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本人声明：
我所呈交的本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
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本人签名：日期：年月日
毕业设计（论文）任务书
设计（论文）题目：年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程
学院：专业：工业分析与检验班级：
学生：指导教师：
1．设计（论文）的主要任务及目标
(1)醋酸的性质
(2)乙酸的性质
(3)物料衡算
2．设计（论文）的基本要求和内容
(1)概述
(2)工艺条件
(3)性质
3．主要参考文献
[1]李东风,李炳奇.有机化工工艺学[M].华中科技大学出版社,2007.8
[2]现代化工. 2010(30)2:78
[3]佟项军．乙醛氧化法合成醋酸[M]．吉林：吉林化工出版社，1990.
年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程
摘要
本文介绍了生产醋酸的几种工艺方法、特点以及主要工艺技术研究进展情况。特别介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺及其改进工艺。
醋酸是一种用途广泛的基本有机产品, 也是化工、医药、纺织、轻工、食品等行业不可缺少的重要原料。随着醋酸衍生产品的不断发展, 以醋酸为基础的工业不仅直接关系到化学工业的发展，而且与国民经济的各个行业息息相关，醋酸生产与消费正引起世界各国的普遍重视，为了满足经济发展对醋酸的需求，开展了此年产10万吨醋酸项目。本设计采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸。首先确定乙醛氧化法生产醋酸工艺流程，然后对整个工艺过程进行物料和能量衡算。
关键词：醋酸;工艺;综述
目录
目录........................................................ IV 前言 (1)
第1章参考文献 (2)
第1节概述 (2)
第2章醋酸的性质 (3)
第1节醋酸的物理性质 (3)
第2节醋酸的化学性质 (4)
2.1醋酸 (4)
乙酸的酸性促使它还可以与碳酸钠、氢氧化铜、苯酚钠等物质反应。 4 2.2二聚物 (4)
2.3溶剂 (4)
2.4化学反应 (5)
2.5鉴别 (5)
第3节乙酸的化学性质 (5)
第3章乙酸的工业用途及生产工艺现状 (6)
第1节乙酸的工业用途 (6)
第2节乙酸的生产工艺现状 (6)
2.1概述 (6)
2.2甲醇羰基化法 (7)
2.3乙醛氧化法 (9)
2.4乙醇氧化法 (10)
2.5乙烯氧化法 (10)
2.6丁烷氧化法 (10)
第3节工艺流程设计 (11)
3.1反应原理 (11)
3.2反应机理 (12)
3.3催化剂 (13)
第4节工艺条件 (13)
4.1气液传质的影响因素 (13)
4.2乙醛氧化速率的影响因素 (14)
4.3反应器 (15)
4.4工艺流程 (16)
第4章物料衡算 (17)
第1节设计依据 (17)
第2节氧化塔物料衡算 (18)
第3节蒸发器物料衡算 (22)
第4节脱低沸物塔物料衡算 (22)
年产20万吨甲醇低压羰基化制醋酸工业设计 摘要 醋酸，又名乙酸，作为一种应用广泛的重要化工原料，醋酸主要被用于合成乙酸乙烯醋的单体VAM、合成乙酸醉的原料及生产精制对苯二甲酸(PTA)的溶剂等。自20世纪70年代美国Monsanto(孟山都)公司首创低压拨基合成醋酸工艺后，此方法已成为世界生产醋酸的主要方法。甲醇低压碳基合成醋酸工艺确立了碳一化学含氧化合物的产业优势，从此，醋酸及其衍生物的工艺和技术创新成为研究人员研究的发展方向。 甲醇低压羰基化法合成醋酸工艺主要包括CO造气和醋酸生产两部分。造气工段主要包括造气、预硫、压缩、脱硫脱碳工序，醋酸生产又可分为反应工序和精制工序。反应工序包括：预处理、合成、转化等工段；精制工序包括：蒸发、脱轻、脱水、提馏、脱烷、成品等工段。 关键词：醋酸；甲醇；合成
Abstract Acetate, also known as ethanoic acid, is widely used as a kind of important chemical raw materials, acetic acid is mainly used for vinyl acetate synthesis V AM vinegar of monomer, synthesis of acetic acid raw materials and production of purified terephthalic acid (PTA) solvent, etc.Since the 1970 s the United States Monsanto, Monsanto company pioneering low-pressure dial base acetate synthesis process, the main