第一章 高分子链的结构 一次结构(2)

高分子物理总复习第一章高分子链的结构一、名词解释链结构：指单个分子的结构和形态。

近程结构：（一次结构）化学结构，包括高分子的组成和构型。

远程结构：（二次结构）高分子的大小及其在空间的形态，链的柔顺性及构象。

聚集态结构：（三次结构）通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。

构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。

构造：是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等。

几何异构（顺反异构）：由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构。

键接异构（顺序异构）：是指结构单元在高分子链中的连接方式。

一般头-尾相连占主导优势，而头-头（或尾-尾）相连所占比例较低。

旋光异构：具有不对称C﹡原子的这种有机物，能构成互为镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。

但是含不对称C﹡的高分子没有旋光性的，原因是多个不对称C﹡原子的内消旋或外消旋的作用。

有规立构：有两种旋光异构单元完全是全同立构或间同立构的高分子。

规整度：（等规度）是指聚合物种全同立构和间同立构的聚合物占所有聚合物分子总的百分比。

规整聚合物：全同立构和间同立构的高分子。

全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成。

间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成。

无规立构：高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成。

线性：高分子链呈直线形交联：高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网状大分子支化：在缩聚过程中有官能度＞=3的单体存在，或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生，或双烯类单体中第二双键的活化等生成支化的或交联的高分子。

支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化程度交联：缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。

第一章 高分子链的结构*近程结构：单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。

又称高分子的一次结构。

*远程结构：整个分子的大小和在空间的形态，又称高分子的二次结构。

*构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

*构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称作构象。

*键接结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。

*全同立构（等规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C －C 链成锯齿状放在一个平面上。

当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。

*间同立构（间规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。

当取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。

无规立构：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。

当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接。

*柔顺性：高分子长链能发生不同程度卷曲的特性或者说高分子链能改变其构象的性质，简称柔性。

静态柔顺性：又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。

*动态柔顺性：又称动力学柔性，指的是分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。

*链段：高分子链上能独立运动的最小单元。

*等效自由结合链：在库恩统计法中，以链段为统计单元，链段看作刚性棒，自由连接，称为等效自由结合链。

*空间位阻参数σ：以σ来度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，σ愈小分子愈柔顺。

无扰尺寸A ：因为均方末端距与键数n 成正比，而n 又比例于分子量M ，所以可以用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数，A 值愈小，分子链愈柔顺.极限特征比C ∞：链均方末端距与自由结合链的均方末端距的比值，当n →∞时的极限值。

链的柔性愈大，则C ∞值愈小。

*均方末端距：线型高分子链的两端直线距离的平方的平均值。

第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。

二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。

包括高分子链的近程结构和远程结构。

2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。

也叫“一次结构”。

（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。

（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。

也叫“二次结构”。

（2）高分子链的大小即分子量的问题。

（3）高分子链的形态即链构象的问题。

（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。

2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。

注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。

也叫“织态结构”。

高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。

（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。

第一章高分子链的结构10学时概述§1.1 高分子链的近程结构高分子链的化学结构高分子链的立体化学结构§1.2 高分子链的远程结构高分子链的构象与柔顺性高分子链构象的统计理论和柔性的定量描述掌握内容：1、高分子结构特点、各层次结构的主要内容及链结构与性能的关系2、构象、构型、柔顺性和链段等基本概念及定量描述3、影响柔顺性的因素，并能根据分子结构判断柔顺性的大小理解内容：1、几何算法、高斯统计法计算几种均方末端距的假设、计算过程2、静态柔顺性与动态柔顺性概述1 高聚物的特点：①分子量很大。

比小分子高出好几个数量级。

②链式结构：由很大数目的结构单元（103-105）以共价键相连接而构成。

③链的柔顺性：主链有一定的内旋转自由度，并由于热运动，链的形状可以不断改变。

（产生非常多的构象：DP=100的PE，构象数1094。

）④分子量和分子尺寸的多分散性。

各个分子的分子量和结构都存在或多或少地差异。

所以，高分子的分子量和分子尺寸只能是某种意义上的统计平均值。

我们只能通过某种测量手段知道这种统计平均值。

⑤由于分子量很大，所以分子间的相互作用对凝聚态结构和物理性能有着重要影响。

⑥物质结构的多层次性。

如链结构、凝聚态结构、织态结构等许多层次。

凝聚态的有序程度变化很大，依赖于加工条件。

2. 高分子结构的层次：物质的结构：指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列。

Short-range structure（1）高分子链的近程结构：又称化学结构或一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。

