第四章 凝固与结晶

第4章液态金属(合金)凝固热力学和动力学凝固热力学和动力学的主要任务是研究液态金属（合金）由液态变成固态的热力学和动力学条件。

凝固是体系自由能降低的自发进程，若是仅是如此，问题就简单多了。

凝固进程中各类相的平衡产生了高能态的界面。

如此，凝固进程中体系自由能一方面降低，另一方面又增加，而且阻碍凝固进程的进行。

因此液态金属凝固时，必需克服热力学能障和动力学能障凝固进程才能顺利完成。

凝固的热力学基础金属凝固进程能够用热力学原理来描述。

热力学能够用于判断一个凝固进程是不是可能发生，和发生的程度如何。

而对于凝固进程的判断，一样也是利用热力学状态函数来进行的。

本节主要涉及状态函数的概念、状态函数之间的关系、及自发进程的判据。

为下面学习凝固的形核与生长，创造必要的基础。

状态函数的概念几个重要的热力学术语：体系：具有指明界限与范围的研究对象。

环境：与体系有联系的外界。

状态：体系的物理、化学性质均匀、固按时的总和。

状态函数：与进程无关。

进程：体系发生转变从一个状态到另一个状态的经历。

自发进程：从不平衡自发地移向平衡状态的进程，不可逆进程。

图容器内气体压力做体积功的是以描述金属凝固进程，能够采用热力学函数。

但某些热力学函数，在描述进程转变的状态时，与进程所经历的“历程”有关。

比如功，在纯做体积功时，某容器内的气体由状态1，即该状态下的压力及体积别离为1p ，1V 通过不同的路径，变到状态2，即压力为2p ，体积为2V 的状态。

当路径改变时（图）,虽然，始态与终态系相同，压力所做的体积功pdV W =δ或 ⎰=21)(V V dV V p W必然不同。

还有一类热力学函数，与进程经历的“历程”无关，只与研究体系所处的状态有关。

咱们把这种热力学函数，称为状态函数。

讨论凝固进程常常利用的几个状态函数有：内能 物质体系内部所有质点的动能和势能之和，用U 来表示，w q dU δδ+=。

焓 体系等压进程中热量的转变，用H 来表示，H H H q p ∆=-=12。

钢液凝固的基本原理1 钢液的凝固与结晶众所周知，在不同的温度条件下，物质都具有不同的状态。

钢也一样，在加热到一定的温度时，可从固态转化成液态;钢液冷却到某个温度时，将从液态转化为固态。

钢从液态转化成固态称为凝固；从固态转化成液态叫熔化.钢水凝固的过程主要是晶体或晶粒的生成和长大的过程，所以也叫做结晶.1.1 钢液的结晶条件（钢液凝固的热力学条件)通常把固体转变为液态的下限温度称为熔点;把液态转变为固态的上限温度叫凝固点,又称理论结晶温度。

凝固点即物质在冷却过程中开始凝固的温度，钢液的结晶只有降温到凝固点以下才能发生。

因为钢液的液相温度在冶炼和浇注操作中是一个关键参数，因此,准确知道要生产的钢的液相线温度对整个炼钢过程至关重要。

出于操作安全性和希望得到尽量多的等轴晶凝固组织而采用低过热度浇铸等因素考虑，一般要求浇注温度确定在液相线以上的一个合适的值。

一般根据钢中元素含量可以计算出该钢的液相线温度值。

通常用T S表示钢的凝固点或理论结晶温度.对某一具体的钢种，凝固点通常可用以下公式理论计算出:T S=1536℃－(78C％+7.6Si％+4.9Mn%+34P%+30S%+5Cu％+3.1Ni%+2Mo％+2V％+1.3Cr%+3。

6Al%+18Ti%）℃降温到T S以下某温度T叫过冷,并把T S与T的温度差值△T叫过冷度，即：△T=T S－T过冷是钢液结晶的必要条件,过冷度的大小决定结晶趋势的大小,即过冷度越大，结晶速度越快;反之，过冷度越小，结晶速度越慢.1.2 晶核的形成（1）自发形核在过冷钢液中，有一些呈规则排列的原子集团，其中尺寸最大的集团，就是晶体产生的胚，称之为晶胚。

