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第一章 高分子链的结构

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第一章 高分子的链结构

第一章 高分子的链结构

第一章高分子链的结构§1.1 组成和构造1.1.1 结构单元的化学组成1.1.2 高分子链的构型1.1.3 分子构造1.1.4 共聚物的序列结构§1.2 构象1.2.1 高分子链的内旋转现象1.2.2 高分子链的柔顺性1.2.3高分子链的构象统计1.2.4晶体和溶液中的构象高聚物结构研究的内容：高聚物的结构：高分子链的结构：——近程结构（结构单元的化学组成、结构单元的构型、分子链的构造、共聚物的序列结构等）一级结构——远程结构（高分子链的形态、(构象)、高分子的大小、(分子量及分布)二级结构聚集态结构：——晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构、织态结构高分子结构的层次高聚物结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列，包括高分子链结构和高分子聚集态结构。

1.高分子链结构是指单个分子的结构和形态，又分为近程结构和远程结构。

近程结构：单体单元的化学组成、结构及其键接方式。

远程结构：整个高分子的大小与形态。

2.高分子聚集态结构是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。

包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。

高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点凝聚态结构与材料的使用性能有着直接的关系高分子的二级和三级结构示意图二级结构：三级结构：1、加聚反应nCH2=CH2 ——（CH2-CH2)n2、缩聚反应酸+醇——酯R___COOH + OH___R’ ——————R_CO_R’+H2O3、开环聚合nR –z ——————__ (R-Z)n___高分子聚合方法简介加聚反应缩聚反应：基本概念：结构单元和重复结构单元由以上知：由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为―链节‖（chains） 简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(Degree of Polymerization)The Chemical Structures of some Polymers聚丁二烯PB Polybutadiene例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，其结构式如下：顺式分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其结构式如下：反式分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。

第一章 高分子链的结构

第一章 高分子链的结构

●1920年，Staudinger发表了“论聚合反应”，宣告了高分 子科学的诞生。
●至1929年，出现一系列结构明确的、具有工业意义的高 分子材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯等，从此开创了高分子 材料的新世纪。
●此后的30年（1930-1960），是高分子科学蓬勃发展、高 分子新材料相继问世的年代。单链统计理论、溶胀理论、 凝胶理论、橡胶弹性理论、溶液热力学等经典理论都产 生于这一时期。 ●二十世纪的60-80年代，是高分子科学的成熟期，爬行理 论、半稀溶液理论和标度理论的提出，标志着人们对高 分子的认识已进入到一个新的层次。
高分子学科获得诺贝尔化学奖和物理学奖
●德国化学家Staudinger(1881-1965)创立高分子学说，1953年 获得诺贝尔化学奖；
●K.Ziegler和G.Natta的定向聚合，1963年获得诺贝尔化学奖； ●Flory的高分溶液的热力学定理及其对高分子物理和高分子 物理化学作出了杰出贡献，197杰出贡献，1991年获得诺贝 尔物理学奖；
无规键接
由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称顺序异构体。
聚氯乙烯的键接结构
在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮，将发生下列反应： 头–尾键接
头–头（尾–尾）键接
（脱氯量为86.5%） 无规键接 （脱氯量为81.6%）
（脱氯量可达100%）
聚甲基丙稀酸的键接结构： 在200℃加热降解，有两种反应发生： 头–尾键接，脱水反应产生六元环结构
二、高分子结构的特点：
1. 高分子是由数目（103 — 105）很大的结构单元组成 2. 高分子主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲 且具有柔性 3. 高分子的结构具有不均一性 4. 结构单元的相互作用对高分子聚集态结构和物理性能 影响很大 5. 高分子聚集态结构沿主链方向的有序程度高于垂直于 主链方向的有序程度

高分子链的结构

高分子链的结构
CH3 Si CH3 CH3 Si CH3 O
n
Composition of Polymer Chain （主链的组成）

碳链高分子 Carbon chain polymer

PE, PP, PS, PVC
杂链高分子 Hetero-chain polymer

PET, PA66
元素有机高分子: 侧基为有机基团 无机高分子: 侧基不为有机基团
22
1.1.2 高分子链的构型

构型（configuration）: 是指分子中由化学 键所固定的原子在空间的排列。

要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。 全同立构 间同立构 无规立构
旋光异构 高分子的 构型
几何异构
反式构型 顺式构型
头-头结构 头-尾结构
键接异构
23
H H C H H
H C H C