method of this method has become the world's production of acetic acid.Methyl acetate synthesis low carbon technology established a carbon chemical oxygen containing compound industry advantage, since then, technology and technical innovation of acetic acid and its derivatives become the development direction of researchers. Low pressure methanol carbonylation synthesis of acetic acid process mainly includes CO gasification and acetic acid production of two parts.Gasification process of sulfur mainly includes gasification, and compressed, the decarburization desulfurization process, acetic acid can be divided into the reaction process and refining production process.Reaction process includes: pretreatment, synthesis, transformation section, etc.Refining process including: evaporation, light, dehydration, stripping section, alkanes, finished products, etc. Key words: acetic acid; Methanol; synthetic
煤制甲醇工艺流程化设计 主反应为：C + O 2 → C O + C O 2 + H 2 → C H 3O 副反应为： 1 造气工段 （1）原料：由于甲醇生产工艺成熟,市场竞争激烈,选用合适的原料就成为项目的关键,以天然气和重油为原料合成工艺简单，投资相对较少，得到大多数国家的青睐，但从我国资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，在大力发展煤炭洁净利用技术的形势下，应该优先考虑以煤为原料,所以本设计选用煤作原料。 图1-1 甲醇生产工艺示意图 （2）工艺概述：反应器选择流化床，采用水煤浆气化激冷流程。原料煤通过粉碎制成65%的水煤浆与99.6%的高压氧通过烧嘴进入气化炉进行气化反应，产生的粗煤气主要成分为CO ，CO 2，H ２等。 2423CO H CH H O +?+2492483CO H C H OH H O +?+222CO H CO H O +?+
2 净化工段 由于水煤浆气化工序制得粗煤气的水汽比高达1.4可以直接进行CO变换不需加入其他水蒸气，故先进行部分耐硫变换，将CO转化为CO2，变换气与未变换气汇合进入低温甲醇洗工序，脱除H2S和过量的CO2，最终达到合适的碳氢比，得到合成甲醇的新鲜气。 CO反应式： CO+H O=CO+H 222 3 合成工段 合成工段工艺流程图如图1。 合成反应要点在于合成塔反应温度的控制，另外，一般甲醇合成反应10～15Mpa的高压需要高标准的设备，这一项增加了很大的设备投资，在设计时，选择目前先进的林达均温合成塔，操作压力仅5.2MPa，由于这种管壳式塔的催化剂床层温度平稳均匀，反应的转化率很高。在合成工段充分利用自动化控制方法，实行连锁机制，通过控制壳程的中压蒸汽的压力，能及时有效的掌控反应条件，从而确保合成产品的质量。 合成主反应： CO+2H=CH OH 23 主要副反应： CO+3H=CH OH+H O 2232 4 精馏工段 精馏工段工艺流程图见图2。 合成反应的副产主要为醚、酮和多元醇类，本设计要求产品达质量到国家一级标准，因此对精馏工艺的合理设计关系重大，是该设计的重点工作。设计中选用双塔流程，对各物料的进出量和回流比进行了优化，另外，为了进一步提高精甲醇质量，从主塔回流量中采出低沸点物继续进预塔精馏，这一循环流程能有效的提高甲醇的质量。