近程结构研究的范围为高分子的构造和构型。

指的是单个高分子内结构单元的化学结构（构造）和立体化学结构（构型）。

Long-range structure（2）高分子链的远程结构：又称二级结构。

研究的是分子的大小和形态，链的柔顺性和分子的构象。

例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。

第一章1 高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响?一次（近程）结构：是构成高分子链的最基本微观结构，包括化学组成、构造、构型和共聚物的序列结构。

近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性二次（远程）结构：大分子链的大小（分子量、均方旋转半径和均方末端距）和形态（高分子链的构象、柔性与刚性）远程结构:（小分子没有，大分子独有）：赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。

2 构象、构型、柔顺性、链段、自由连接链、等效自由连接链等基本概念?构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子、原子团在空间的排列。

构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的大分子在空间的不同形状。

构象与构型区别:构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组（近程结构）.构象的改变不设计化学键的破坏,在外力作用下很容易改变,不管在外力作用下高分子链呈现什么固定的形态或形状都属于构象的范畴.（远程结构）所谓柔顺性，高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。

高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。

高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。

把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。

自由连接链（freely jointed chain)：即键长l固定，键角q不固定，内旋转自由的理想化模型（即不考虑键角限制和内旋转位垒障碍）。

将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链。

3 何谓高斯链？高斯链与自由结合链的差别？高斯链的本质特征是什么？在什么条件下高分子链呈现为高斯链？即具有高斯链的形态。

1）将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链，其分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。

第一章+高分子链的结构
第一章：高分子链的结构
高分子链是由许多重复单元组成的长链状分子。

高分子链的结构对于高分子材料的性质和应用具有重要的影响。

1. 高分子链的主链结构：高分子链的主链是由重复单元通过共价键连接在一起的。

不同的高分子材料具有不同的主链结构，如线性链、支化链、交联链等。

2. 高分子链的分子量：高分子链的分子量是指高分子链上重复单元的个数。

分子量越大，高分子链越长，其物理性质和力学性质也会发生变化。

3. 高分子链的排列方式：高分子链可以按照不同的排列方式进行组装，包括随机排列、有序排列和结晶排列。

不同的排列方式会导致高分子材料具有不同的熔点、硬度和透明性等特性。

4. 高分子链的取向：高分子链在固化过程中可能会发生取向现象，即高分子链趋向于在特定方向上排列。

取向的程度可以通过各种物理和化学方法进行调控，从而改善材料的性能。

5. 高分子链的侧基和支链：高分子链上的侧基和支链可以对高分子材料的性质进行调控。

侧基和支链的引入可以改变高分子
链的构型和相互作用方式，从而影响材料的热稳定性、光学性质和力学性能等。

高分子链的结构对高分子材料的性质和应用至关重要。

了解和控制高分子链的结构可以有助于合理设计高分子材料，以满足不同领域的需求。

高分子物理名词解释第一章高分子链的结构一名词1.链结构：指单个分子的结构和形态。

2.近程结构：（一次结构）化学结构，包括高分子的组成和构型。

3.远程结构：（二次结构）高分子的大小及其在空间的形态，链的柔顺性及构象。

4.聚集态结构：（三次结构）通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。

5.构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。

6.构造：是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等。

7.构象：由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

或者分子中的取代原子（取代基）绕C-C单键旋转时所形成的任何可能的立体图形。

8.几何异构（顺反异构）：由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构。

9.键接异构（顺序异构）：是指结构单元在高分子链中的连接方式。

一般头-尾相连占主导优势，而头-头（或尾-尾）相连所占比例较低。

10.旋光异构：具有不对称C﹡原子的这种有机物，能构成互为镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。

但是含不对称C﹡的高分子没有旋光性的，原因是多个不对称C﹡原子的内消旋或外消旋的作用。

11.有规立构：有两种旋光异构单元完全是全同立构或间同立构的高分子。

12.规整度：（等规度）是指聚合物种全同立构和间同立构的聚合物占所有聚合物分子总的百分比。

13.规整聚合物：全同立构和间同立构的高分子。

14.全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成。

15.间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成。

16.无规立构：高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成。

17.线性：高分子链呈直线形18.交联：高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网状大分子19.支化：在缩聚过程中有官能度＞=3的单体存在，或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生，或双烯类单体中第二双键的活化等生成支化的或交联的高分子。

