153有机化学教案@安徽医高专_第二十九次课教案(胺、重偶氮化合物)

第二十九次课教案
课题
第十章含氮有机化合物
第二节胺
第三节重氮化合物和偶氮化合物
课型
新授理论课
教
学
目
的
1．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
2．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
3．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
重点
1、胺的分类和命名；2、胺的化学性质
（一）取代反应（放氮反应）
1.被羟基取代（水解反应）
当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。
重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。
2.偶联反应(不放氮反应)
[概念]重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。
（三）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg反应）
[概念]胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。
常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯
[应用]兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。
（四）与亚硝酸的反应（难点，详述）
[注意]亚硝酸（HNO2）不稳定，反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。
脂肪胺与HNO2的反应
伯胺与亚硝酸的反应：
生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。（P165）
例如：
所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。
仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。
叔胺在同样条件下，与HNO2不发生类似的反应。
[应用]胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。
（二）胆碱和乙酰胆碱
（三）新洁尔灭
（四）肾上腺素和去甲肾上腺素
[板书]第三节、重氮和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。
重氮和偶氮化合物的命名见P170。
一、芳香族重氮盐的制备——重氮化反应(详述)
芳胺的碱性ArNH2>Ar2NH>Ar3N
例如：NH3PhNH2(Ph)2NH (Ph)3N
pKb4.75 9.38 13.21中性
对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。
（二）酰基化反应
[反应物]伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。
[意义]酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。
芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。
（六）芳环上的亲电取代反应（详述）
1、卤代反应
苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。
如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。
三、讲解新课70’
[板书]第二节胺四、胺的化学性质（详述）
（一）碱性
胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。
胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。
胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：
碱性：脂肪胺>氨>芳香胺
pKb<4.704.75>8.40见P440表14-2
脂肪胺在气态时碱性为：(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH3
在水溶液中碱性为：(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3
[分析原因]气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。
溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。
[归纳小结]胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。
芳胺与亚硝酸的反应：
此反应称为重氮化反应。
芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。P166。
芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。P166。
[应用]芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。
（五）氧化反应（简述）
胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。
（1）与胺偶联
反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因：
a在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。
b若溶液的酸性太强（pH<5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。
偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。
（2）与酚偶联
反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。
但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。
[分析原因]重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的芳环（酚、胺）偶合，其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电子基时，对偶联反应有利。
2．基础有机化学邢其毅等编高等教育出版社
3．有机化学陈光旭主编北京师范大学出版社
4．有机化学解题指导有机化学课程教学指导小组编高等教育出版社
2°动植物激素。
如：矮壮素
乙酰胆碱
季铵碱
1．制法
2．性质
（1）强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。
（2）化学特性反应——加热分解反应
烃基上无β-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：
β-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：
五、重要的胺及其衍生物（教师指导学生自学）
（一）苯胺
所以在进行偶联反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。
偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）
四、复习小结新课7’
按板书顺序进行小结并复习。
五、指导预习3’
下节课学习稠环芳香烃、非苯芳烃
六、布置作业3’
课后习题
参考
资料
1．有机化学（第二版）胡宏纹主编高等教育出版社
难点
1、胺的酰基化反应及兴斯堡反应的应用；2、烃基化、季铵盐和季铵碱的生成3、重氮化反应，及在合成中的应用
教学
资源
课本、教学资料
主要教学方法
讲述+学生讨论
授课

月日
月日
月日
教学过程
一、组织教学5’
简要回顾上次课内容
二、导入新课3’
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
方法一：
>90%
方法二：
2、硝化反应芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。
3、磺化反应
对氨基苯磺酸形成内盐。
（七）与醛的反应(简述)
苯与甲醛反应的产物称为希夫碱。作用:保护氨基、鉴别。
（八）季铵盐和季铵碱(详述)
季铵盐
1． 制法
2．主要用途
1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。
1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。
2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。
3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应，见P171）。
重氮盐的结构见P171。
二、重氮化合物的性质和应用(详述)
重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：