甲醇羰基化法 甲醇低压羰基化法的经济性集中表现在两点：其一，甲醇和一氧化碳在较低的压力就能反应，甲醇的转化率和选择性都高达99%，粗乙酸的浓度高，因此提纯简单，流程紧凑，催化剂长期运转安全可靠，排放的三废少，没有严重的污染；其二，羰基化工艺的初始原料为一氧化碳和甲醇原料来源广泛，价格低廉，不与其他化学加工争夺原料，由于是一步合成，能耗不高，因此生产成本较低。 1880年Geuther在研究甲醇与一氧化碳反应时就发现有痕量的乙酸。1925-1928年英国Celanese公司的Henry Dreyfus开始研究此反应的催化剂，反应必须在高温和高压才能进行，他们发现以银或铜为促进剂的磷酸是一种有效的催化剂。反应器的材料只有石墨或黄金作衬里时，才能经受310℃和20MPa (199atm)这样严格条件下的腐蚀.在甲醇羰基化反应中，甲醇的转化率为400,选择性约70%,试验的规模为100kg/天，但在30年代初期就停止了生产。 此后，美国、法国和德国都进行过类似的研究。1942年德国法本工业公司建设了10吨/夭规模的试验工厂，二次大战后工作重新进行，并开发了碘化镍催化体系，碘化镍比钴等许多其他金属羰基化合物具有较高的催化活性。反应条件为215℃和14MPa （138atm),反应在气相中进行，所以腐蚀问题并不严重。 BASF公司着重研究了有碘存在下的铜和钴的催化体系，开发了另一条高压羰基化工艺路线1966年美国B0rden化学公司引进BASF技术建r最高生产桃力曾达135000吨/年。BASF工艺的操作压力高达76MPa (693atm)，反应器需用Hastell0yc合金钢来制造。 1966年美国孟山都化学公司开发了另一种完全不同的方法，他们最初用铑—膦一碘系催化剂，可以在较低的温度和压力时反应。应用此项工艺的总装置生产能力已达180万吨，而且远有增长的趋势。孟山都低压甲醇碳基化法开发成功后，BASF高压甲醇羰基化工艺实际上已失去工业意义。 a、高压甲醇羰基化法甲醇、一氧化碳在含水的乙酸溶液中，以羰基钴为催化剂，碘甲烷为助催化剂组成的钴一碘催化体系，反应在约250℃和70MPa (693atm)下进行。甲醇羰基化是放热反应，每公斤乙酸放热2219kJ，反应器中的热量依靠连续加进原料甲醇和一氧化碳予以吸收，反应热平衡则由甲醇原料预热器来调节。粗酸和未反应的气体从反应器顶 部排出，冷却后，膨胀降压至1.01MPa(约l0atm),粗酸送分离系统放空气经碘甲烷回收后放空。 粗酸先经脱轻塔，脱除低沸物，再脱除催化剂，脱水，精制获得99.8%的成品乙酸。以甲醇计乙酸的收率约90%，以一氧化碳计乙酸的收率为59%。副产3.5%的甲烷和4.5%的液体物料(以生成乙酸计)。 主反应和主副反应如下：
环氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。 1.乙二醇生产方法综述 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。 (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合: 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:
反应条件为:反应温度107～130℃,压力,选择性95%。 该法的总反应式为: ２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。 (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下: ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl 催化剂再生: TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ 2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: 催化剂再生: 2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ 反应条件:反应温度150～180℃,压力～,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 (4)由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引
第一章文献综述 摘要: 本文介绍了生产醋酸的几种工艺方法、特点以及主要工艺技术研究进展情况。特别介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺及其改进工艺。 关键词: 醋酸；工艺；综述 Abstract: Several process methods, characteristics and the progress of main technology for producing acetic acid were introduced in brief. A new method of Monsanto Acetic Acid Process as an important method for the manufacture of acetic acid by catalytic carbonylation of methanol was especially introduced. Key words: acetic acid; technics; review 前言 醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单体（VCM）、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。醋酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维。