下载文档原格式
北京市联合命题2019年硕士学位研究生入学考试试题（物理化学）√需使用计算器 □不使用计算器一、选择一个正确的答案：（本题共计60分，每小题3分）1. 下列对可逆过程的描述不正确的是（ ）。
A. 一个带活塞储有一定量气体的气缸，设气缸无重量，控制内外压差无限小，缓慢膨胀到终态，再压缩使系统回到原始态；B. 在整个过程中系统内部无限接近于平衡态；C. 过程进行无限缓慢，环境的温度、压力分别与系统的温度、压力相差甚微；D. 能使系统和环境完全复原的过程。
2. 1 mol 理想气体，从同一始态经绝热可逆压缩和绝热不可逆压缩到相同压力的终态，终态的熵分别为S 1、S 2，则两者的关系为（ ）。
A. S 1 = S 2 ；B. S 1＜S 2 ；C. S 1＞S 2 ；D. 无法确定。
3. 在一定的温度和压力下，对于一个化学反应，下列量能用来判断其反应方向的是（ ）。
A. ；B. ；C. ；D. 。
4. 挥发性溶质溶于溶剂中形成的稀溶液，溶液的沸点会（ ）。
A. 可能升高或降低；B. 升高；C. 不变；D. 降低。
5. 葡萄糖（C 6H 12O 6）稀水溶液和蔗糖（C 12H 22O 11）稀水溶液凝固时都只析出纯冰，由此可以断定（ ）。
A. 这两种溶液的凝固点降低系数是不同的；B. 两种溶液溶质的质量分数相同时，其凝固点也相同；r m G ∆!K !r m G ∆r m A ∆C. 两种溶液的凝固点相同时，其沸点也相同；D. 两种溶液的凝固点相同时，其溶质的化学势也相同。
6. 单组分系统的固液平衡线的斜率的值（ ）。
A. 大于零； B. 等于零； C. 小于零； D. 不确定。
7. 已知A 、B 两液体可组成无最高或最低恒沸点的液态完全互溶的系统，则将某一组成的溶液蒸馏可以获得（ ）。
A. 两个恒沸混合物；B. 一个纯组分和一个恒沸混合物；C. 两个纯组分；D. 一个纯组分。
8. 与温度有关而与压力无关的平衡常数是（ ）。
一、单项选择题（ ）8．某温度时,反应(g)CO (g)N 21CO(g)NO(g)22+=+的2θ104-⨯=K ，则反应 (g)CO 21(g)N 41CO(g)21NO(g)2122+=+的θK 为A ．5B ．1C ．25D ．251（ ）10．升高温度可以增加反应速率,主要是因为A ．增加了分子总数B ．增加了活化分子百分比C ．降低了反应的活化能D ．升高了反应活化能（ ）11．反应(g)O 3NO(g)4(g)O N 2252+=，则对NO 而言,反应的级数是A ．4B ．2C ．1D ．不确定（ ）12．NO(g)2(g)O (g)N 22=+ 0θm r >∆H ，下列变化中，不影响平衡状态的是A ．升高温度B ．加大2N 压力C ．延长反应时间D ．通入2O（ ）13．下列说法正确的是A ．催化剂能增加反应物的转化率B ．催化剂能增加反应的平衡常数C ．催化剂只能增加正反应的反应速度D ．催化剂能同等程度地改变正、逆反应的反应速度（ ）16．在描述一级反应的特征时，那一点是不正确的A ．c ln 对时间t 作图将为一条直线B ．半衰期12T 与反应物起始浓度成反比C ．反应物消耗的百分数相同时，所需的时间一样（同一反应）D ．速率常数的单位为（时间）－1D ．23)Ca(HCO（ ）5．n 摩尔单原子理想气体恒压下温度从1T 变到2T ，H ∆等于A ．T nC ∆pB ．T nC V ∆ C ．T nR ∆D ．12ln T T nR （ ）7．下列函数中不是状态函数的是A ．焓B ．热力学能C ．热D ．熵（ ）15．(g)NH 2(g)H 3(g)N 322=+中2N 、2H 、3NH 的化学计量数分别为A ．2,3,1B ．2,3,1--C ．2,3,1-D ．2,3,1---（ ）4．不可逆过程热温商与熵变ds 的关系是A ．相等B ．T Q s δd >C ．为零D ．TQ s δd ≥ （ ）8．下列哪一个反应的焓变等于(g)O C 2的标准摩尔生成焓A ．1m,r 2(g)CO C(s)CO(g)H ∆=+B ．2m,r 22(g)CO (g)O 21CO(g)H ∆=+C ．3m,r 22(g)CO (g)O C(s)H ∆=+D ．4m,r 22(g)CO 2(g)O 2C(s)2H ∆=+（ ）1．半衰期为10天的某放射形元素8克，40天后其净重为多少克A ．0.5克B ．2.0克C ．4.2克D ．不能确定（ ）5．已知反应(g)CO (g)N 21CO(g)NO(g)22+→+的1θm r mol KJ 373.2K)298(-⋅-=∆H ，要有利于取得有毒气体NO 和CO的最大转化率，可采取的措施是A ．低温低压B ．高温高压C ．低温高压D ．高温低压（ ）7．下列条件改变时，能影响标准平衡常数θK 改变的是A ．总压强B ．浓度C ．