一次结构(近程结构): 是构成的最基本微观结构，包 括其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构） 二次结构(远程结构): 大分子链的空间结构(构象)以 及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）

6
Polymer chain structure
高分子链结构
The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。 Chemical composition 化学组成
30
一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物， 用齐格勒-纳塔催化剂进行定向聚合，可得 到等规或全同立构聚合物。 例：全同PS：结晶Tm=240℃； 间同PS：结晶Tm=270℃ ； 无规PS：不结晶，软化温度Tb=80℃ 全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容 易结晶，可纺丝做成纤维 而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体

高分子物理 第一章 高分子链的结构

高分子物理 第一章 高分子链的结构

分子链中原子或基团
的几何排列情况
化学组成
一次结构
（近程结构）
构型、构造
共聚物的序列结构 分子的大小、构象
高分子链结构 （一级结构） 二次结构
（远程结构）
研究整个分子的大 小和在空间的形态 (构象)
聚合物的分子量 分子量分布
旋光异构 (立体异构） 构型 分子中原子 在空间的 几何排列 几何异构 （顺反异构） 结构单元的 键接异构 构造
第一章
高分子链的结构
分子结构：molecular structure
指在平衡态分子中原子之间或平
衡态分子之间在空间的几何排列。
水分子结构示意图 补充资料 分子结构对物质的物理与化学性质有决定性的关系。 最简单的分子是氢分子，1克氢含1023个以上的氢分子。 水分子中2个氢原子都连接到一个中心氧原子上，所成键角是104.5℃。分子 中原子的空间关系不是固定的，除了分子本身在气体和液体中的平动外，分 子结构中的各部分也都处于连续的运动中。
l· 1· 2· 2几何异构体（Geometry)
几何异构体：
当分子上存在双键时，形成双 键的碳原子的取代基不能绕双 键旋转，否则，将会破坏双键 中的π键。
当组成双键的两个碳原子同时 被两个不同的原子或基团取代 时，由于双键上的基团在双键 两侧排列的方式不同，形成 顺式构型和反式构型
聚1，4-丁二烯
1· 1· 2· 3键接异构体
键接异构： 指结构单元在高分子链中的连接方式 是影响性能的主要因素之一 是加聚产物的特征
单烯类单体 (CH=CHR)聚合
例题
聚丁二烯有几种同分异构体？ 解：双烯类聚合物 ，丁二烯聚合过程中， 有1，2-加成，3，4-加成和1，4-加成

高分子物理名词解释1

高分子物理名词解释1

一、概念与名词第一章高分子链的结构高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。

高分子链结构表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。

聚集态结构指高分子整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。

近程结构指单个大分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。

远程结构指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构化学结构除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。

物理结构而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用构型分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。

旋光异构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三中键接方式，即全同、间同、无规立构，此即为旋光异构。

全同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的异构体是相同的，此即为全同立构。

间同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的，此即为间同立构。

无规立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的，此即为无规立构。

有规立构全同和间同立构高分子统称为有规立构。

等规度全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。

几何异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。

顺反异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。

第一章 高分子的链结构

第一章 高分子的链结构

第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。

二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。

包括高分子链的近程结构和远程结构。

2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。

也叫“一次结构”。

（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。

（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。

也叫“二次结构”。

（2）高分子链的大小即分子量的问题。

（3）高分子链的形态即链构象的问题。

（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。

2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。

注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。

也叫“织态结构”。

高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。

（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。

高分子物理第一章 高分子链的结构(1)

高分子物理第一章 高分子链的结构(1)

第一章
高分子链的结构
高分子链的构型
高聚物不同的异构体
旋光异构
几何异构
键接异构
第一章
高分子链的结构
旋光异构体 （optical isometrism）
正四面体的中心原子 上 4 个取代基不对称
而产生的异构体，这
样的中心原子叫不对
称原子。
第一章
高分子链的结构
*
CH3CHOHCOOH 乳酸分子
*
右旋（dextro）
第一章
高分子链的结构
2. 支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同， 线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高 于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。
3. 交联（ network polymer）:
高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构
第一章
高分子链的结构
双烯类单体：CH2=CH-CH=CH2
1,2或者3,4加成
1,4加成
第一章
高分子链的结构
习题：讨论异戊二烯聚合可能产生哪些不同的 构型，假定不考虑键接结构
第一章
高分子链的结构
分子构造(Architecture)：聚合物分子的形状
第一章
高分子链的结构
1. 线形高分子（linear polymer） ： 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合， 在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高 聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工 成型。 支化和交联高分子 ： 缩聚过程中有3个或3个以上官能度的单体存在 加聚过程中有自由基链转移发生 双烯类单体中第二双键的活化

高分子链结构.