在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。 但我国目前醋酸的产量还不能满足需求。在醋酸的生产工艺中，甲醇羰基化法应用最广，占全球总产能的60%以上，且这种趋势还在不断增长。该法虽然有许多优点，但需特别指出的是在该工艺中精制工段还存在许多诸如能耗高、转化率低等问题。为促进国内工业化生产，解决存在的技术问题。鉴于这种情况，设计一套甲醇低压羰基化合成醋酸(10万t/a)工艺装臵，以促进醋酸基础研究，有利于平衡我国对醋酸的供需矛盾。 1.1醋酸的性质 1.1.1醋酸的物理性质 乙酸又名醋酸(acetic acid)、冰醋酸(glacial acetic acid)，分子式为 C2H 4O2（常简写为HAc）或CH 3 COOH，分子量为60.05。
醋酸生产工艺 工业上合成醋酸的方法主要有①乙烯—乙醛—醋酸两步法②乙醇—乙醛—醋酸两步法③烷烃和轻质油氧化法④甲醇羰化法。目前，甲醇低压羰基合成醋酸是世界上生产醋酸的主要生产方法。 甲醇羰基化法工业化生产醋酸技术的主要进展包括：BP公司的Cativa工艺、Celanese公司开发出的Celanses低水含量工艺、UOP/Chiyoda开发出的UOP/Chiyoda Acetica工艺、Haldor Topsoe的合成气经甲醇/二甲醚生产醋酸新工艺、我国西南化工研究设计院开发的蒸发流程。 甲醇羰基化合成醋酸（MCA）的反应活化能非常高，必须在催化剂作用下才能实现，羰基化法生产乙酸的核心课题一直是高性能的催化体系及其相应的工艺技术的开发。MCA的催化剂经历了三个发展阶段：①碘化钴催化剂（存在条件苛刻，选择性低）②铑基催化剂（较①反应条件温和，选择性高，但存在昂贵铑的流失和腐蚀严重的问题）③铱基催化剂（铱基催化剂的发展从非均相（如IrI3）到均相（如Ir4(CO)4）），考虑到醋酸及时产物又是溶剂的反应环境，最佳催化剂形态为醋酸铱（Cativa）。工艺设备方面的发展：①鼓泡塔式反应器②双反应器串联工艺（第一反应器为普通带搅拌的釜式，第二反应器为泡罩塔式）③多种产品联产工艺④联合转换工艺 西南化工研究设计院开发的羰基合成醋酸工艺具有以下特点： ①转化率、选择性均很高，副产物少，三废排放少，产品质量好；接近或 达到了世界先进水平； ②由于采用了蒸发流程，使反应器的生产能力提高，能耗降低； ③反应条件温和，催化剂虽为贵金属，但稳定性增强，寿命长，用量减少； ④生产成本不高于其他任何一种羰基合成生产方法； ⑤工艺流程组织合理，易于控制，操作稳定可靠。 西南化工研究设计院甲醇低压法合成醋酸工艺主要包括CO造气和醋酸合成工段。其中造气工段主要包括造气、预脱硫、压缩、脱硫脱碳工序。醋酸工段合成主要包括合成、转化、蒸发、脱轻、脱水、提馏、脱烷、吸收再生、成品等工段。尾气提纯CO工段主要是对醋酸装置的尾气进行处理。甲醇低压羰基法合成醋酸的基本工艺流程如图一。
煤气化制甲醇工艺流程 1 煤制甲醇工艺 气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～ 53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。 闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。 洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环
甲醇低压羰基化制醋酸 醋酸是最重要的有机酸之一。全世界产量约 6.0Mt/a,主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酯、金属醋酸盐等,也是制药、染料、农药、感光材料以及其他有机合成的重要原料。 1.醋酸生产方法评述 工业上生产醋酸的方法主要有3种:乙醛法、丁烷或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。 (1)乙醛法这是比较古老的生产方法。乙醛可由乙炔、乙烯和乙醇制得,1959年用乙烯直接氧化制乙醛(常称瓦克法)获得成功,现在已成为生产乙醛的主要方法。 乙醛生产醋酸的反应式为:
工艺过程为:将含5%～10%乙醛的醋酸液通入空气或氧气氧化,催化剂为醋酸锰或醋酸钴,反应温度50～80℃,反应压力0.1～1.0MPa。除主产物醋酸外,还有甲醛和甲酸等副产物生成。乙醛转化率90%以上,醋酸选择性大于94%。 (2)丁烷(或轻油)液相氧化法20世纪50年代初在美国首先实现工业化。丁烷或轻油在Co,Cr,V或Mn的醋酸盐催化下在醋酸溶液中被空气氧化,反应温度95～100℃,压力1.0～5.47MPa,反应产物众多,分离困难,而且对设备和管路腐蚀性强,虽然能用廉价的丁烷和轻油作原料,除美国、英国等少数国家还继续采用外,其他国家对该法兴趣不大。
(3)甲醇羰基化法以甲醇为原料合成醋酸,不但原料价廉易得,而且生成醋酸的选择性高达99%以上,基本上无副产物,现在世界上有近40%的醋酸是用该法生产的,新建生产装置多考虑采用这一生产方法,表5-5-04列出了目前世界上生产醋酸的2种主要方法的生产成本比较。由表5-5-04不难看出甲醇法不仅投资省,而且生产费用也低,对乙醛法有明显的优势。
