废水毒性鉴别评价方法_梅卓华
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收稿时期:1996—11—11 作者简介:梅卓华,女,27岁,1992年毕业于云南大学生物系。
·监测分析·废水毒性鉴别评价方法梅卓华 楼 霄(南京市环境监测中心站,南京210013) 摘 要 废水毒性鉴别评价是1984年发展起来的一项新技术。
目的是快速、简便地鉴别引起毒性的化学物质。
包括毒物的分离、浓缩、样品分级,仪器分析,毒性追踪,相关性等技术。
本方法分三个阶段:毒物特征、毒物鉴别、毒物确证。
关键词 毒性 浓缩 分级 毒性鉴别 毒性追踪 随着工业化的进展,工业污染和人为污染日益严重。
国情资料表明,到本世纪末,全国70%的淡水资源将由于受严重污染而不能直接使用,这是对中国12亿人民生存与发展的尖锐挑战。
因此,废水排放只执行化学标准是不够的,可用美国EPA 的毒性鉴别评价方法(TIE)作补充。
1 方法概述无论来源于城市或工业的废水都含有上千种化学物质[1];通常只有少量的化学物质才是引起毒性的主要原因。
废水中潜在的有毒物质包括金属阳离子、极性和非极性有机物、无机阴离子、氨和氯等。
TIE 的目的是快速、简便地鉴别引起毒性的化学物质。
由于废水本底的变化将强烈影响毒物的毒性,因此首先要测量本底参数。
TIE 的基本方法是在用仪器分析前将废水中的有毒物从无毒组分中分离出来,样品的分级技术与毒性实验结合使用,以确定毒性是由哪种组分引起的。
图1列出了本方法的三个阶段[2]。
第一阶段,确定引起急性毒性的组分的理、化特征;第二阶段,分组分级,分析鉴别有毒物;第三阶段,进一步证明毒性就是怀疑毒物引起的。
图1 毒性降低评价2 鉴别方法2.1第一阶段(毒物特征)在进行第一阶段工作前,先做一些常规项目的检验,包括p H 、硬度、电导率、溶解氧。
图2显示了第一阶段的主要工作[2]。
由图2可见,除EDTA 螯合试验以及氧化还原试验外,每一步处理都需进行p H 调节,因为第19卷 第4期重 庆 环 境 科 学1997年8月图2 阶段一废水特征实验pH可影响水中阴、阳离子的毒性。
p H分级试验主要是针对氨设计的。
在废水中,氨是一种强依赖于pH的有毒物[3]。
另外,对一些离子化的农药和部分重金属也有效[4]。
过滤是检验由可滤物引起的毒性。
由于过滤可减少物理毒性或分离结合粒子的毒物[1],所以,可降低废水的毒性。
曝气试验主要检验由挥发性或氧化性的化合物引起的毒性。
不同的p H对极性离子的毒性有影响,可增加或降低其挥发性。
固相C18萃取试验用于决定废水的毒性范围。
C18主要可吸附非极性物质,经C18柱吸附后,过柱废水(指经C18柱过滤后的滤液)收集起来作毒性试验,据此推断毒物是否为非极性有机物。
EDTA螯合试验检验由金属阳离子引起的毒性。
在试验中,EDTA的浓度不能超过试验生物的敏感度。
氧化还原试验,通过加硫代硫酸钠去除废水中氯、溴、碘及二价锰离子的毒性。
硫代硫酸钠对多数水生生物有毒性,必须测出相应的浓度范围。
2.2第二阶段(毒物鉴别)本阶段的工作主要是利用化学分级技术将毒物分离出来进行毒性追踪试验。
主导思想是在样品分离过程中,产生的每个子样品中含一种有毒物质。
依据毒物的特性来确定需要分成若干组。
样品分级后,用GC/M S分析有毒的子样品,样品中的化学物质可被一一鉴别。
每种化学物质都有一个LC50值,通过对照化学物的浓度和LC50值,可初步确定可疑的有毒物质[5]。
据此再采取适当的实验来验证。
如果可疑毒物没测出,则需进一步分离、浓缩,提高分析的灵敏度。
表1列出两种典型的TIE结果[4],充分体现了第一阶段与第二阶段的密切关系。
表1 第一阶段特征分析结果和可疑毒物分类处理方法第一种废水结果第二种废水结果氧化还原N R N REDT A螯合N R RPH分级试验N R N RPH调节N R N R过滤N R N R曝气N R N R固相C18萃取R R可疑毒物分类非极性有机物非极性有机物,金属阳离子注:N R—没有降低毒性 R—降低毒性第一种废水,只有经C18萃取后毒性降低,于是第二阶段用甲醇经C18柱分级洗提,每个分组做毒性试验,有选择地做毒性追踪实验。
如有毒物存在,再经C18柱浓缩,借助GS/M S确证所怀疑的有毒物。
第二种废水,加EDTA和经C18萃取都可降低毒性。
于是第二阶段包括金属离子的分析,以及非极性有机物的浓缩分级和鉴定等。
然后,通过质量平衡可确定哪个组分的毒性是由哪种毒物引起的。
2.3第三阶段(毒物确证)48重 庆 环 境 科 学19卷图3 可疑毒物的毒性单位(T U s)与废水的毒性单位的相关性 本阶段就是证实第二阶段鉴别的可疑毒物是否是真正的毒物。
由于第一、二阶段可能有人为污染,可能得出错误的结果,所以,本阶段是很关键的。
本阶段的工作包括:相关性比较、种类敏感性比较、症状观察、添加试验、质量平衡和删除技术等。
在相关性方法中,将浓缩的可疑毒物的毒性与废水的毒性作相关性比较。
图3显示了两种相关结果[6]。
图3(a)是单一毒物的相关图,可疑毒物的毒性与废水样品毒性相关很好,说明可疑毒物就是真正的毒物。
图3(b)表明,两者之间的相关性很差,可能存在其它毒物,应重新鉴别、分析。
图3(c)是有两种毒物的相关图。