温度D ．分压（ ）8．元反应(g)O N 2(g)O NO(g)222=+在一定温度下进行，)(O 2p 不变，(NO)p 增加为原来的两倍，则反应速率增加到原来的A ．2倍B ．4倍C ．9倍D ．不变（ ）9．对一个化学反应来说，下列说法正确的是A ．θm r H ∆越负，反应速率越快B ．θm r G ∆越小，反应速率越快C ．活化能越小，反应速率越快D ．活化能越大，反应速率越快（ ）12．化学反应达到平衡的特征是A ．各反应物和生成物的浓度相等B ．正反应和逆反应的速率常数相等C ．反应物和生成物浓度之和等于常数D ．体系中各物质的浓度不随时间而变（ ）16．若(g)NH 2(g)H 3(g)N 322=+，63.0θ=K 。
第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0，绝热不可逆压缩过程的?S < 0。
5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变?S > 0。
11．相变过程的熵变可由T HS ∆=∆计算。
12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
14．冰在0℃，p 下转变为液态水，其熵变T HS ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得?G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，?U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。
21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆12ln VV R S计算该过程的熵变？22．在100℃、p时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的?S 、?S (环)。
热力学第二定律试题一填空题每题2分1．气体经绝热不可逆膨胀,S 0；气体经绝热不可逆压缩,S 0;填>、<、=,下同2． 1mol单原子理想气体从P1、V1、T1等容冷却到P2、V1、T2,则该过程的 U 0,S 0,W 0;3．理想气体的等温可逆膨胀过程中,S 0,G 0,U 0,H 0;填>、<、=4．1mol液态水在373K、P0下汽化为水蒸气,则 S 0,G 0,U 0,H 0;填>、<、=5．热力学第二定律告诉我们只有过程的热温商才与体系的熵变相等,而不可逆过程的热温商体系的熵变;6．在等温等压,不作其它功的条件下,自发过程总是超着吉布斯自由能的方向进行,直到自由能改变量为零就达到了态;二单项选择题每题1分7．根据热力学第二定律的表述,下列说法错误的是A 第二类永动机服从能量守恒原理B 热不能全部转化为功而不引起其他变化C 热不能全部转化为功D 从第一定律的角度看,第二类永动机允许存在8．关于自发过程方向性的说法错误的是A 功可以自发的全部转变成热,但热却不能全部转化为功而不留下其它变化B 一切自发过程都是不可逆过程C 一切不可逆过程都是自发过程D 功转变成热和其它过程一样具有方向性9．工作在393K和293K的两个大热源的卡诺热机,其效率为A 83%B 25%C 100%D 20%10．在可逆循环过程中,体系热温商之和是A 大于零B 小于零C 等于零D 不能确定11．理想气体等温可逆膨胀过程,A 内能增加B 熵不变C 熵增加D 内能减少12．某体系在始态A和终态B之间有两条途径：可逆Ⅰ和不可逆Ⅱ,此时有δA S A=SB B QⅠ/T = QⅡ/TC SⅠ=SⅡD SⅠ=⎰T Q II13．下列说法错误的是A 孤立体系发生的任意过程总是向熵增大的方向进行B 体系在可逆过程中的热温商等于体系熵变C 不可逆循环过程的热温商小于熵变D 体系发生某一变化时的熵变等于该过程的热温商14．热力学第二定律的表达式为dS≥ Q/T环,则A 始、终态相同时,不可逆过程的熵变小于可逆过程的熵变B 如果发生某一过程,体系的熵变与热温商相等,则该过程为不可逆过程C 对于孤立体系,dS≥0D 在某些情况,可能有dS≤ Q/T环15．300K时,1mol理想气体由A态等温膨胀到B态,吸热,所作的功为A到B等温可逆膨胀功的1/3,则体系的S为A ·K-1B J·K-1C ·K-1D J·K-116．2mol单原子理想气体,等压由300K升温至600K,其 S为A J·K-1B J·K-1C J·K-1D J·K-117．在标准压力时,苯的沸点为,1molC6H6l完全汽化为同温同压下的苯蒸气;已知苯的正常汽化热为·K-1,则过程的 S为A J·K-1B 197 J·K-1C J·K-1D J·K-118．