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第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。
3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，ϕ将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则ϕ的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ϕ的计算严格说是用s i C 。
无浓度极化时0i s i C C =，ϕ的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用，但须用ϕ代e ϕ，s i C 代0i C ，这属于下一章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），ϕ随之变化。
由此引起的ϕ偏离就是电化学极化，这时Nernst 方程显然不适用了，这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。
若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ，又i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i 表示v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，ϕ偏离了平衡值，偏离的程度用η表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。
液相传质过程一液相传质方式中的物质传递通常称为液相传质。
在／溶液界面，液相传质是通过蔓延、电迁移和对流来完成。
1．对流对流是指溶液中的粒子随着液体的流淌而一起运动。
它有自然对流和强制对流之分。
液体各部分之间因浓度差或温度差而形成的对流称自然对流，这是自然发生的。
强制对流则是因外力搅拌溶液而引起的对流。
无论哪种对流形式，都可引起电极表面附近溶液的浓度变幻。
2．电迁移电迁移是带电粒子在电场力作用下发生的移动。
在电极表面附近，电活性物质通常由蔓延和电迁移两种方式传递。
为了简化电化学体系的数学处理，往往仅考虑蔓延这一种传递形式，这时需要通过加入大量电解质（称为支持电解陈）来消退电迁移。
3．蔓延蔓延是指溶液中粒子在浓度梯度作用下，自高浓度向低浓度方向发生的移动。
即使溶液在静止状态，也会发生这种传递现象。
应该指出，三种传质方式中往往惟独一种或两种起主导作用。
在电极表面附近，电活性物质通常由蔓延和迁移两种方式传递，对流速率很小。
因此在电极表面区域，蔓延和迁移的流量控制着电极反应的速率以及由此引起的外电路流过的Faraday电流。
明显，所获得的电流包括蔓延电流（(i扩）和迁移电流（i迁），即i=i扩＋i迁i扩和i迁的方向可能相同也可能相反，这取决于电场的方向以及电活性物质所带的电荷。
对于带正电荷、带负电荷和不带电荷三种不同反应物在带负电荷电极上的还原，其电流大小不同。
在极谱分析中，迁移电流被认为是一种干扰电流，将在15.3.4节研究。
通常在溶液中加入大量的支持电解质如KC1，借助其降低被分析物的迁移份额，以消退迁移电流。
在许多仅考虑蔓延的体二线性蔓延传质对于一个电化学反应，随反应的举行，反应粒子会不断地消耗，反应产物则不断地生成。
这样，在电极表面附近的液层中会形成浓度梯度，导致粒子的蔓延。
这种蔓延对电化学反应产生十分重要的影响，经常打算电化学反应的速率和电流的大小。
假如只考虑平面电极上x方向的一维（线性）蔓延传质，反应物在x方向的蔓延流量由Fick(菲克）第一定律给出：第1页共2页。
第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程电极反应的分部步骤：界面附近传质过程，化学转化过程，界面上转化过程，电子转移过程.对于发生在电极/溶液异相界面的电极过程，除了电子转移过程之外，还涉及传质过程及各种表面效应，后者甚至可以成为速控步骤。
一般认为总的电极反应由一系列分步骤所组成。
电极反应的速率由这一系列分步骤的一个控制或若干个混合控制。
这些步骤包括以下几种。
物质传递：反应物从溶液本体相传递到电极表面和产物从电极表面相传递到分布到本体溶液.。
电荷转移：电极/溶液界面的电子传递耦联化学反应：电子传递反应前置或后续的化学转化，这些过程可能是均相也可能是异相过程。
表面转化反应：反应物或产物的吸脱附过程及新相生成（表面沉积、沉淀形成、气体放出）等其他的表面反应。
一般电极反应的基本步骤电极反应的速率大小取决于上述系列反应中受阻最大而进行最慢的步骤，最慢的步骤称速度控制步骤，其动力学特征就反应了整个电极过程的动力学特征。
基础电化学研究的核心内容之一就是识别电极过程包括的各分步骤，确定速度控制步骤，阐明反应机理和速率方程，从而掌握该电极过程的反应规律。
§3.1 研究液相中传质动力学的意义和方法（1）液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节整个电极反应的基本历程（2）液相传质步骤可能成为许多电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程的动力学特征。
a 电子传递过程（法拉第过程，电化学过程）进行的很快。
（热力学上）b可以增加过电位使反应的活化能降低，从而使电子传递过程大大加快，导致液相传质过程成为决速步骤。
（动力学）(3) 了解液相中的传质动力学规律有助于寻求提高这一步骤进行速度的方法，并消除由于这一步骤进行缓慢而带来的各种限制作用。
a由于液相中传质速度的限制，致使我们无法观测一些快速分布步骤（特例是电子传递过程）的动力学特征和参数。
b电极反应处于混合区时，可以利用这些规律来校正液相传质步骤的影响。
如何研究液相传质动力学？电极过程各个分部步骤是串联进行的，要想单独研究某一分部步骤，必须首先假定其它步骤进行的速度非常快，处于准平衡态，这样才能使问题得以简化。