当有多种可疑毒物存在时,由于毒物间的拮抗、协同等作用,需引入添加试验和质量平衡等技术。
敏感性实验,观察不同实验种在可疑毒物与废水样品中的敏感性是否一致,一致则可疑毒物为真正的毒物。
试验动物在可疑毒物与废水样品引起的中毒症状不一样时,判断结果可能有错,应重新试验。
总之,本阶段根据具体情况,应用不同的方法来验证。
并有待进一步完善。
3 应用实例以南京煤制气厂总排废水做毒性鉴别。
3.1 第一阶段表2 第一阶段特征分析结果处理方法大型24h LC50(%)*基线实验17.68p H317.86p H调节p Hi17.68p H1118.86p H320.31过滤p Hi17.68p H1118.86p H331.22曝气p Hi19.89p H1118.86EDT A螯合没有作用处理方法大型24h LC50(%)* SPE**p H325ml后70.7180ml后59.46SPE p Hi25ml后53.59180ml后46.65p H分级PH6.526.79p H7.521.02p H8.517.68过沸石p H326.79p H i17.68氧化还原没有作用 *24h内废水对大型的半致死百分浓度;**固相C18萃取494期梅卓华等:废水毒性鉴别评价方法 由表2可见,煤制气厂废水毒性受p H 值的影响。
废水毒性在pH8.5时最大,而pH6.5时最小。
说明废水中存在着对pH敏感的毒物,结合在p H3时曝气废水毒性下降,说明废水中可能存在氨。
经C18柱萃取后,废水毒性下降,说明废水中存在非极性有机毒物。
3.2第二、三阶段进一步确定过沸石和过C18柱可降低废水毒性。
于是用甲醇经C18柱分级洗提,每个分组做毒性试验。
结果表明50%组分为有毒组分,其余俱为无毒组分。
表3显示,无毒组分和有毒组分的毒性单位与所有组分的毒性单位相吻合。
表3 SP E分级回添试验结果实验类型24h LC50(%)TU s所有组分17.68 5.66有毒组分(50%)35.36 2.83无毒组分70.71 1.41 将有毒组分进行GC/M S定量分析,同时测定废水中氨的含量。
于是,该厂废水中所含主要化学物质如表4所示。
表4 南京煤制气厂总排废水中化学物质的毒性值化学物质浓度(mg/L)大型24h LC50(mg/L)TU s2,4-二甲基苯酚11.027.01 1.573-乙基苯酚7.4510.000.753-甲基苯酚11.5819.230.602-甲基苯酚7.0822.580.312,6-二甲基苯酚 2.0814.040.152-乙基苯酚 1.2210.000.12非离子氨8.17 6.59 1.24 将上表的所有化学物质的毒性单位相加,TU s为4.74,原废水的TU s为5.66,说明原废水中的有毒化合物已被检出,其中2, 4-二甲基苯酚和非离子氨为主要的有毒物质。
所以,以后对该厂废水排放的监控、管理工作中应加强这二种化学物质的检测工作,以达到保护环境的目的。
4 小结本文介绍的TIE方法,美国最初用于工业废水的监测。
它同样适用于河流、湖泊、孔隙水、固体废弃物浸出液的毒性鉴别。
由于TIE方法的结果是临界毒性,因此只用于急性毒性、而不用于慢性毒性。
本方法是美国1994年完成的,具世界领先水平。
目前已引起世界各国的重视。
为扩大国内外环保科技成果的交流及推广应用,我们与美国国家环保局合作在国内推广此方法,对工业废水排放起监控作用。
同时,也可作为水环境标准制定及排污许可证制度实施的参考依据。
5 参考文献1Law rence P.Bu rkh ard,Gerald T.Ankley.Id entifying toxicants:N ET AC’s toxicity-bas ed ap proach.Environ Sci Tech nol,1989,23:1438-14432E PA.M eth od s for Aquatic Toxicity Identification Evalua-tions:PhaseⅠToxicity Characteriz ation Procedures. Second Edition.EPA/600/6-91/003.1991,Environmen-tal Research Laboratory,Dulu th,M N.3E PA.Ambient w ater Quality Criteria for Ammonia-1984.EPA/440/5-85/001.1985,U.S.Environm ental Protection Ag ency,ernment Prin ting Office, Duluth,M N.4Campbell,PGC,Stokes PM.Acidification and toxicity of metals to aquatic biota.Can J Fish Aquat Sci,1985,42: 2034～20495E PA.M eth od s for Aquatic Toxicity Identification Evalua-tions:PhaseⅡTocicity Identification Procedures for Samples.Exhibiting Acu te and Ch ronic Toxicity,EPA/ 60/R-92/080,1993.Environm