吉布斯自由能G的特定组合为A G=U+PV+TSB G=U-PV+TSC G=U+PV-TSD G=U-PV-TS19．关于亥姆霍兹自由能A的描述中,不正确的是AA是体系的容量性质 BA具有能量的量纲 CA是状态函数 DA具有明确的物理意义20．下列过程 G=0的过程是A 绝热可逆且W`=0的过程B 等温等容且W`=0的过程C 等温等压且W`=0的过程D 等温且W`=0的过程21．A作为判据的条件是A 绝热可逆过程B 等温等压只作体积功C 等容绝热不作非体积功D 等温等容22．300K时,某一等温过程的 G=,H=,则 S为A J·K-1B J·K-1C J·K-1D 703 J·K-123．液态水在373K和标准压力P0下汽化,则该过程A H=0B S=0C U=0D G=024．在298K时,反应H2g+Cl2g==2HClg的 G0= KJ·mol-1,S0= J·K-1·mol-1,则该反应的 H0f HCl,g为A KJ·mol-1B KJ·mol-1C KJ·mol-1D KJ·mol-125．热力学关系式dG=-SdT+VdP可适用于下列那一过程A 298K,P0的水蒸发过程B 理想气体真空膨胀C 电解水制取氢气D N2+3H2==2NH3未达到平衡26．以下性质为强度性质的是A 内能B 化学势C 自由能D 体积三简答题每题2分27．“系统达平衡时熵值最大,自由能最小”的说法正确吗为什麽28．263K的过冷水结成263K的冰,S<0,与熵增加原理矛盾吗为什麽29．可逆过程的热温商与熵变是否相等不可逆过程的热温商与熵变是否相等为什麽30．“ΔG T,P ≤0说明 G<0的过程只能在T,P一定,且W’=0条件下发生”,这种说法对吗为什麽31．指出在和P0下,液态水蒸发为水蒸气的过程中,S、A、G的符号四计算题每题8分32．2molH2g由,反抗恒外压膨胀到体积为;求S设氢气为理想气体;33．263K 和P 0下,1mol 过冷水凝固为冰,求过程中体系熵变S 已知水在273K 时的凝固热16004-⋅-='∆mol J H ,水C P,m,l = K -1 mol,冰C P,,m,S = K -1 mol34．在和P 0下进行的相变：H 2Ol,,P 0→H 2Og,,P 0,计算相变的 G,并判断能否自发进行;已知H 2Ol 在时的饱和蒸气压为3168Pa, ()1361018--⋅⨯=mol m l V m .35．温度为400K,压力为5P 0的10gHe,在外压为10P 0下进行等温压缩至10P 0;计算此过程的Q 、W 、U 、H 、S 、A 、G;设He 为理想气体;36．在×105Pa 和时,把1molH 2Og 可逆压缩为液体,计算Q 、W 、U 、H 、S 、A 、G;已知在,×105Pa 下水的蒸发热为·mol -1;热力学第二定律答案 一填空题每题2分1．S>0；S>0 2．U<0；S<0；W=0 3．S>0；G<0；U=0；H=0 4．S>0；,G=0；U>0；H>0 6．可逆过程；小于 7．减小；平衡 二选择题每题1分8． C 9． C 10． B 11．C 12．C 13．C 14．D 15．C 16．B 17．D 18．D 19．C 20．D 21．C 22．D 23．C 24．D 25．C 29．B 三问答题每题2分30．答：不正确;绝热系统或隔离系统达平衡时熵值最大,等温等压不作非体积功的条件下,系统达平衡时自由能最小;本题说法忽略了前提条件;31．答：不矛盾;过冷水结成冰,S 体<0,是体系的熵变小于零;当应用熵增加原理判断这一过程是否自发过程时,还要考虑环境的熵变,即： S 隔= S 环+ S 体;所以,这与熵增加原理不矛盾;32．答：根据克劳修斯原理：任意可逆循环过程的热温商总和等于零,即：=⎰TQ Rδ;可逆循环A1 B2 A,有21=+⎰⎰ABBATQ TQ δδ ,所以⎰⎰=BABAT Q TQ 21δδ,说明,由A 始态到B 终态任意可逆过程1、2,热温商的值相等,与途径无关,于是定义为熵变;因此可逆过程的热温商等于熵变;同理,根据不可逆循环过程的热温商总和小于零,得出不可逆循环过程的热温商总和小于零;33．答：不正确;ΔG T,P ≤0只是在等温等压,非体积功为零时过程自发性的判据,并不是只在此条件下G<0;在其它条件下,G 也可小于零,如理想气体的恒温膨胀;34．答：此过程为等温等压可逆相变,G=0；液态水变成水蒸气吸热,H <0,S=0>∆TH,0>∆A ; 四计算题每题8分35．解：KnR V P T 298314.821046.24106.20233111=⨯⨯⨯⨯==- 2分 KnR V P T 447314.821038.73103.10133222=⨯⨯⨯⨯==- 2分12112,13.353.1016.202ln 314.82298447ln 314.8272ln ln-⋅=⨯⨯+⨯⨯⨯=+=∆K J P P nR T T nC S m P 4分36．