精心整理 煤气化工艺流程 1、主要产品生产工艺 煤气化是以煤炭为主要原料的综合性大型化工企业，主要工艺围绕着煤的洁净气化、综合利用，形成了以城市煤气为主线联产甲醇的工艺主线。 主要产品城市煤气和甲醇。城市燃气是城市公用事业的一项重要基础设施，是城市现代化的重要标志之一，用煤气代替煤炭是提高燃料热能利用率，减少煤烟型大气污染，改善大气质量行之 化碳 15%提 作用。 2 。净化 装置。合成甲醇尾气及变换气混合后，与剩余部分出低温甲醇洗净煤气混合后，进入煤气冷却干燥装置，将露点降至-25℃后，作为合格城市煤气经长输管线送往各用气城市。生产过程中产生的煤气水进入煤气水分离装置，分离出其中的焦油、中油。分离后煤气水去酚回收和氨回收，回收酚氨后的煤气水经污水生化处理装置处理，达标后排放。低温甲醇洗净化装置排出的H2S到硫回收装置回收硫。空分装置提供气化用氧气和全厂公用氮气。仪表空压站为全厂仪表提供合格的仪表空气。 小于5mm粉煤，作为锅炉燃料，送至锅炉装置生产蒸汽，产出的蒸汽一部分供工艺装置用汽
，一部分供发电站发电。 3、主要装置工艺流程 3.1备煤装置工艺流程简述 备煤工艺流程分为三个系统： （1）原煤破碎筛分贮存系统，汽运原煤至受煤坑经1#、2#、3#皮带转载至筛分楼、经节肢筛、破碎机、驰张筛加工后，6~50mm块煤由7#皮带运至块煤仓，小于6mm末煤经6#、11#皮带近至末煤仓。 缓 可 能周期性地加至气化炉中。 当煤锁法兰温度超过350℃时，气化炉将联锁停车，这种情况仅发生在供煤短缺时。在供煤短缺时，气化炉应在煤锁法兰温度到停车温度之前手动停车。 气化炉：鲁奇加压气化炉可归入移动床气化炉，并配有旋转炉篦排灰装置。气化炉为双层压力容器，内表层为水夹套，外表面为承压壁，在正常情况下，外表面设计压力为3600KPa（g），内夹套与气化炉之间压差只有50KPa（g）。 在正常操作下，中压锅炉给水冷却气化炉壁，并产生中压饱和蒸汽经夹套蒸汽气液分离器1
天然气转化合成甲醇的工艺综述 2015-6-24 专业：化工12-3班 学号： 学生姓名：劳慧 指导教师：刘峥
一．前言 (1) 二．主体部分 (2) 1. 天然气合成甲醇的原理 (2) 2. 高压法合成甲醇的原理及工艺流程 (2) 3. 低压法合成甲醇的原理及工艺流程 (3) 4. 中压法合成甲醇的原理及流程 (4) 5. 三者的比较 (4) 6. 以天然气合成甲醇的优势和现状 (6) 7. 其他原料合成甲醇与天然气合成甲醇的比较 (6) 三．结论部分 (8) 1. 对天然气合成甲醇的认识和了解 (8) 2. 对天然气转化合成甲醇提出我的观点和见解 (8) 四．参考文献 (8)
天然气转化合成甲醇的工艺 一．前言 20世纪60年代，石油和天然气作为一次能源与煤炭一起成为主要能源。与此同时，以石油和天然气为原料的化学工业也迅猛发展起来。与石油不同的是，天然气的成分主要是低分子量的烷烃。因此，天然气化工在发展中逐步成为一个体系。天然气是储量十分丰富的资源和能源，同时也是主要的温室气体之一，合理地利用天然气不仅关系到未来的资源配置和能源利用，而且也是可持续发展的重要战略发展方向之一。 天然气可以合成多种化工原料产品，比如生产合成氨还有甲醇，其中甲醇是最重要的。甲醇是一种重要的基础化工产品和化工原料，主要用于生产甲醛。醋酸、甲苯胺、氯甲烷、乙二醇及各种酸的酯类和维尼纶等，并在很多工业部门中广泛用作溶剂。甲醇在气田开发中用作防冻剂，添在汽油中可提高汽油的辛烷值，甲醇还可直接用作燃料用于发动机。 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。由天然气制合成气进而合成甲醇是制甲醇产品一条重要的工艺路线。
煤气化工艺流程 1、主要产品生产工艺 煤气化是以煤炭为主要原料的综合性大型化工企业，主要工艺围绕着煤的洁净气化、综合利用，形成了以城市煤气为主线联产甲醇的工艺主线。 主要产品城市煤气和甲醇。城市燃气是城市公用事业的一项重要基础设施，是城市现代化的重要标志之一，用煤气代替煤炭是提高燃料热能利用率，减少煤烟型大气污染，改善大气质量行之有效的方法之一，同时也方便群众生活，节约时间，提高整个城市的社会效率和经济效益。作为一项环保工程，（其一期工程）每年还可减少向大气排放烟尘1.86万吨、二氧化硫3.05万吨、一氧化碳0.46万吨，对改善河南西部地区城市大气质量将起到重要作用。 甲醇是一种重要的基本有机化工原料，除用作溶剂外，还可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、丙烯酸甲酯等一系列有机化工产品，此外，还可掺入汽油或代替汽油作为动力燃料，或进一步合成汽油，在燃料方面的应用，甲醇是一种易燃液体，燃烧性能良好，抗爆性能好，被称为新一代燃料。甲醇掺烧汽油，在国外一般向汽油中掺混甲醇5～15%提高汽油的辛烷值，避免了添加四乙基酮对大气的污染。 河南省煤气（集团）有限责任公司义马气化厂围绕义马至洛阳、洛阳至郑州煤气管线及豫西地区工业及居民用气需求输出清洁能源，对循环经济建设，把煤化工打造成河南省支柱产业起到重要作用。 2、工艺总流程简介： 原煤经破碎、筛分后，将其中5～50mm级块煤送入鲁奇加压气化炉，在炉内与氧气和水蒸气反应生成粗煤气，粗煤气经冷却后，进入低温甲醇洗净化装置
