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第四章 凝固4.1 纯晶体的凝固4.1.1 液态结构与固态物质相比，液态物质呈现的主要特征是：1、长程无序，与晶体不同，在液态下，内部的原子不再呈现长程有序结构；2、结构起伏， 原子的排列在不断的变化；液态物质的结构特征一般用径向分布函数表征，一般用X 射线可以测定。
从径向分布函数可推出原子间距和配位数。
表1中列出了部分元素在固态和液态的原子间距和配位数。
一般情况下 从固态到液态原子间距增大，配位数减小，但也有少数的元素相反。
如非密排亚金属元素B i, Sb, Ga, Ge 等。
对于液态结构的原子结构模型，学术界尚未取得一致的认识，比较典型的模型有准晶（Banker ）模型和非晶（Bernal ）模型表1 部分元素的固态和液态结构数据4.1.2结晶的热力学条件1. 单元系的自由焓液态的自由焓： G L =H L -TS L固态的自由焓： G S =H S -TS s由于热焓和熵均可以根据热力学的基本关系式求得：dH=C P dT H=⎰T C pdT 298（取2980K, 即250C 时H=0）S=⎰TdT T Cp 0)/( （取00K 时熵为0）所以可求得G 与温度的关系曲线从图1中所示的G-T 曲线可知：1） G 随温度上升而下降，但G L 下降的幅度（曲线的斜率）比G s 大，因为液态的熵大；（G=H-TS ）2） T>T m 时，G L <G S , 所以系统以液态存在， 3）T<Tm 时，G L >G S , 所以系统以固态存在，2. 凝固时的热力学条件如前所述，T ＝T m 时，G L ＝G S 凝固不会进行， 只有当T<T m 时，G S <G L ，凝固过程才得以进行。
令∆G=G S -G L令∆T=T m -T, 称之为过冷度。
只有∆T>0，才有∆G<0所以：∆T>0是凝固的热力学条件， ∆G 称之为凝固的驱动力。
∆G 的绝对值越大，凝固的驱动力也就越大。
第四章 凝固4.1 纯晶体的凝固4.1.1 液态结构与固态物质相比，液态物质呈现的主要特征是：1、长程无序，与晶体不同，在液态下，内部的原子不再呈现长程有序结构；2、结构起伏， 原子的排列在不断的变化；液态物质的结构特征一般用径向分布函数表征，一般用X 射线可以测定。
从径向分布函数可推出原子间距和配位数。
表1中列出了部分元素在固态和液态的原子间距和配位数。
一般情况下 从固态到液态原子间距增大，配位数减小，但也有少数的元素相反。
如非密排亚金属元素B i, Sb, Ga, Ge 等。
对于液态结构的原子结构模型，学术界尚未取得一致的认识，比较典型的模型有准晶（Banker ）模型和非晶（Bernal ）模型表1 部分元素的固态和液态结构数据4.1.2结晶的热力学条件1. 单元系的自由焓液态的自由焓： G L =H L -TS L固态的自由焓： G S =H S -TS s由于热焓和熵均可以根据热力学的基本关系式求得：dH=C P dT H=⎰T C pdT 298（取2980K, 即250C 时H=0）S=⎰TdT T Cp 0)/( （取00K 时熵为0）所以可求得G 与温度的关系曲线从图1中所示的G-T 曲线可知：1） G 随温度上升而下降，但G L 下降的幅度（曲线的斜率）比G s 大，因为液态的熵大；（G=H-TS ）2） T>T m 时，G L <G S , 所以系统以液态存在， 3）T<Tm 时，G L >G S , 所以系统以固态存在，2. 凝固时的热力学条件如前所述，T ＝T m 时，G L ＝G S 凝固不会进行， 只有当T<T m 时，G S <G L ，凝固过程才得以进行。
令∆G=G S -G L令∆T=T m -T, 称之为过冷度。
只有∆T>0，才有∆G<0所以：∆T>0是凝固的热力学条件， ∆G 称之为凝固的驱动力。
∆G 的绝对值越大，凝固的驱动力也就越大。
第四章材料的凝固材料由液相至固相的转变成为凝固，如果凝固后的固体是晶体，则凝固又称为结晶。