第一章高分子链的结构近程结构：高分子的组成和构型，指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。

又称高分子的一次结构。

远程结构：整个分子的大小和在空间的形态（构象）。

又称高分子的二次结构。

构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

键接结构：指结构单元在高分子链中的连接方式，它也是影响性能的重要因素之一。

全同立构（等规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C—C链成锯齿状放在一个平面上。

当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。

间同立构（间规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C—C链成锯齿状放在一个平面上。

当取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。

无规立构：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C—C链成锯齿状放在一个平面上。

当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接。

柔顺性：高分子链的各种可卷曲的性能或者说高分子链能改变其构象的性质，简称柔性。

静态柔顺性：又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。

动态柔顺性：又称动力学柔性，指的是分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。

链段：由若干个键组成的一段链算作一个独立的单元，称之为“链段“。

等效自由结合链：令链段与链段自由结合，并且无规取向，这种链称为等效自由结合链。

空间位阻参数σ：以σ来度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，σ愈小分子愈柔顺。

无扰尺寸A：因为均方末端距与键数n成正比，而n又比例于分子量M，所以可以用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数，A值愈小，分子链愈柔顺.极限特征比C∞：链均方末端距与自由结合链的均方末端距的比值，当n→∞时的极限值。

链的柔性愈大，则C∞值愈小。

⾼分⼦物理⾦⽇光课后习题答案第1章⾼分⼦链的结构1. 写出聚氯丁⼆烯的各种可能构型。

略2. 构型与构象有何区别聚丙烯分⼦链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同⽴构的聚丙烯变为间同⽴构的聚丙烯为什么答：构型：是指分⼦中由化学键所固定的原⼦在空间的⼏何排列。

构象：由于分⼦中的单键内旋转⽽产⽣的分⼦在空间的不同形态。

全同⽴构聚丙烯与间同⽴聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。

3. 为什么等规⽴构聚苯⼄烯分⼦链在晶体中呈31螺旋构象，⽽间规⽴构聚氯⼄稀分⼦链在晶体中呈平⾯锯齿构象答：因为等规PS 上的苯基基团体积较⼤，为了使体积较⼤的侧基互不⼲扰，必须通过C －C 键的旋转加⼤苯基之间的距离，才能满⾜晶体中分⼦链构象能量最低原则；对于间规PVC ⽽⾔，由于氢原⼦体积⼩，原⼦间⼆级近程排斥⼒⼩，所以，晶体中分⼦链呈全反式平⾯锯齿构象时能量最低。

4. 哪些参数可以表征⾼分⼦链的柔顺性如何表征答：空间位阻参数δ212,2=r f h h δδ越⼤,柔顺性越差；δ越⼩，柔顺性越好；特征⽐C n 220nl h c n =对于⾃由连接链 c n =1对于完全伸直链c n =n ，当n→∞时，c n 可定义为c ∞，c ∞越⼩，柔顺性越好。

链段长度b ：链段逾短，柔顺性逾好。

5. 聚⼄烯分⼦链上没有侧基，内旋转位能不⼤，柔顺型好。

该聚合物为什么室温下为塑料⽽不是橡胶答：因为聚⼄烯结构规整，易结晶，故具备了塑料的性质，室温下聚⼄烯为塑料⽽不是橡胶。

6. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： (1) 聚丙烯腈与碳纤维；线性⾼分⼦梯形⾼分⼦(2)⽆规⽴构聚丙烯与等规⽴构聚丙烯；⾮晶⾼分⼦结晶性⾼分⼦(3)顺式聚1,4-异戊⼆烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊⼆烯; 柔性(4)⾼密度聚⼄烯、低密度聚⼄烯与交联聚⼄烯。

⾼密度聚⼄烯为平⾯锯齿状链，为线型分⼦，模量⾼，渗透性⼩，结晶度⾼，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚⼄烯⽀化度⾼于⾼密度聚⼄烯（每1000个主链C 原⼦中约含15～35个短⽀链），结晶度较低，具有⼀定的韧性，放⽔和隔热性能较好；交联聚⼄烯形成了⽴体⽹状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等⽅⾯都较⾼密度聚⼄烯和低密度聚⼄烯要好。