，除去煤气中的CO2和H2S。净化后的煤气分为两大部分，一部分去甲醇合成系统，合成气再经压缩机加压至5.3MPa，进入甲醇反应器生成粗甲醇，粗甲醇再送入甲醇精馏系统，制得精甲醇产品存入贮罐；另一部分去净煤气变换装置。合成甲醇尾气及变换气混合后，与剩余部分出低温甲醇洗净煤气混合后，进入煤气冷却干燥装置，将露点降至-25℃后，作为合格城市煤气经长输管线送往各用气城市。生产过程中产生的煤气水进入煤气水分离装置，分离出其中的焦油、中油。分离后煤气水去酚回收和氨回收，回收酚氨后的煤气水经污水生化处理装置处理，达标后排放。低温甲醇洗净化装置排出的H2S到硫回收装置回收硫。空分装置提供气化用氧气和全厂公用氮气。仪表空压站为全厂仪表提供合格的仪表空气。 小于5mm粉煤，作为锅炉燃料，送至锅炉装置生产蒸汽，产出的蒸汽一部分供工艺装置用汽，一部分供发电站发电。 3、主要装置工艺流程 3.1备煤装置工艺流程简述 备煤工艺流程分为三个系统： （1）原煤破碎筛分贮存系统，汽运原煤至受煤坑经1#、2#、3#皮带转载至筛分楼、经节肢筛、破碎机、驰张筛加工后，6~50mm块煤由7#皮带运至块煤仓，小于6mm末煤经6#、11#皮带近至末煤仓。 （2）最终筛分系统：块煤仓内块煤经8#、9#皮带运至最终筛分楼驰张筛进行检查性筛分。大于6mm块煤经10#皮带送至200#煤斗，筛下小于6mm末煤经14#皮带送至缓冲仓。 （3）电厂上煤系统：末煤仓内末煤经12#、13#皮带转至5#点后经16#皮
第一章:甲醇生产工艺原理 第一节:甲醇的物理化学性质、用途 甲醇是一种有机化学产品。1661年英国化学家波义耳最早从干馏木材中发现了甲醇。所以也叫木醇。1922年,德国BＡSF公司用化学方法合成了甲醇。１923年建成年产300吨的甲醇生产装置。采用锌铬催化剂,在高压条件下生产甲醇,所以也叫高压法甲醇。到１966年,英国帝国化学工业（I.C.Ｉ）研究出了铜基催化剂,开发出了低压合成工艺,197１年,德国鲁奇公司(Lurgｉ)也开发出了低压合成甲醇工艺,以后,世界上甲醇生产工艺基本上采用低压合成工艺。 从1９75年以后，世界上甲醇生产规模越来越大,甲醇装置单套生产能力达到20万吨／年，到９0年代，单套生产能力达到60-80万吨/年，目前已达到100万吨/年的水平。 1.甲醇的物理化学性质 在常态下，甲醇是无色透明的液体，有轻微的酒香;有良好的溶解性,与水、乙醇互溶,在汽油中有较大的溶解度;易燃易爆;有毒性,人摄入20-３0ml,会导致失明;摄入５0－60mｌ，会致死。 甲醇分子式:CH３OＨ，分子量：32 结构式： H Ｈ-Ｃ－OH H 沸点:64.4-64．8℃; 冰点：-9７.68℃；比重０.791；
爆炸极限：6.０%-36.5％；闪点：１6℃; ２．甲醇的主要用途。 甲醇的化学性质很活泼。可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反应。甲醇是一种重要的基本有机化工原料。是碳一化学的基础。用甲醇可以生产上百种化工产品。典型的有:甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚(ＭTBE)、甲基丙烯酸甲脂（MMＡ）、聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸二甲脂、对苯二甲酸二甲脂(DＭＴ）、二甲脂甲酰胺(DMF）、二甲醚、乙烯、丙烯及苯,等等。还是一种重要的能源，可直接做燃料、做甲醇燃料电池、甲醇汽油、还可以分解制氢和一氧化碳。2０08年,全球甲醇产量达到４500万吨。我国甲醇产量1000多万吨。 第二节:甲醇生产工艺原理 1．合成气的制造与生产甲醇的主要原料 合成气(含有CO、CO2、H2的气体）在一定压力(5—10ＭPa）、温度230-2８0℃)和催化剂的条件下反应生成甲醇，合成反应如下:ＣO+2Ｈ2＝ＣH３OH＋Q CＯ2＋３H2=ＣH3ＯH+H2O+Q １．1生产甲醇的主要原料 含有CO、ＣO2、H２的气体叫合成气。能生产合成气的原料就是生产甲醇的原料。主要有：
年产10万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精 制工段工艺设计 学院： 专业：姓名：指导老师：化学工程与工艺学号： 职称：
二○一四年五月
诚信承诺书 本人郑重承诺：本人承诺呈交的毕业设计《年产10万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计》是在指导教师的指导下，独立开展研究取得的成果，文中引用他人的观点和材料，均在文后按顺序列出其参考文献，设计使用的数据真实可靠。 本人签名： 日期：年月日
年产10万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计 摘要 醋酸是一种重要的基本有机化工原料产品，在各行各业中有广泛的应用。本设计介绍了醋酸的一些物理性质、化学性质，用途，现状和发展状况并且对比了各种合成方法，还对工艺流程进行了简述。 本设计采用甲醇为原料，铑为催化剂，低压羰基化流程工艺。本工艺简单，原料来源广泛，污染少，安全可靠，转化率和选择率高，产品质量高。本工艺的设计重点是合成工序和精馏工序的物料衡算、热量衡算、主要设备计算和选型。同时绘制了工艺流程图和主要设备装置图。并且对于工艺进行车间布置和三废处理。 关键词: 甲醇低压羰基化物料衡算热量衡算
