两种以上单体单元所组成的聚合物。

热塑性弹性体:可用注塑的方法行进行加工而求需要硫化的橡胶。

构型：构型指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

这各排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

不对称碳原子：饱和碳氢化合物分子中的碳，以４个共价键与４个原子或基团相连，形成一个四面体，当４个不同的基团位于四面体的顶点时，中心碳原子称为不对称碳原子。

旋光异构体：含有不对称碳原子的有机物能构成互为镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。

全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。

间同立构：由两种旋光异构单元交替键接而成。

无规立构：由两种旋光异构单元完全无规键接而成。

几何异构：１，４－加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分，它们称为几何异构体。

支化度：指支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量，用来表示支化的程度。

交联度：指相邻两个交联点之间的平均分子量。

构象：由于单元内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

内旋转异构体：由单键的内旋转旋转所导致的不同构象的分子。

链段：指由若干个键组成的一段链，可算作一个独立的单元。

柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。

末端距：是指线型高分子链的一端至另一端的直线距离。

均方末端距：末端距或平均末端距的平方的平均值。

根均方末端距：均方末端距的平方的平均值。

自由结合链：假定分子阳由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和障碍，其中每个键在任何方向中取向的几率都相等，我们称这种链为自由结合链。

一、概念与名词第一章高分子链的结构高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。

高分子链结构表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。

聚集态结构指高分子整体的部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。

近程结构指单个大分子一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。

远程结构指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构化学结构除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。

物理结构而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用构型分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。

旋光异构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三中键接方式，即全同、间同、无规立构，此即为旋光异构。

全同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的异构体是相同的，此即为全同立构。

间同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的，此即为间同立构。

无规立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的，此即为无规立构。

有规立构全同和间同立构高分子统称为有规立构。

等规度全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。

几何异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。

顺反异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。

第一章 高分子链的结构*近程结构：单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。

又称高分子的一次结构。

*远程结构：整个分子的大小和在空间的形态，又称高分子的二次结构。

*构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

*构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称作构象。

*键接结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。

*全同立构（等规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C －C 链成锯齿状放在一个平面上。

当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。

*间同立构（间规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。

当取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。

无规立构：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。

当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接。

*柔顺性：高分子长链能发生不同程度卷曲的特性或者说高分子链能改变其构象的性质，简称柔性。

静态柔顺性：又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。

*动态柔顺性：又称动力学柔性，指的是分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。

*链段：高分子链上能独立运动的最小单元。

*等效自由结合链：在库恩统计法中，以链段为统计单元，链段看作刚性棒，自由连接，称为等效自由结合链。

*空间位阻参数σ：以σ来度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，σ愈小分子愈柔顺。

无扰尺寸A ：因为均方末端距与键数n 成正比，而n 又比例于分子量M ，所以可以用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数，A 值愈小，分子链愈柔顺.极限特征比C ∞：链均方末端距与自由结合链的均方末端距的比值，当n →∞时的极限值。

链的柔性愈大，则C ∞值愈小。

*均方末端距：线型高分子链的两端直线距离的平方的平均值。

第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。

二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。

包括高分子链的近程结构和远程结构。

2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。

也叫“一次结构”。

（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。

（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。

也叫“二次结构”。

（2）高分子链的大小即分子量的问题。

（3）高分子链的形态即链构象的问题。

（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。

2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。

注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。

也叫“织态结构”。

高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。

（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。

高分子物理课后答案第一章：高分子链的结构一、根据化学组成不同，高分子可分为哪几类？（1、分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子2、分子主链除含碳外，还有氧、氮、硫等两种或两种以上的原子以共价键相连接的杂链高分子3、主链中含有硅、硼、磷、铝、钛、砷、锑等元素的高分子称为元素高分子4、分子主链不含碳，且没有有机取代基）二、什么是构型，不同构型分别影响分子的什么性能？（构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何构型；1、旋光异构影响旋光性2、几何异构影响弹性 3、键接异构对化学性能有很大影响）三、什么是构造，分子构造对高分子的性能有什么影响？（分子构造是指聚合物分子的各种形状，线性聚合物分子间没有化学键结构，可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。

支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。

树枝链聚合物的物理化学性能独特，其溶液黏度随分子量增加出现极大值。

）四、二元共聚物可分为哪几种类型？（嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、统计共聚物）五、什么是构象？什么是链段？分子结构对旋转位垒有什么影响？（构象表示原子基团围绕单元链内旋转而产生的空间排布。