解：263K 的过冷水凝固成冰是一不可逆过程 H 2Ol,263K S H 2OS,263KS 1 S 3H 2Ol,273K S 2 H 2OS,273K1,,181.2263273ln 3.751ln-⋅=⨯⨯='=∆K J T T nC S l m P 2分1299.2127360041-⋅-=⨯-='∆=∆K J T H n S 2分1,,337.1273263ln 3.751ln-⋅-⨯⨯='=∆K J T T nC S s m P 2分 132155.2037.199.2181.2-⋅-=--=∆+∆+∆=∆K J S S S S 2分37．解：H 2Ol,,P 0G H 2Og,,P 0G 1 G 3H 2Ol,,3168Pa G 2 H 2Og,,3168Pa()()1612,,177.11013253168101821--⋅-=-⨯⨯=-==∆⎰mol J P P V dP V G l m P P l m 2分02=∆G 2分 121313.85913168101325ln 2.298314.8ln-⋅=⨯⨯==∆mol J P P RT G 2分 132136.858913.8591077.1-⋅=++-=∆+∆+∆=∆mol J G G G G 2分38．解：理想气体等温过程：ΔU=0,ΔH=0,()J P P nRT S T H G J P P nRT S T U A K J P P nR S J W U Q JW nRT nRT P nRT P nRT P V V P W 5763ln5763105ln 400314.85.2ln 4.14105ln 314.85.2ln83148314400314.841051015101021211210012=-=∆-∆=∆=⨯⨯⨯-=-=∆-∆=∆⋅-=⨯⨯==∆-=-∆==⨯⨯==⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎪⎭⎫ ⎝⎛-⨯-=--=-外8分39．解：这是一个等温等压可逆相变过程;()1398.1082.3731067.4010.3057.3710.367.4067.40167.4010.32.373314.81-⋅-=⨯-==∆==∆=∆-=+-=+=∆-=⨯-==∆=⨯⨯===--=K J T Q S KJW A G KJ W Q U KJQ H KJ nRT PV V V P W g g l 8分。
热力学第一定律1.下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数 ( D )(A) 理想溶液(B) 稀溶液(C) 所有气体(D) 理想气体2.有关状态函数的描述不正确的是( D )(A) 状态一定，值一定(B) 在数学上有全微分的性质(C) 其循环积分等于零(D) 所有状态函数的绝对值都无法确定3.x为状态函数，下列表述中不正确的是：( D )(A) dx 为全微分；(B) 当状态确定，x的值确定；(C) ∆x = ∫dx 的积分与路经无关，只与始终态有关；(D) 当体系状态变化，x值一定变化。
4.对于封闭体系来说，当过程的始态与终态确定后，下列各项中哪一个无确定值：( A )(A) Q ；(B) Q + W ；(C) W (当Q = 0 时) ；(D) Q (当W = 0 时) 。
5.封闭系统任意循环过程，则（C）A,Q=0 B，W=0 C,Q+W=0 D以上都不对6.热力学第一定律△U=Q+W的形式表达式时,其条件是( C )A.任意系统工程B.隔离系统C.封闭系统D.敞开系统7.在体系温度恒定的变化过程中，体系与环境间（ｃ）Ａ一定产生热交换Ｂ一定不产生热交换Ｃ不一定产生热交换Ｄ温度恒定与热交换无关8.在恒容下有一定量的理想气体，温度升高时其热力学能（C）A.降低B.增加C.不变D.无法确定9.对于内能是体系状态的单值函数概念，错误理解是：( C )(A) 体系处于一定的状态，具有一定的内能；(B) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值；(C) 状态发生变化，内能也一定跟着变化；(D) 对应于一个内能值，可以有多个状态。
10.在一个绝热刚瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么：( C )(A) Q > 0，W > 0，∆U > 0 ；(B) Q = 0，W = 0，∆U < 0 ；(C) Q = 0，W = 0，∆U = 0 ；(D) Q < 0，W > 0，∆U < 0 。
物理化学期末复习题一、是非题1.体系从状态I变化到状态Ⅱ，若ΔT=0，则Q=0，无热量交换。