高分子链结构.

成型比较容易；（３）原料来源比较丰富，成本低。
缺点：（１）大多数都容易燃烧；（２）耐热性比较差；（３）
容易老化。
杂链高分子
分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等存在，同 样以共价键相连接。由于主链是由两种以上的不同原子组成， 所以称为杂链高分子（hetero chain polymer）。如: PA、 PET、PBT、POM、PC等，由缩聚和开环反应制得。
加聚
Cl
CH2
CH2 n
Cl
聚合度＝简单重复单元的个数
结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元
缩聚
mHO R OH + mHOOC R' COOH
O
O
O R O C R' C n
结构单元
结构单元
聚合度
重复结构单元（链节）
由以上知： 由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”(chains) 简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP (Degree of Polymerization)。
－(CH2－O－)n－
POM
－(CH2－CH2－S－S)n－ Polysulfone Rubber
O
O
O R O C R' C
聚酯
n
O
CH3
C
O
O
O
CH3
NH R NH C R' C n
聚氨酯
O
S
O
聚砜
n
O
这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。 特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。 通常可以作为工程塑料。 但因主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。
６）高聚物材料的织态结构对高聚物材料的性 能有着重要的影响。

高分子物理 第一章 高分子链结构 课件

高分子物理 第一章 高分子链结构 课件

型的高分子，每个结构单元都有一个不对称碳 原子（手性中心（Chiral center)，按不对称碳 原子上取代基的排列方式，可得到三种不同的 旋光异构体： 全同 间同立构 无规立构
（有规立构）
问 题
(1) 高分子链是有规立构还是无规立构 取决于什么？ (2) 有同学说：化学键C—C是可以内旋 转的，那么可以通过C—C键的旋转来 改变立构规整性，此提法对不对，为什 么？
二、结构单元的键接方式
键接结构是指结构单元在聚合中是按什么方式键接 成长链高分子的。
问 题
对缩聚物有无此问题？ 对PE有无此问题？ 对单取代烯类单体，有无此问题？ 键接方式有那两种方式？
三、构型与构象： 构型(Configuration)：
指分子中由化学键所固定的原子或基团在 空间的几何排列。 要改变构型必须通过化学键的断裂和重组。
1、空间：原子、分子、球晶、块体 2、时间：折叠链 伸直链 不稳定 稳定 几千年
由 折叠链 → 伸直链
分子运动时间：几秒 → 几千年 3、浓度： 极稀 、 亚浓 、 浓
二、高聚物结构的主要特点
• 大分子链由许多结构单元组成。 • 共价键组成的大分子分子间力很大（远大于共价键键 能），高聚物无气态。 • 大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性 之分。 • 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液 晶态。
（3）实际高分子链 既有键角限制、又有位垒限制 柔性比前两种都差。
二、高分子链的构象统计：
(The Statistical Conformation of Polymer Chain) 长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性， 致使高分子链可任意取不同的卷曲程度，高分子链的 卷曲程度可以用高分子链的末端距来度量。

高分子物理第1章

高分子物理第1章

优点： （１）大多数都具有好的可塑性； （２）通常来讲加工成型比较容易； （３）原料来源比较丰富，成本低； 缺点： （１）大多数都容易燃烧； （２）耐热性比较差； （３）容易老化；
2.1 主链的化学组成
② 杂链高分子 主链除C原子外还有其它原子如O、N 、S等，并以共价键 联接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶） 聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等
实际上
由于C带有其他的原子或基团，电子云间的排斥作用使 C-C单键内旋转受到阻碍，导致高分子链在空间可能有 的构象数远小于自由内旋转的情况，数目相当多，同样 呈线团状卷曲状态
3. 构象
极端情况：
当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接 链），“链段”长度就是键长——理想的柔性链（不 存在）。 当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的刚性 分子（不存在），“链段”长度为链长。
CH2
CH
CH
CH
n
反式
nH2C
CH
CH
n CH2
间同 无规
顺式
CH
CH2
③键接异构： 结构单元在高分子链中的连接方式 单烯类单体中，除乙烯分子是完全对称的，其结构单 元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有 不对称取代，故有3种连接方式：头-头，尾-尾，头-尾
2.2 高分子链的构型
─ CH 2
O C ─ O ─ C ─ O ─ │ H │ C │ H ─ H │ C │ H ─ O
涤纶
耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些,通 常可以作为工程塑料。 主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。
2.1 主链的化学组成
2.4 共聚物的序列结构