en tal Res earch Laboratory, Duluth,M N.6E PA.M eth od s for Aquatic Toxicity Iden tificationEv aluations:Phas eⅢToxicity Confirmation Procedures fo r Samples Ex hibiting Acute and Chronic Toxicity, E PA/600/R-92/081.1993.Environ men tal Research Lab-oratory,Duluth,M N.50重 庆 环 境 科 学19卷Methods for Effluent Toxicity Identification EvaluationsMei Zhuohua ,Lou X iao(N anjing Env iro nmental M o nito ring Cent re,N anjing 210013)Abstract Effluent Tox icity Identifica tio n Ev alua tion (T I E )is a new technique w hich ha s been dev elo ped since 1984’s.T he go al of the T IE method is to identify quickly and easily tho se chemicals ca using to xicity.The techniques include tox icant sepa ratio n,tox ica nt concentra tion,sample frac tio nation,instr umenta l analy -ses,to xicity t racking ,cor relatio n ect.The a ppr oach is divided into thr ee pha ses :tox icant cha racterizatio n,to xi-ca nt identificatio n ,to xicant co nfir matio n .Key words :To xicity ,Concentra tio n,Fr actio na tio n,To xica nt ide ntificatio n,To xicity tra cking.(上接第46页)Study on the Synthesis and Flocculation ofS everal Kinds of PolyelectrolytesMa X iping ,G ong Baoqiang(Applied Ch emistr y Depar tment of So uthw est Petro leum Institute,N ancho ng 637001) Abstract Fiv e kinds o f w ater -soluble po ly elect roly tes hav e bee n sy nthesized ,including copoly mer ofacry amide a nd dimethy ldially l ammo nium ch lo ride ,copolym er of ac rylamide a nd trimethylally l a mmonium chlo ride,h ydro dy tic polyacr ylamide,ca tionic po lyac rya mide,copo ly mer o f acr ylamide and demethy ldially l am-monium chloride and acr ylic acid.Their structure wa s ve rified by Infra red and Rama n spect rosco py ,Flo ccula t-ing proper ty w as studed .The r esults indicated that fiv e kinds of po ly elect roly tes had floccula ting ability and tw o floccula ting sedimentation po int,that chain structur e a ffec ted flocculation ability.Key words :Wa stew ate r,Flocculation,Polyelectro lyte,Synthesis,Pro pe rty中日国际合作《重庆地区大气硫污染总量监测和总量控制》研究课题通过鉴定 该课题是重庆和广岛结为友好城市以来在环境科学研究领域国际合作的首次尝试,由重庆市环境保护局和广岛市卫生局联合主持,课题根据未来15年我国环境管理面临的大气污染物从传统的浓度控制向总量控制的战略转移,在重庆“七.五”、“八.五”酸雨研究的基础上,不失时机地在大气硫污染典型地区开展了总量监测和总量控制研究,对大气硫污染物排放总量分解的理论与方法探讨、解决大气硫污染总量控制在技术上亟待解决的难点问题进行了有益的尝试。