2.当一定量理想气体的热力学能和温度确定后，体系的所有状态函数也随之确定。
3.组成不变的封闭体系在等温、等压条件下，自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。
4.若体系经历一无限小的变化过程，则此过程一定是可逆过程。
5.偏摩尔量是强度性质，它不仅与体系的温度、压力有关，还与体系中各组分的物质的量有关。
6.一切熵增加的过程都是不可逆过程，而熵减少的过程不可能发生。
7.理想气体在焦耳实验中的Q=0，由于dS=δQ/T，所以dS=0。
8.不可能将热从低温热源传到高温热源，而不引起其他变化。
9.溶液的化学势是溶液中各组分化学势之和。
10.由拉乌尔定律可知，稀溶液中溶剂蒸气压的下降值与溶质的摩尔分数呈正比。
11.有固定沸点的液体，可能是纯净物或混合物。
12.凡是吉布斯自由能增加的过程一定不能发生，而吉布斯自由能减少的过程一定是不可逆过程。
13.表面自由能与表面张力虽然符号相同，但具有不同的物理意义。
14.弯曲液面的附加压力方向总是指向曲面的切线方向。
15.一切可逆过程，体系总是对环境做最大功，而环境总是对体系做最小功。
16.热力学能的绝对值无法测定，只能测定其变化值，其变化值仅与始态和终态有关。
17.在一切等容过程中，体系的热力学能的变化值都等于等容热。
18.自发过程的共同特征是热力学不可逆性，它的逆过程不可能自动发生。
19.加入非挥发性溶质将导致稀溶液的沸点降低、凝固点升高和产生渗透压等一系列依数性质。
20.水在正常相变点下的相变过程是可逆过程，所以熵变为0。
21.凡是温度升高的过程，体系一定吸热；而恒温过程，体系不吸热也不放热。
22.一切可逆过程中，体系总是对环境做功最大，而环境总是对体系做功最小（同A卷疑问）。
23.一定量理想气体的热力学能是温度的函数，因而对于恒温过程，体系的ΔU为0。
24.若体系经历一无限小的变化过程并能恢复原状，则此过程一定是可逆过程。
（物理化学）第⼆章热⼒学基础概念题1第⼆章热⼒学基础概念题⼀、填空题1、⼀定量的N 2⽓在恒温下增⼤压⼒，则其吉布斯⾃由能变。
（填增⼤，不变，减⼩）2、物理量,,,,,,Q W U H V T p 属于状态函数的有；属于途径函数的有；状态函数中属于强度性质的有；属于容量性质的有。
3、对组成不变的均相封闭系统，TS p = ? ；对理想⽓体TS p = ? 。
4、21ln V W nRT V =的适⽤条件是； 1TV γ-=常数的适⽤条件是； p H Q ?=的适⽤条件是。
5、1摩尔理想⽓体经恒温膨胀，恒容加热和恒压冷却三步完成⼀个循环回到始态，此过程吸热20.0kJ 。
则U ?＝，H ?＝，W ＝。
6、体积功的通⽤计算公式是W ＝；在可逆过程中，上式成为W ＝；在等压过程中，上式成为W ＝。
7、给⾃⾏车打⽓时，把⽓筒内的空⽓作为体系，设⽓筒、橡⽪管和轮胎均不导热，则该过程中Q 0，W 0 。
8、273.15K 、101.325kPa 下，固体冰融化为⽔，其Q 0，W 0， U ? 0，H ? 0 。
⼆、选择题1、⽔在可逆相变过程中：（1）0U ?=，0H ?=；（2）0T ?=，0p ?=；（3）0U ?=，0T ?=；（3）以上均不对。
2、理想⽓体,p m C 与,V m C 的关系为：（1）,p m C ＝,V m C ；（2）,p m C >,V m C ；（3）,p m C <,V m C ；（4）⽆法⽐较。
3、液态⽔在100℃及101.325Pa 下汽化成⽔蒸⽓，则该过程的：（1）△H=0; (2) △S=0; (3) △A=0; (4) △G=0 。
4、理想⽓体从状态Ⅰ等温⾃由膨胀到状态Ⅱ，可⽤那个状态函数的变量来判断过程的⾃发性：（1）△G ；（2）△U; (3) △S;(4) △H 。
5、公式dG SdT Vdp =-+可适⽤下述那⼀过程：（1）在298K, 101.325kP 下⽔蒸⽓凝结成⽔的过程；（2）理想⽓体膨胀过程；（3）电解⽔制H 2(g)和O 2(g)的过程;(4) 在⼀定温度压⼒下，由()()223N g H g +合成()3NH g 的过程。
热力学自发过程
热力学自发过程，指的是在不需要外部干预的情况下，系统自身就能够发生的一种物理过程。
这种过程具有一定的规律和规律性，通常表现为能量的自发传递和分布的变化。
下面，我们将自发过程从以下几个方面进行讨论。
1. 自发过程的特征
热力学自发过程最显著的特征就是不需要外界施加能量或做功，系统自身就能够完成一系列的热力学变化。
这种变化符合熵增加的规律，即系统熵的增加趋势是不可逆的。
同时，自发过程的方向只能是单向的，不能逆转，这与宏观不可逆性原理是相符的。
2. 自发过程的类型
热力学自发过程包括等温过程、等压过程、等容过程等。