第1章高分子链的结构

第1章高分子链的结构
第1章 高分子链的结构
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构 二级结构（远程结构） 高分子链的构象、高分子的大 小（分子量及分布）
凝聚态结构（许多高分子） 三级结构 高分子通过范德华力和氢键形成具有一定 规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向 态、液晶态及织态等。
1.2.3 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。
由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓
微布朗运动。
h
末端距：线形高分子链的一端 至另一端的直线距离，用 h 表
示。
由 于 h 的 方 向 是 任 意 的 ， 故 h 0 ，而末端距统计值
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
1.1.2 高分子链的构型
键接异构
H2C CH
1 2X
RH2C CH
X
RH2C CH CH2 CH
X
X
H2C CH
X
CH2 CH CH CH2
XX
RH2C CH CH2 CH nCH2 CH
X
X
X
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
XX
X
1.1.2 高分子链的构型
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立 构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致 高熔点、高强度、高耐溶剂性。
-烯烃聚合物 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175oC，可 耐蒸汽消毒。
注：对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而 是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。

第一章+高分子链的结构

第一章+高分子链的结构

第一章+高分子链的结构
第一章：高分子链的结构
高分子链是由许多重复单元组成的长链状分子。

高分子链的结构对于高分子材料的性质和应用具有重要的影响。

1. 高分子链的主链结构：高分子链的主链是由重复单元通过共价键连接在一起的。

不同的高分子材料具有不同的主链结构，如线性链、支化链、交联链等。

2. 高分子链的分子量：高分子链的分子量是指高分子链上重复单元的个数。

分子量越大，高分子链越长，其物理性质和力学性质也会发生变化。

3. 高分子链的排列方式：高分子链可以按照不同的排列方式进行组装，包括随机排列、有序排列和结晶排列。

不同的排列方式会导致高分子材料具有不同的熔点、硬度和透明性等特性。

4. 高分子链的取向：高分子链在固化过程中可能会发生取向现象，即高分子链趋向于在特定方向上排列。

取向的程度可以通过各种物理和化学方法进行调控，从而改善材料的性能。

5. 高分子链的侧基和支链：高分子链上的侧基和支链可以对高分子材料的性质进行调控。

侧基和支链的引入可以改变高分子
链的构型和相互作用方式，从而影响材料的热稳定性、光学性质和力学性能等。

高分子链的结构对高分子材料的性质和应用至关重要。

了解和控制高分子链的结构可以有助于合理设计高分子材料，以满足不同领域的需求。

第一章 高分子的链结构(名词)

第一章 高分子的链结构(名词)

第一章 高分子的链结构1.1 高分子结构的特点和内容高聚物结构的特点:1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。

2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。

3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。

4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂，色料等.。

5. 凝聚态结构的复杂性: 结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。

1.2 高分子的近程结构(,)(,)⎧⎧⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎧⎨⎨⎪⎪⎩⎩⎪⎪⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎩结构单元的化学组成结构单元键接方式结构单元空间立构近程结构支化高分子链结构交联结构单元键接序列高聚物结构高分子链尺寸分子量均方半径和均方末端距远程结构高分子链的形态构象柔性与刚性非晶态结构晶态结构高分子聚集态结构液晶结构取向结构多相结构 链结构:指单个分子的结构和形态.链段:指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元.近程结构:指链结构单元的化学组成，键接方式，空间方式，空间立构，支化和交联，序列结构等问题.共聚物:由两种以上单体所组成的聚合物.有规立构聚合物:指其化学结构单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子，并且沿整个分子链环绕这种碳原子是有规律的.全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成.间同立构:由两种旋光异构单元交替键接.无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时.等规度:高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数.临界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为~.键接结构:是指结构单元在高分子链中的连接方式.支化度:以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度.交联结构:高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构. 交联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示.交联点密度:为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率.1.3 高分子的远程结构构造: 是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等.构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~构型: 是指某一原子的取代基在空间的排列.遥爪高分子：是端基具有特定反应性技的聚合物.聚集态结构:是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结构以及织态结构.无规线团:不规则地蜷曲的高分子链的构象称为~.自由联结链:假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中生个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.末端距:指线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用h 表示.均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平增色值.22h nl =(n 为键数)自由结合链:假定分子是由不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.均方旋转半径:假定高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是m ，设从高分子链的重心到第i 个链单元的距离为S i ，它是一个向量，则全部链单元的S i 2的重量均方根就是链的旋转半径S ，其平均值为:2222006/i i i i ih S S m S m =→∑∑远程相互作用:指沿柔性链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而接近到小于范德华半径距离时所产生的推斥力.体积效应:实际链段总是有一定体积的，任何两个链段不可能同时占有同一空间.持久长度a :无限长链的末端距在链初始(即第一键)方向上的平均投影.其值越大，链的刚性越强.蠕虫状链模型:把模型链分成很小的单元，以使链上任何一点的取向相对相邻的点几乎呈连续变化，链轮廓上任一点的曲率方向假定是无规的，这样的模型链就好似一条弯曲的蠕虫.高分子链的柔顺性柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为~.高分子链的柔顺性主要取决于以下因素：1. 主链中含有共轭双键、芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差.2. 侧基的极性越强，相互间的作用力越大，其~越差.侧基体积越大，空间位阻越大，对链的内旋转愈不利，使链的刚性增加.3. 分子链越长，~越大.平衡态柔性:又称热力学柔性)指在热力学平衡条件下的柔性.动态柔性:指在外界条件的影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度.。