With an annual output of 100000 tons of low-pressure methanol carbonylation acetic acid refining process design Abstract Acetic acid is an important basic organic chemical raw material products, have been widely applied in all walks of life. This design introduces some physical properties, chemical properties, application status and development of acetic acid, and comparison of various synthetic methods, but also on the process are described. This design uses methanol as raw materials, rhodium catalyst, low-pressure carbonylation process. This simple process, wide material source, less pollution, safe and reliable, high conversion and selectivity, high product quality. The design key of this process is a material balance synthesis process and distillation process calculation, heat balance calculation, calculation and selection of main equipment. At the same time, rendering the process flow diagram and main equipment installation diagram. And workshop layout and waste treatment for process. Keywords: Methanol；Low-pressure carbonylation；material balance；heat balance
现代煤化工工艺路线总图煤化工工艺路线图
煤制甲醇典型工艺路线图 1、合成甲醇的化学反应方程式： （1）主反应： CO+2H2=CH3OH+102.5KJ/mol （2）副反应 2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2 KJ/mol CO+3H2=CH4+H2O+115.6 KJ/mol 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62 KJ/mol CO2+H2=CO+H2O-42.9 KJ/mol 2、甲醇合成气要求氢碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)≈2.05~2.10，由于煤炭气化所得到的水煤气CO含量较高，H2含量较低，因此水煤气须经脱硫、变换、脱碳调整气体组成，以达到甲醇合成气的要求。 3、CO变换反应 CO+H2O(g)=CO2+H2 （放热反应）
4、水煤气组分与甲醇合成气组分对比 气体种类气体组分（%） CO H2CO2CH4 水煤气37.350.0 6.50.3 甲醇合成 29.9067.6429.900.1 气 天然气制甲醇工艺流程图 1、合成甲醇的化学反应方程式： CH4+H2O=CH3OH+H2 2、甲醇合成气要求氢碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)≈2.05~2.10，由于天然气甲烷含量较高，因此要对天然气进行蒸汽转化，生成以H2、CO和CO2位主要成分的转化气。由于蒸汽转化反应是强吸热反应，因此还要对天然气进行纯氧部分氧化以获取热量，使得蒸汽转化反应正常连续进行，最终达到甲醇合成气的要求。
3、蒸汽转化反应 CH4+H2O(g)=CO+H2（强吸热反应） 4、纯氧部分氧化反应 2CH4+O2=2CO+4H2+35.6kJ/mol CH4+O2=CO2+2H2+109.45 kJ/mol CH4+O2=CO2+H2O+802.3 kJ/mol 5、天然气组分与甲醇合成气组分对比 气体种 气体组分（%） 类 CO H2CO2CH4天然气----------- 3.296.2 甲醇合 29.9067.6429.900.1 成气 石油化工、煤炭化工产品方案对比（生产烯烃） 以天然气（或煤气）为原料的MTO技术流程