其中等温过程是指在恒温条件下，系统可以自发完成热力学变化；等压过程是指在恒压条件下，系统自发完成热力学变化；等容过程是指在恒容条件下，系统可以自发完成热力学变化。
不同类型的自发过程有着各自不同的特点和规律。
3. 自发过程的原因
热力学自发过程有其热力学基础和原理支持，主要是基于能量的自发传递和分布的原理。
自发过程中，能量从高处流向低处，系统自身的熵也会增加，而这个过程是不可逆的。
因此，自发过程是基于系统自然趋势的，能量分布的失衡是驱动自发过程的主要原因。
4. 自发过程的应用
热力学自发过程有着广泛的应用，特别是在工程领域中。
例如，汽车发动机的可逆循环就是基于自发过程和不可逆性原理设计的；太阳能电池的工作也是基于自发过程的原理；还有，化学反应中的自发过程也具有很多的应用价值。
总而言之，热力学自发过程是一种自然趋势，具有不可避免性和不可逆性，对于我们理解自然规律和应用于实际生产中具有重要的意义。
四．概念题参考答案1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的1r m 5 kJ mol G -∆=⋅时，该反应自发进行的方向为 ( )(A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行(C) 无法判断 (D) 反应不能进行答：(C)。
判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下r m G ∆的变化值，而不能用r m G ∆的值。
除非该反应是在标准压力下进行，则r m 0G ∆>，反应能逆向自发进行。
或者r m G ∆是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变r m G ∆的符号，则r m G ∆也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。
2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式 （ ）（A ）r m ln p G RT K ∆=- （B ）r m ln p G RT K ∆=-（C ）r m ln x G RT K ∆=- （D ）r m ln c G RT K ∆=-答：（B ）。
根据理想气体化学势的表示式，对数项中用B /p p 表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商p Q ，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是p K ，相应的Gibbs 自由能的变化值为r m G ∆。
3．理想气体反应23CO(g)2H (g)CH OH(g)+=的r m G ∆与温度T 的关系为：1r m /(J mol )21 66052.92/K G T -∆⋅=-+。
若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为 ( )(A) 必须低于℃ (B) 必须高于409.3 K(C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K答：(C)。
r m G ∆与标准平衡常数p K 的关系式为r m ln p G RT K ∆=-，要使1p K =，则r m 0G ∆=。
从已知的关系式，解得409.3 K T =。
要使反应在标准压力下能自发正向进行，r m G ∆必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K 。
在等温等压条件下系统自发过程的判断是：△G< 05.2 纯晶体的凝固（结晶）凝固是由液相至固相的转变。
如果凝固后的固体是晶体, 我们又称之为结晶。
5.2.1 纯晶体的结晶现象(1) 过冷现象用冷却曲线分析，冷却曲线是用热分析法测出的：金属熔化→缓冷→隔一时间→测一次温度, 数据画在温度与时间坐标上，获得纯金属冷却曲线，如图5.4。
τTTmTm—理论结晶温度（熔点）TnTn—实际结晶温度图5.4纯金属冷却曲线由图可见：开始T↓，到Tm并不结晶，而到Tn才开始结晶，结晶中放出结晶潜热补偿了冷却时散失的热量，使T不变，曲线上出现“平台”，结晶完毕后，T又随τ↑而↓。
金属的Tn总低于Tm这种现象，叫过冷现象。
金属的实际结晶温度（Tn）与理论结晶温度（Tm）之差，称为过冷度。
用ΔT表示。
ΔT = Tm — TnΔT不是恒定不变的，它取决于：金属的纯度↑，ΔT↓；冷却速度↑，ΔT↑，Tn↓。
可见，过冷是金属结晶的必要条件（不过冷就不能结晶）。
(2)金属结晶的一般过程结晶：是晶体在液相中从无到有，从小变大的过程。
从无到有可看作是晶体由“胚胎”到“出生”的过程，称为生核；由小变大可以看作是晶体出生后的成长过程，叫长大。