高分子物理名词解释(期末复习)

高分子物理名词解释(期末复习)
制备条件：熔体中无应力结晶，或从浓溶液中缓慢析出结晶。 结构特征：折叠连晶片的聚集体，分子链垂直于半径方向。 光学性质：a.特征的 黑十字消光；b.沿球晶径向周期性变化的 黑色同心圆环。 形态取决于晶核的形成和生长过程。 球晶非景区的主要构成部分：球晶片晶间连接链。 球晶的力学性质：依赖与球晶的形态及片晶间连接链。
合物的聚合度。测定方法：密度法、x射线衍射法、红外光谱法、DSC法等。
Scherrer 谢勒公式：
晶粒尺寸
高分子液晶和取向
1.高分子液晶：一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表现出流
动性，但结构上仍保持一维或二维有序性，形成兼具晶体和液体性质的过渡 状态，这种中间状态就称为液晶态。
2.液晶：兼具晶体的光学性质和流体流动性的一类物质。 3.形成液晶态的结构因素：刚性的分子结构、棒状或近似棒状的构象、
第九章 聚合物的流变性 牛顿流体：流动过程中其切应力与流速梯度成正比的流体。 非牛顿流体：假塑性流体、胀塑性流体、塑性流体。 假塑性流体：粘度随剪切速率的增加而减小，即剪切变稀，大多高分子属此类。 胀塑性流体：粘度随剪切速率的增加而升高，即剪切变稠，如高聚物悬浮液、 乳胶、高聚物-填料体系等。 熔融指数：在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟内从规定 直径和长度的标准毛细管中流出的重量。 橡胶：分子量达数十万，分布较宽，考虑弹性；纤维：分子量数万或稍低，分 布较窄，考虑纤维的纺丝性能；塑料：分子量介于两者之间，分布较窄。 韦森堡效应：当高聚物熔体或浓溶液在搅拌时，受到旋转剪切力作用，流体沿 内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。 离模膨胀（巴斯拉效应）：当高聚物熔体从小孔、毛细管或缝隙中挤出时，挤 出物的直径或风厚度明显大于模口的尺寸的现象。
几何不 对称性（分子的长宽比>4），另外还需具有在液态下维持分子某种有 序结构排列所必须的凝聚力（如强极性基团、氢键等）

第1章 高分子链结构

第1章 高分子链结构

1.2.1 高分子链的内旋转构象
乙烷分子，假若视线在C-C键 方向，则两个碳原子上键 接的氢原子重合时为顺式， 相差60°时为反式。
丁烷分子，中间的那个C-C键， 每个碳原子上连接着两个 氢原子和一个甲基。
图中，φ＝-180°时，为反 式 交 错 构 象 ； φ ＝ -60° 和 60° 时 ， 为 旁 式 交 错 构 象 ； φ ＝ -120° 、 120° 时 ， 为 偏 式 重 叠 构 象；φ＝0°时，两个甲 基完全重叠，分子势能最 高，为顺式重叠构象。
• 如： PE、PS、PP、PVC 等 • 2、杂链高分子
CH2 CH2
• 主链由二种或更多原子以共价键联结 • 主要是C、O、N、S等原子 • 如：尼龙6、尼龙66、PET等
CH2 CH Cl
N (CH 2)5 C
C
H
O
O
C O CH2 CH2 O O
第1章 高分子链的结构
• 3、元素有机高分子
B B BBBBB
1.1.4 共聚物的序列结构
• 不同序列结构的特点
• 无规、交替——它们都属于短序列共聚物。 改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与相应 的均聚物有很大差别 如：PE 和 PP 均为塑料；乙烯 丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶
• 嵌段、接枝——它们都属于长序列共聚物。 保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应 的均聚物有一定联系 如：HIPS 高抗冲聚苯乙烯
不同分子构造聚合物的性能特点
• 分子构造对聚合物的性能有很大影响。 • 线形聚合物，可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔
融，易于加工成型。 • 支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理
机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。 • 一般的无规交联聚合物是不溶不熔的，只有当交联程