晶胚时而长大，时而缩小,但最终必有一些晶胚达到某一规定的临界尺寸以上，它就能够稳定成长而不再缩小了，这就形成晶核。

（2）非自发开核因在钢液的凝固过程中，液相中非自发形核比自发形核所要求的过冷度小得多,只要几度到20℃过冷度就可形核，这是因为钢液中存在悬浮质点和表面不光滑的器壁,均可作为非均质形核的核心。

第四章 凝固4.1 纯晶体的凝固4.1.1 液态结构与固态物质相比，液态物质呈现的主要特征是：1、长程无序，与晶体不同，在液态下，内部的原子不再呈现长程有序结构；2、结构起伏， 原子的排列在不断的变化；液态物质的结构特征一般用径向分布函数表征，一般用X 射线可以测定。

从径向分布函数可推出原子间距和配位数。

表1中列出了部分元素在固态和液态的原子间距和配位数。

一般情况下 从固态到液态原子间距增大，配位数减小，但也有少数的元素相反。

如非密排亚金属元素B i, Sb, Ga, Ge 等。

对于液态结构的原子结构模型，学术界尚未取得一致的认识，比较典型的模型有准晶（Banker ）模型和非晶（Bernal ）模型表1 部分元素的固态和液态结构数据4.1.2结晶的热力学条件1. 单元系的自由焓液态的自由焓： G L =H L -TS L固态的自由焓： G S =H S -TS s由于热焓和熵均可以根据热力学的基本关系式求得：dH=C P dT H=⎰T C pdT 298（取2980K, 即250C 时H=0）S=⎰TdT T Cp 0)/( （取00K 时熵为0）所以可求得G 与温度的关系曲线从图1中所示的G-T 曲线可知：1） G 随温度上升而下降，但G L 下降的幅度（曲线的斜率）比G s 大，因为液态的熵大；（G=H-TS ）2） T>T m 时，G L <G S , 所以系统以液态存在， 3）T<Tm 时，G L >G S , 所以系统以固态存在，2. 凝固时的热力学条件如前所述，T ＝T m 时，G L ＝G S 凝固不会进行， 只有当T<T m 时，G S <G L ，凝固过程才得以进行。

令∆G=G S -G L令∆T=T m -T, 称之为过冷度。

只有∆T>0，才有∆G<0所以：∆T>0是凝固的热力学条件， ∆G 称之为凝固的驱动力。

∆G 的绝对值越大，凝固的驱动力也就越大。

第四章 凝固4.1 纯晶体的凝固4.1.1 液态结构与固态物质相比，液态物质呈现的主要特征是：1、长程无序，与晶体不同，在液态下，内部的原子不再呈现长程有序结构；2、结构起伏， 原子的排列在不断的变化；液态物质的结构特征一般用径向分布函数表征，一般用X 射线可以测定。

从径向分布函数可推出原子间距和配位数。

表1中列出了部分元素在固态和液态的原子间距和配位数。

一般情况下 从固态到液态原子间距增大，配位数减小，但也有少数的元素相反。

如非密排亚金属元素B i, Sb, Ga, Ge 等。

对于液态结构的原子结构模型，学术界尚未取得一致的认识，比较典型的模型有准晶（Banker ）模型和非晶（Bernal ）模型表1 部分元素的固态和液态结构数据4.1.2结晶的热力学条件1. 单元系的自由焓液态的自由焓： G L =H L -TS L固态的自由焓： G S =H S -TS s由于热焓和熵均可以根据热力学的基本关系式求得：dH=C P dT H=⎰T C pdT 298（取2980K, 即250C 时H=0）S=⎰TdT T Cp 0)/( （取00K 时熵为0）所以可求得G 与温度的关系曲线从图1中所示的G-T 曲线可知：1） G 随温度上升而下降，但G L 下降的幅度（曲线的斜率）比G s 大，因为液态的熵大；（G=H-TS ）2） T>T m 时，G L <G S , 所以系统以液态存在， 3）T<Tm 时，G L >G S , 所以系统以固态存在，2. 凝固时的热力学条件如前所述，T ＝T m 时，G L ＝G S 凝固不会进行， 只有当T<T m 时，G S <G L ，凝固过程才得以进行。