对一微小体积且内部T均匀的液态金属的结晶过程可描述如下：L 生核长大+新核多晶体总之，结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错从叠组合而成的过程。
5.2.2 结晶的热力学条件，Gs随T↑而↓，GL↓>↓Gs.但GL相交点对应的温度为Tm。
图5.5 液、固相自由能随T变化曲线=Gs 动态平衡，不熔化也不结晶；讨论：1) T=Tm时，GL2) T<Tm时，GL<Gs L→S 结晶3) T>Tm时，GL>Gs S→L 熔化可见，结晶的热力学条件是：GL <Gs 或ΔG = Gs—GL<0要满足此条件就要有ΔT, ΔT↑, ΔG↑。
ΔT —是结晶的必要条件（外因）ΔG —是结晶的驱动力（内因）由此可见，结晶都发生在过冷的液态金属中，因此我们必须对液态金属的结构加以研究。
5.2.3 液态金属的结构固态金属原子间结合方式：金属键原子呈规则排列，这种特征称为“远程规则排列”。
液态金属有好的导电性，正的电阻温度系数。
表明：存在金属键。
存在许多微小的规则排列的原子集团，称为“近程规则排列”液态金属中处于时而形成、时而消失、不断变化的“近程规则排列”的原子集团，称为结构起伏。
每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起伏。
所以过冷液态中的结构中的结构相起伏。
是固态晶核的胚芽，称为晶胚。
晶胚达到一定尺寸，能稳定成长而不在消失，称为晶核。
总之，液态金属的结构特点是：存在金属键及结构相起伏。
结晶的实质：就是从近程规则排列的液体变成远程规则排列的固体过程。
而实现这个过程靠形核和长大两个过程交错从叠组合而形成。
下面分别介绍形核规律和长大规律。
5.2.4 形核规律结晶条件不同，会出现两种不同的形核方式：均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成不受杂质粒子的影响。
非均匀形核：新相优先在母相中存在的杂质处形核。
实际金属的结晶多以非均匀形核为主，但研究均匀形核可以从本质上揭示形核规律，而且这种规律又适用于非自发形核，所以我们先从均匀形核开始研究。
一、均匀形核金属晶核从过冷液相中以结构起伏为基础直接涌现自发形成，这种方式为均匀形核。
1、形核时的能量变化在过冷液态金属中以结构起伏为基础，先形成晶胚，晶胚能否形成晶核，由两方面的自由能变化所决定：①L→S体积自由能降低：ΔGv L-S是结晶的驱动力。
②S形成出现新的表面，使表面自由能增加：ΔG是结晶的阻力。
两者之和A就是：出现一个晶胚时总的自由能变化ΔGΔG=ΔGv L-S + ΔG A = VΔGv + A·σΔGv —单位体积的L→S相自由能差，ΔGv = G S—G L<0σ—单位面积的表面能。
在一定温度下ΔGv、σ是确定值，所以ΔG是r的函数。
设晶胚为球形，半径为r，则ΔG = πr3ΔGv + 4πr2σ图5.6 ΔG随r的变化曲线可见，ΔG随r的变化曲线有一最大值，用ΔG*表示。
与ΔG*相对应的晶胚。
半径称为临界晶核半径。
用r*表示。
ΔG = 0 的晶核半径用r分析ΔG — r 曲线：1）r < r*的晶胚。
因为一切自发过程都朝着ΔG↓的方向进行，r < r* 的晶胚长大，使ΔG↑，只有重新熔化才能使ΔG↓。
这种尺寸的晶胚不稳定。
2）r > r*的晶胚因为长大，使ΔG↓能自发进行。
所以一旦出现，不在消失，能长大成为晶核。
当 r > r时，因为ΔG < 0 为稳定晶核。
之间时，长大使ΔG↓但ΔG > 0, 为亚稳定晶核。
当 r 在r* ~ r3）r = r*的晶胚，长大与消失的趋势相等，这种晶胚称为临界晶核。
r* 为临界晶核半径。
可见，在过冷液体中，不是所有的晶胚都能成为稳定晶核。
只有达到临界半径的晶胚才可能成为晶核。
2、求r*的大小（用求最大值法。
）∵ r*→ΔG*∴有ΔG = πr3ΔGv + 4πr2σ求导 4πr2ΔGv +8πr2 = 0 4πr*2ΔGv + 8πr*2 = 0r* = ―经研究表明： T对影响甚微，∴认为与ΔT无关。
但ΔT对ΔGv影响很大。
由L、S相G随T的变化曲线可以看出：ΔGv为ΔT的函数，并可证明它们之间有如下关系：ΔGv = ―Lm Lm —单位体积的结晶潜热。
Tm —理论结晶温度（熔点）将此式代入r*中， r* =可见，r * 与 ΔT 成反比，即 ΔT ↑，r *↓。
见图5.7，r * —ΔT 关系曲线 但过冷液体中各种尺寸的晶胚分布也随ΔT 变化，ΔT ↑晶胚分布中最大尺寸的晶胚半径r max ↑，见图5.8，r maax —ΔT 关系曲线。
r *ΔTr maxΔT图5.7 r *—ΔT 关系曲线图5.8 r maax —ΔT 关系曲线两图结合，将得下图5.9。