第一章 高分子链的结构

第一章 高分子链的结构

1.1 组成和结构
1.1.3 分子构造
（1）支化
非线形构造高分子 a.短链和长链支化高分子 b.具有接枝齐聚物侧链的梳形高分子 c.星形高分子 d.交联网络
1.1 组成和结构 1.1.3 分子构造
（2）交联：高分子链之间通过支链连接成一个三维空间网状物
无规交联：

硫化反应 辐射诱发交联 多官能团单体的加聚反应 多官能团的交联剂的逐步缩聚反应环氧酚醛等 IPN 凝胶
1.1 组成和结构
1.2.2 高分子链的柔顺性
影响高分子链柔性的主要因素 (2)外因 a.温度
分子热运动增加，构象数增加，柔顺性变大
b.外力 动态链柔性
作用速度快，时间短，高分子链来不及响应外力，显示不出柔顺性 作用速度慢，时间长，柔顺性容易显示出来
c.溶剂
良溶剂，不良溶剂
1.1 组成和结构 1.2.3 高分子链的构象统计
极性大的侧基，分子间作用力较大，旋转困难，柔顺性差 极性基团数量越多，柔顺性越差 非极性侧基，体积越大，空间位阻越大，旋转困难，柔性小 极性取代基对称分布，分子偶极矩减小，分子间作用力减弱， 柔性增加 非极性取代基对称分布，分子间间距大，柔性好
1.1 组成和结构 1.2.2 高分子链的柔顺性 C.支化、交联



Porod和Kratky提出了一种十分重要的构象参数—持久长度α Flory进一步发展持久长度的概念，提出持久矢量概念 蠕虫状链模型已用于柔性链和刚性链的构象表征及液晶高分 子链的构象
1.1 组成和结构
1.2.4 高分子链的构象统计
1.2.4.1 晶体中分子链的构象 范德华半径：原子或基团范德华吸引力作用的范围；其大小 与原子或基团的体积有关. 一级进程排斥力：当两个原子或基团之间的距离小于范德华 半径时产生的排斥作用.

《高分子物理》名词解释

《高分子物理》名词解释

第一章高分子链的结构*近程结构：单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。

又称高分子的一次结构。

*远程结构：整个分子的大小和在空间的形态，又称高分子的二次结构。

*构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

*构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称作构象。

*键接结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。

*全同立构（等规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C －C 链成锯齿状放在一个平面上。

当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。

*间同立构（间规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。

当取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。

无规立构：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。

当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接。

*柔顺性：高分子长链能发生不同程度卷曲的特性或者说高分子链能改变其构象的性质，简称柔性。

静态柔顺性：又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。

*动态柔顺性：又称动力学柔性，指的是分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。

*链段：高分子链上能独立运动的最小单元。

*等效自由结合链：在库恩统计法中，以链段为统计单元，链段看作刚性棒，自由连接，称为等效自由结合链。

*空间位阻参数σ：以σ来度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，σ愈小分子愈柔顺。

无扰尺寸A ：因为均方末端距与键数n 成正比，而n 又比例于分子量M ，所以可以用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数，A 值愈小，分子链愈柔顺. 极限特征比C ∞：链均方末端距与自由结合链的均方末端距的比值，当n →∞时的极限值。