浅谈天然气制甲醇与煤制甲醇的区别 摘要：天然气制甲醇和煤制甲醇是我国目前主要产甲醇工艺，但是随着经济的发展，各种资源的短缺，煤和天然气的产量存在了差异，这就直接导致甲醇的产量和主要生产工艺的选择。本文将从天然气和煤产甲醇各自的利弊进行分析，探究甲醇未来生产道路。关键词：天然气煤甲醇利弊分析 一、天然气制甲醇与煤制甲醇各自的利弊 经济飞速发展的当下，甲醇以及其下游、上游产品的需求量在不断的增加，制甲醇的方法工艺也日渐增多，然而煤制甲醇和天然气制甲醇这两种工艺依旧是最主要的制造生产甲醇的重要工艺手段。这两种生产工艺可以说是各有千秋。本文就从生产工艺、建设成本、生产成本、产品质量以及发展前景对这两个主要制甲醇工艺予以比较。 在生产工艺方面，煤制甲醇总体是一个气化、变换、低温甲醇洗、甲醇合成及精馏、空分装置地过程。煤制甲醇，是以煤和水蒸气为原料生产甲醇，在这个过程中得先把煤制成煤浆，通过加入碱液调整煤浆的酸碱度，使用棒磨机或者球磨机对原煤进行煤浆气化，相比之下球磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少，在这个过程中排出的废水中含有一定量的甲醇和甲醇精馏废水，这些废水可以充分利用在磨浆水；气化就是煤浆与氧气部分氧化制的粗合成气，在这个过程中会产生co、co2等有害气体；接下来是灰水处理；变换的
过程就是把co转化成h2；在这个过程会产生大量的杂质；低温甲醇洗，这一过程是把制的甲醇的硫化物和杂质等脱除；甲醇合成及精馏的过程其实就是把制的甲醇进行再次净化和优化。煤制甲醇工艺整个过程相对于复杂，在生产过程中产生的杂质比较多，操作难度比较大，杂质多就导致甲醇纯度相对比较低，合成的粗甲醇中杂质种类和量都比天然气甲醇多，因此精馏难度也较大。天然气制甲醇的主要原料是天然气，甲烷是天然气的主要部分，此外还存在少量的烷烃、氮气与烯烃。以非催化部分氧化、蒸汽氧化等方法进行生产甲醇，蒸汽转化法作为应用最广的生产方法，它的生产环境是管式炉中在常压或者加压下进行的，在催化剂的催化下，甲烷与水蒸气进行反应，生成甲醇以及二氧化碳等混合气体。目前我国主要采取的是一段炉采用蒸汽转化、两段炉串联工艺，可以更高效直接的生产出甲醇。这些工艺手段简单高效，生产过程中不会产生大量的有害物质，清洁燃料莫过于这种生产工艺。 煤制甲醇工艺的建设成本，从以上的制造工艺中不难看出，该种制造工艺复杂，每一道工序需要的设备比较多，成本自然而然会比较高；天然气制甲醇工艺流程相对比较简单，所需设备一般都是高效的质量保证的设备，经过工序少，建设成本不高。 在生产成本上，煤碳的消耗是固定的，它的消耗量也受设备装置和生产工艺的影响，此外煤制甲醇还需要电力的支持。煤炭、电力费用在经济日益发展的当前费用也在日益增加，根据相关部门的数
诚信声明 本人声明： 我所呈交的本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日
毕业设计（论文）任务书 设计（论文）题目：年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程 学院：专业：工业分析与检验班级： 学生：指导教师： 1．设计（论文）的主要任务及目标 (1)醋酸的性质 (2)乙酸的性质 (3)物料衡算 2．设计（论文）的基本要求和内容 (1)概述 (2)工艺条件 (3)性质 3．主要参考文献 [1]李东风,李炳奇.有机化工工艺学[M].华中科技大学出版社,2007.8 [2]现代化工. 2010(30)2:78 [3]佟项军．乙醛氧化法合成醋酸[M]．吉林：吉林化工出版社，1990.
年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程 摘要 本文介绍了生产醋酸的几种工艺方法、特点以及主要工艺技术研究进展情况。特别介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺及其改进工艺。 醋酸是一种用途广泛的基本有机产品, 也是化工、医药、纺织、轻工、食品等行业不可缺少的重要原料。随着醋酸衍生产品的不断发展, 以醋酸为基础的工业不仅直接关系到化学工业的发展，而且与国民经济的各个行业息息相关，醋酸生产与消费正引起世界各国的普遍重视，为了满足经济发展对醋酸的需求，开展了此年产10万吨醋酸项目。本设计采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸。首先确定乙醛氧化法生产醋酸工艺流程，然后对整个工艺过程进行物料和能量衡算。 关键词：醋酸;工艺;综述
煤气化制甲醇工艺流程 煤气化制甲醇工艺流程简述 1）气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤**t/h（干基）（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。 出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。 煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。 用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。 煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。