r r *r max两条曲线的交点所对应的过冷度ΔT *为临界过冷度。
（结晶可能开始进行的最小过冷度）。
大小：ΔT * = 0.2Tm （K ）ΔT * ΔT图5.9 r *、r maax —ΔT 关系曲线即： 当ΔT <ΔT * 时， r max < r * ，难于形核，结晶不能进行。
当ΔT =ΔT * 时， r max = r * ，晶胚可能转变为晶核。
当ΔT >ΔT * 时， r max > r * ，结晶易于进行。
3. 形核功由ΔG — r 曲线可知：在r > r * 时，长大使ΔG ↓，但在r *与 r 0之间，ΔG 为正值。
说明，ΔG V L-S ↓还不能完全补偿ΔG A ↑，还需要提供一定的能量。
这部分为形核而提供的能量叫形核功。
形成临界晶核所需要的能量称为临界形核功。
数值上等于ΔG * 。
将 r * = 代入 ΔG * = -- πr *3 + 4πr *2σ= 4πr*2σ= A*σA*为临界晶核的表面积可见：形成临界晶核时，体积自由能ΔGV L-S↓只能补偿2/3表面能ΔGA↑，还有1/3的表面能必须由系统的能量起伏来提供。
能量起伏：系统能量是各小体积能量的平均值，是一定的。
各小体积能量并不相等，有的高、有的低，总是在变化之中。
系统中各微小体积的能量偏离系统平均能量的现象，称为能量起伏。
总之，均匀形核是是在过冷液相中靠结构起伏和能量起伏来实现的。
4.形核率单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目。
晶核数目/cm3s对于实际生产非常重要，高意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后可以获得细小晶粒的金属材料，这种金属材料不但强度高，塑性、韧性也好。
形核率受两个因素控制：= k•N1•N2= k•exp()•exp()N1 N2N1—为受形核功影响的形核率因子。
随T↑，ΔT↓，ΔG*↑，N1↓N1 N2—为受原子扩散能力影响的形核率N2因子。
随T↑，原子活能力↑，N2↑。
Tm T是N1 N2的综合，曲线上出现了极大值。
即T高时，由形核功控制，T低时，受原子扩散能力的控制。
只有T 适当时，N1 N2均较大时，出现极大值。
对纯金属，均匀形核的与ΔT的关系见下图。
可见，在到达一定的过冷度之前，液态金属中基本不形核。
一旦温度降至某一温度时，<![endif]> 急增由于一般金属的晶体结构简单，凝固倾向大，在达到曲线的极大值之前早已凝固完毕，看不到曲线的下降部分。
二、非均匀形核依附在已存在于液相中的固态现成界面或容器表面上形核的方式。
非均匀形核规律和均匀形核基本相同，所不同的是：依附于固态现成表面上形核，界面能↓，结晶阻力↓，所需的形核功小了。
下面我们看一下在现成的基底上形成一个晶核时其能量变化，然后再计算非均匀形核的r*和形核功。
设L中有杂质颗粒w,在其表面形成晶核α,晶核为球冠状,半径为r。
图5.10 非均匀形核示意图α为晶核, L为液相r —晶核曲率半径。
θ—晶核与基底接触角，称湿润角。
бαl—晶核与液相之间的表面能。
бαw—晶核与基底之间的表面能。
бlw—液相与基底之间的表面能。
当晶核稳定存在时，三种表面张力在交点处达到平衡，即бlw = бαw +бαl cosθ准备工作：球冠体积： Vα = πr3（2 – 3cosθ + cos3θ）晶核与液体的接触面积：Aαl = 2πr2 （1 - cosθ）晶核与杂质的接触面积：Aαw = πr2 sin2θ在现成基底w 上，形成一个晶核时总的自由能变化为ΔG非ΔG非 = VαΔG V + ∑A iσi= VαΔG V + AαlσαL + Aαwσαw - AαwσLw= VαΔG V + AαlσαL + Aαw (σαw - σLw)= VαΔG V + AαlσαL + Aαw(-σαl cosθ)= VαΔG V +σαl(Aαl - Aαw cosθ)= πr3(2-3cosθ+cos3θ)ΔG V+σαL[2πr2(1-cosθ)-πr2sin2θcosθ]=πr3(2 - 3cosθ + cos3θ)ΔG V +πr2σαL (2 - 3cosθ + cos3θ)=(πr3ΔG V +πr2σαL)(2 - 3cosθ + cos3θ)=(πr3ΔG V + 4πr2σαL)() ①1. 求r*非=？令①式求导且等于零，得：r*非 =（―2σαL）/ΔG V2.求ΔG*非= ？ΔG*非 = [―πr*非3(σαL/r*非) + 4πr*非2σαL] ()=4πr*非2σαL()可见：非均匀形核的ΔG*非受r*非与θ两个因素的影响。
由于 r*非 = r*，所以我们只讨论θ不同时的ΔG*非的变化。
1）θ= 0时，ΔG*非= 0 说明杂质本身就是晶核，不需要形核功。