链的柔性愈大，则C ∞值愈小。

*均方末端距：线型高分子链的两端直线距离的平方的平均值。

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交叉学科中的 又一典范
"for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers"
第三节 高分子链的远程结构
• 1.3.1 高分子的大小 • 1）分子量:高聚物的分子量只具有统计平均意义。 • 2）分子量分布能够更清晰细致地表明分子的大小。下图是分子 量分布的微分分布曲线，根据这种图，不仅可以得到平均分子量， 还可以知道分子量的分散程度，即，分子量的分布宽度。
W(M)
M
•
分子量微分分布图的宽窄分别代表什么？
2、端基对聚合物性能的影响很大，尤 其是分子量比较小时。高分子链的端基取决于 聚合过程中链的引发和终止机理。端基可以来 自于单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂。 端基对聚合物热稳定性影响很大，链的 断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封 端，以提高耐热性，例如聚甲醛的端羟基以酯 化封端，可以显著提高耐热性，聚碳酸酯的端 羟基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以控制 分子量，又可以提高耐热性。
• 1）Goodyear和天然橡胶的硫化（1839）
印刷工人出身的Goodyear
固特异轮胎，至今世界驰名
• 2）、赛璐珞的发明和舍拜恩及Hyatt • 1846年舍拜恩发明硝酸纤维素(nitrocellous) • “裙子着火”引起的发明。
启示：要做一 个有心人
• 20多年后的1868年Hyatt将其成果转 化为工业化生产 • 赛璐珞的发明
• 3、支化高分子有星型、梳型、无规之分。 • 4、高分子链之间通过支链连接成三维网状结 构即为交联结构，它不溶不融，与支链高分子 有本质区别。热固性的塑料和硫化的橡胶都是 交联高分子。
共聚物的结构 • 1、由两种以上单体单元所组成的聚合物 称为共聚物，按其连接方式分为：
无规共聚物 嵌段共聚物 共聚物 接枝共聚物
高分子发展上的几个重要事件
1、高分子溶液理论和分子量的测定--Flory 1974年诺贝尔奖
数学和物理 的知识是多 么重要啊
Flory
2、缩聚反应和Carothers • 1930-1940年间，尼龙的发明和缩聚反 应理论的创立。
风靡一时的尼龙袜
3、Ziegler和Natta配位聚合反应 • 20世纪五十年代中期，等规PE、PP聚 合反应成功（诺贝尔化学奖）
OH
O
O
n
C
O
1.2.2 键接结构
1、键接结构指结构单元在高分子链中的 连接方式。对于缩聚和开环聚合，结构单元的 连接方式是固定的，而对于加聚反应，可以分 为头-尾、头-头和尾-尾连接的不同方式，对于 共轭双烯存在1，2和1，4-加成及顺反异构。
2、在加聚反应过程中，绝大多数是头-尾键接， 但因产物不同，也存在数量不等的头-头（尾尾）键接方式（举例P6-7），而且离子聚合 反应中，产生这种现象较自由基聚合少。 聚醋酸乙烯酯就含少量头头键接，以它 水解制备PVA，再制维尼纶时，就会有少量羟 基不发生缩醛化反应，造成缩水。 头头（尾尾）键接：
• 简介我国高分子发展概况及研究重点。
高分子科学分支
高分子化学 高分子物理
高分子加工工艺
高分子物理的研究内容
高分子的结构，包括分子结构和聚集态结构
高分子材料的性能，主要是粘弹性 分子运动的统计学
热固性塑料
研 究 对 象
高 分 子 •橡胶 聚 合 物 •纤维
•塑料
(酚醛、脲醛)
热塑性塑料
(PE,PP,PVC,PS,PMMA,尼 龙)
分子量及其分布对高分子材料性能的影响
1、聚合物的分子量或聚合度达到一定数值后， 才能显示适用的机械强度，这一数值称为临界 聚合度。一般介于40-80之间，因聚合物极性而 异。在临界聚合度以上，聚合物的机械强度随 聚合度增长而增强，当聚合度大于200-250后， 机械强度的增长趋势延缓，达到600-700时，产 物的机械强度将趋于某一极限值。 在实际应用中，分子量增加，分子间的作用 力也增加，使共聚物的高温粘度增加，给加工 成型带来困难。因此分子量也不宜过大。
天然橡胶
(聚异戊二烯)
合成橡胶
[ ]
( 顺丁,丁苯,丁腈,丁基 橡胶) 腈纶(PAN),丙纶(PP), 聚酯纤维(PET),尼龙
•涂料 粘合剂
常见高分子的名称
• • • • • •
聚烯烃 缩聚物 纤维的命名 橡胶的命名 热固性高聚物的命名 (resin)
1.1.2 高分子结构的特点
• 1、结构单元组成 • 2、一般高分子的主链都有一定的柔性。如 果化学键不能内旋转或结构单元间有强烈的 相互作用，则形成刚性链。 • 3、结构的不均一性。 • 4、结构单元之间的相互作用对结构和性能 影响很大。 • 5、高分子的聚集态有晶态和非晶态之分， 且与小分子有本质差别。 • 6、结构的多重性等