把若干个链组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。

位垒：1、取代基的基团越多，位垒越大2、如果分子中存在着双键或三键，则邻近双键或三键的单键的内旋转位垒有较大下降。

）六、什么是平衡态柔性？什么是动态柔性？影响高分子链柔性的因素有哪些？（平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差。

动态柔性是指外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度，转变速度取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变位垒与外场作用能之间的联系。

影响因素：一、分子结构：1、主链结构2、取代基3、支化交联4、分子链的长链二、外界因素：温度、外力、溶剂）七、自由连接链？自由旋转链？等效自由连接链？等效自由旋转链？蠕虫状链？（自由连接链：即键长l 固定，键角⊙不固定，内旋转自由的理想化模型。

第一章高分子链的结构全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重组分子构造（Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物接枝共聚物：由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物，兼有主链和支链的性能。

嵌段共聚物（block copolymer）：又称镶嵌共聚物，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。

环形聚合物：它的所有结构单元在物理性质和化学性质上都是等同的超支化聚合物：是在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物构象：由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。

链柔性：是指高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态的特性。

近程相互作用：是指同一条链上的原子或基团之间，沿着链的方向，因为距离相近而产生相互作用远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用。

远程相互作用可表现为斥力或引力，无论是斥力还是引力都使内旋转受阻，构想数减少，柔性下降，末端距变大。

自由连接链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相同。

（极端理想化假设）自由旋转链：假定链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响等效自由连接链：若干个键组成的一链段算作一个独立的单元，称之为“链段”，链段间自由结合，无规取向，这种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。

第一章高分子链的结构近程结构：高分子的组成和构型，指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。

远程结构：整个分子的大小和在空间的形态。

构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

（要改变构型必须经过化学键的断裂和重组）构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称作构象。

链接结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。

全同立构（等规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C-C链成锯齿状放在一个平面上。

当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。

无规立构：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C-C链成锯齿状放在一个平面上。

当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接。

柔顺性：高分子链能发生不同程度卷曲的特性或者说高分子链能改变其构象的性质。

静态柔顺性（平衡性柔性）：高分子链处于较稳定状态时的蜷曲程度。

动态柔顺性（动力学柔性）：分子链从一种平衡状态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。

链段：高分子链上能独立运动的最小单元。

等效自由结合链：库恩的柔性链模型实际是由z个长度为b的链段自由结合的大分子链，称为～。

空间位阻参数：无扰尺寸：极限特征比：均方末端距：高斯链：高分子链段分布符合高斯分布函数的高分子链，也称为等效自由结合链第二章聚合物的晶态结构密勒指数（晶面指数）：以晶胞基矢定义的互质整数，用以表示晶面的方向。

又称为晶面指数纤维周期（等同周期）：高分子晶体中，在c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。

TG3：在一个等同周期中，反式构象和旁氏构象交替出现，并重复三次，构成一个等同周期。

U t：螺旋结构的符号，U：每个等同周期中单体的数目；t：每个等同周期中有几个螺旋。

球晶：单晶：串晶：伸直链片晶：Avrami指数（n）：与成核机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。

第三章聚合物的取向态结构取向：大分子链、链段或微晶在某些外场（如拉伸应力或剪切应力）作用下，可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构称为取向态结构。

《高分子物理》复习提纲第1章高分子链的结构一、概念：构型与构象、链段、均方末端距、等规立构与无规立构、顺反异构、链的柔顺性、高斯链、无扰尺寸、热塑性弹性体二、知识点：§1.1组成与构造●高分子结构分为高分子链结构和与高分子聚集态结构。

●高分子链的结构指高分子的结构和形态。

包括：①化学组成、构造、构型、共聚物的序列结构，为近程结构或一级结构。

②分子的大小与形态，为远程结构或二级结构，如伸直链、折叠链、钜齿链，螺旋链、无规线团。

●高分子聚集态结构（三级结构）是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。

包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。

●高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，凝聚态结构与材料的性能有着直接关系。

1、第二页的※表1-1，一些常见高分子的化学结构、缩写和俗称。

2、构型（configurafiom）指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

旋光异构几何异构和链接异构。

●旋光异构：全同立构(或等规立构)、间同立构(或间规立构)、无规立构。

由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。

一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物。

只有用特殊催化剂如Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合得到有规立构聚合物。

例如：全同PS的结晶T m=240℃；无规PS为不结晶，软化温度T b=80℃。

全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。

几何异构(顺反异构)例如：用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶。

分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。

用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。

又如：1.4、-顺式异戊二烯98%的天然橡胶Tm=28℃，Tg=－73℃，柔软弹性好。