在恒压条件下，晶体的凝固需要过冷度，即实际凝固温度应低于理论凝固温度（即熔点）。
材料的凝固经历了形核与生长两个过程。
形核可分为均匀形核与非均匀（异质）形核。
对于均匀形核，当过冷液体中出现晶胚时，一方面，体系的体积自由能下降，这是凝固的驱动力，另一方面，由于形成了新的表面而增加了表面能，这成为凝固的阻力；综合驱动力和阻力的作用，可导出晶核的临界半径，临界半径对应的自由能称为形核功，其值等于表面能的三分之一，这部分的能量必须依靠液相中存在的能量起伏来补偿。
显然，材料的凝固需要过冷度、结构起伏和能量起伏。
纯金属在实际凝固时所需的过冷度很小，其原因是实际凝固时发生的是非均匀（异质）形核，异质基底通常可有效地降低单位体积的表面能，从而降低形核功。
影响形核后的晶体生长方式的重要因素是液-固界面的微观结构。
液-固界面的微观结构可分为光滑界面和粗糙界面。
连续生长方式对应的是粗糙界面，而二维形核和藉螺型位错生长二者对应的是光滑界面。
凝固时晶体的生长形态不仅与液-固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液体中的温度分布情况：在正的温度梯度下，光滑界面结构的晶体其生长形态呈台阶状，而粗糙界面的晶体其生长形态呈平面状；在负的温度梯度下，光滑界面和粗糙界面结构的晶体其生长形态多呈树枝状。
材料的凝固速度是由形核率和晶体长大速度两个因素决定的。
形核率受形核功因子和扩散几率因子两个因素控制，而晶体的长大速度则与生长方式有关。
材料凝固后的晶粒尺寸随形核率的增加面减小，随晶体长大速度的增加面增大，控制晶粒尺寸主要从控制这两个因素着手，主要原因的途径有增大过冷度、加入形核剂以及采用振动或搅拌等物理方法。
4、凝固的结晶学基础5、凝固的传热基础6、凝固过程的流体流动7、凝固金属的组织结构8、凝固过程的缺陷和对策第四章（1）由液体向晶态固体（2）由液体向非晶态固体常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论液态金属、合金的凝固过程。
第四章第五节液-第六节共晶合金的凝固第七节包晶合金的凝固第四章毕。
第四章6第四章()V G L T S T Δ=−−⋅Δ=−过冷：液体金属开始结晶的温度必须低于平衡熔点Tm ，此现象称之为过冷。
过冷度ΔT=Tm-T 。
过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔG V 越大。
过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔG V越大。
第五节液－固界面形貌的稳定性第六节共晶合金的凝固第七节包晶合金的凝固第四章发生形核的过程，也称z非自发形核（heterogeneous nucleation外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非均质形核工业金属凝固大都是异质生核。
第四章第四章系统自由能变化= 体积自由能的变化SLV A G V G σ+Δ⋅=ΔΔG -系统自由能变化V,A -分别为晶胚的体积和表面积σSL -晶胚的界面能ΔG V -单位体积液态金属凝固时自由能的变化10第四章凝固的结晶学基础SL V r G r G σππ23434+Δ−=ΔLS m r r T T L G σππ23434+⋅Δ−=ΔLS m r T T L r σππ23434+Δ⋅−=对于半径为r 的球形晶胚（均质生核），0=∂Δ∂r G T L T G r m LS V LS Δ=Δ−=σσ22*令，则有求得临界晶核半径：V LS G r Δ=σ2*mV T TL G Δ−=Δ因1、临界形核半径第四章TL T G r mLS V LS Δ=Δ−=σσ22*r ＜r*时，r ↑→ΔG ↑r = r*处时，ΔG 达到最大值r ＞r*时，r ↑→ΔG ↓实际上金属结晶的过冷度一般为几分之一到几十摄氏度。