3）高分子学说的建立Staudinger • 1920年， Staudinger发表了 “论聚合”，标志着高 分子学说的建立。但直 到1930年，才真正被 接受。30年代末才被大 众接受。 此后开始了合成高分子 材料时代，高分子化学 得到迅速发展。 1953年获得诺贝尔 奖。
Staudinger
敢于创 新才会 做出成 绩
CH2 CH2 CH2 CH CH CH CN
O
CH2
CH2
CN
CN
N
O H2N NH2
N
N
O N
N
N
N
N
O
O
+
H2N NH2 N N O
O
O
n
nHCHO
HO (CH2O)n H
CH3
CH3COCl
CH3COO (CH2O) OCCH 3 n
COCl2
+ HO
C CH3 O O C O
OH
+
CH3 C CH3
•
3、为了改善高聚物的性能，往往采取共 聚，使产物兼有几种均聚物的优点。如 PMMA是塑料，性能与PS类似，但由于酯基 极性强，高温流动性差，不能注塑成型，如果 与少量St共聚，则可以明显改善高温流动性； ABS树脂是AN、Bu、St的共聚物，兼具三 者特点，AN使之耐化学腐蚀、提高抗张强度 和硬度；Bu使之具有橡胶的韧性，提供抗冲 击强度；St提供高温流动性，便于加工，并改 善制品外观。因此，ABS是性能优良的热塑性 塑料。
•
2、分子量分布对产品机械性能也有很 大影响。对于合成纤维和塑料来说，希 望分子量分布窄一些，可提高产品强度 和机械性能。而对于橡胶则希望分子量 分布宽一些，低分子量部分使加工时的 粘度低，而且起增塑剂的作用，便于加 工成型。例如天然橡胶平均分子量很大， 加工很困难，加工时，常需要塑炼，使 分子量降低，分布变宽。
6、导电高分子 • 70年代开始研究导电高分子，三个代表 人物。2000年诺贝尔化学奖
• Heeger
Macdiarmid
Shirakawa
对传统的挑战 和精诚合作
高分子科学发展新动向
• 1、向生命现象靠拢：生物高分子、高分子 药物、高分子器官等 • 2、功能化、精细化、复合化。打破原来固 有的结构材料和绝缘材料概念。
1.1.3高分子结构的内容
近程结构 （一级结构） 链结构 高 分 子 结 构 聚集态结构 构造（化学结构） 构型 分子大小（分子量） 远程结构 构象 （二级结构） 柔顺性 晶态结构 非晶态结构 取向态结构 液晶态结构 织态结构
三级结构
更高级结构
第二节 高分子链的近程结构 1.2.1 结构单元的化学组成 1、按高分子主链组成分为： 碳链高分子：C 杂链高分子：C、O、N、S等 元素高分子：Si、P等 具有无机物的热稳定性和 有机物的弹性、塑性。 有时，高分子链呈梯形结构。
交替共聚物
• 制备嵌段共聚物的最好方法
统计(无规）共聚物 Statistical (Random) copolymer，Poly(A-ran-B)
— A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— B—
交替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B)
— A—B—A—B—A—B—A —B—A—B—A— B—
第一章 高分子链的结构
第一章 高分子链的结构 • 第一节 概论 1.1.1 高分子科学的诞生与发展 1、高分子材料的自发应用已有数千年的 历史。举例 2、高分子学说是难产儿，经过50年的 争论才诞生。在其诞生以前，已开始了 合成高分子材料的生产。
• 高分子学说创立以前，不能忘记的几个 人和事
启示：身份不是 最重要的
CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2
头尾键接：
R
R
R
R
CH 2 CH R
CH 2 CH R
•
CH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 OH OH OH OH
• 3、在特定的聚合条件下，单体单元的结构会 发生某些异常变化，例如在强碱
1.3.2 高分子链的内旋转构象
• 1、高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它 可以蜷曲起来，使分子采取各种形态，对于柔性分子， 一般呈无规线团状。
• 2、高分子的蜷曲是由于高分子链上单键的内旋转造成 的。由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形 态称为构象。 • 3、单键的内旋转不是完全自由的，因为原子之间存在 相互作用
三种类型
Isotactic 全同立构 Syndiotactic 间同立构
高分子全部由 一种旋光异构 单元键接而成。 分子链结构规 整，可结晶。 两种旋光异构 单元交替键接 而成。分子链 结构规整，可 结晶。