令∆G=G S -G L令∆T=T m -T, 称之为过冷度。

只有∆T>0，才有∆G<0所以：∆T>0是凝固的热力学条件， ∆G 称之为凝固的驱动力。

∆G 的绝对值越大，凝固的驱动力也就越大。

4、凝固的结晶学基础5、凝固的传热基础6、凝固过程的流体流动7、凝固金属的组织结构8、凝固过程的缺陷和对策第四章（1）由液体向晶态固体（2）由液体向非晶态固体常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论液态金属、合金的凝固过程。

第四章第五节液-第六节共晶合金的凝固第七节包晶合金的凝固第四章毕。

第四章6第四章()V G L T S T Δ=−−⋅Δ=−过冷：液体金属开始结晶的温度必须低于平衡熔点Tm ，此现象称之为过冷。

过冷度ΔT=Tm-T 。

过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔG V 越大。

过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔG V越大。

第五节液－固界面形貌的稳定性第六节共晶合金的凝固第七节包晶合金的凝固第四章发生形核的过程，也称z非自发形核（heterogeneous nucleation外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非均质形核工业金属凝固大都是异质生核。

第四章第四章系统自由能变化= 体积自由能的变化SLV A G V G σ+Δ⋅=ΔΔG -系统自由能变化V,A -分别为晶胚的体积和表面积σSL -晶胚的界面能ΔG V -单位体积液态金属凝固时自由能的变化10第四章凝固的结晶学基础SL V r G r G σππ23434+Δ−=ΔLS m r r T T L G σππ23434+⋅Δ−=ΔLS m r T T L r σππ23434+Δ⋅−=对于半径为r 的球形晶胚（均质生核），0=∂Δ∂r G T L T G r m LS V LS Δ=Δ−=σσ22*令，则有求得临界晶核半径：V LS G r Δ=σ2*mV T TL G Δ−=Δ因1、临界形核半径第四章TL T G r mLS V LS Δ=Δ−=σσ22*r ＜r*时，r ↑→ΔG ↑r = r*处时，ΔG 达到最大值r ＞r*时，r ↑→ΔG ↓实际上金属结晶的过冷度一般为几分之一到几十摄氏度。

《熔化与凝固》凝固结晶，微观奥秘在我们日常生活中，熔化和凝固现象随处可见。

比如炎热的夏天，冰棍儿在太阳下逐渐融化；寒冬腊月，水结成冰。

然而，这些看似简单的现象背后，却隐藏着深奥的微观奥秘。

当我们谈到凝固结晶，首先要了解物质的状态。

物质通常有三种状态：固态、液态和气态。

而熔化和凝固则是物质在固态和液态之间相互转化的过程。

从微观角度来看，物质是由大量的分子或原子组成的。

在固态时，这些分子或原子排列得非常整齐和紧密，它们之间的相互作用力很强，使得固体具有固定的形状和体积。

当物质受热时，分子或原子获得了更多的能量，它们的运动变得更加剧烈。

在达到一定温度时，分子或原子之间的相互作用力不再能够束缚它们的运动，固体开始熔化，变成液态。

那么，凝固又是怎么一回事呢？当液态物质冷却时，分子或原子的能量逐渐减少，运动速度减慢。

当温度降低到一定程度时，分子或原子之间的相互作用力足以使它们重新排列成规则的结构，液体就开始凝固成固体。

在凝固结晶的过程中，有一个关键的概念叫做“晶核”。

晶核就像是结晶过程的“种子”，它为晶体的生长提供了起点。

晶核可以是外来的杂质颗粒，也可以是液体内部自发形成的微小有序区域。

一旦晶核形成，周围的分子或原子就会以它为基础，按照一定的规律排列和堆积，逐渐形成晶体。

晶体的生长过程是一个逐渐扩展的过程，直到整个液体都凝固成晶体，或者液体的温度下降过快，导致结晶不完全，形成了非晶态物质。

不同的物质在凝固结晶时具有不同的特点。

有些物质的晶体结构比较简单，比如金属，它们的原子通常以紧密堆积的方式排列，形成规则的晶格结构。

而有些物质的晶体结构则非常复杂，比如一些有机化合物。

凝固结晶的条件对晶体的形成和性质有着重要的影响。

冷却速度就是其中一个关键因素。

如果冷却速度非常快，分子或原子来不及有序排列，就会形成非晶态物质，比如玻璃。

而缓慢冷却则有利于形成规则的晶体。

此外，压力也会对凝固结晶产生影响。

在高压下，物质的凝固点可能会升高或降低，从而改变其凝固结晶的过程和性质。