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电化学原理-第5章：液相传质步骤动力学

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电化学原理-吴金平-2012第五章504-1-wu

电化学原理-吴金平-2012第五章504-1-wu

③ 液态中的对流总是存在， 一旦
0
半无限扩散条件
c0
边界条件： x→∞
c0
0
c( x, t )
cS
ci ( x , t ) ci
ci ( x 0, t ) cis
边界条件：
x=0
ci ( x, t ) 2 ci ( x, t ) Di t x 2
x
电极表面浓度固定的扩散方程
ci ( x, t ) 2 ci ( x, t ) Di 0 x , t 0 2 t x 初值条件：ci ( x, t 0) ci 0 边值条件1：ci ( x =, t ) ci 0 边值条件2：ci ( x =0, t ) ci
1 .0
erf
2

e
0

y2
dy
x 2 Di t
x 0 2 Di t erf 0 erf 1
erf ( )

x 2 2 Di t
1
2
扩散方程解的讨论:
x ci x, t c c c erf 2 Dt i c erf 2 Nhomakorabea
e
0

y2
dy

c0
ci ( x, t 0) ci
0
扩散层总厚度 ' 4 Dt
t2 t3
t1
c0
t4
cS
t→∞ '(t )
4 Dt
ci (x 0, t) c
s i
4 Dt1
'(t1 )
'(t2 )
4 Dt2
4 Dt3
第五章 液相传质步骤动力学

第五章 液相传质步骤动力学


无影响，在毛细管中只有扩散传质作用，故可把扩散区和对流区
分开，见图.4。
02:58:39
Ag+在毛细管阴极端放电，在通电量不太大时，可认为大容器
中的Ag+离子浓度
CO Ag
无变化。通电后，在阴极上有Ag+离子放
电，电极表面附近Ag+离子浓度降低，随通电时间延长，浓度
差逐渐向外扩展，当浓差发展到x=l处，即毛细管与大容器相
。将（5.7）代入（5.6）中，
得
j
jd
(1
CiS Cio
)
(5.8)
或CiS＝C（io 1－
j jd
）
(5.9)
由（5.9）知，若j>jd, 则
C
S i
0
为不可能，可进一步证
实jd就是理想稳态扩散过程的极限电流，出现jd时，扩散速度
极大，电极表面附近放电粒子浓度为零，扩散过来一个放电
粒子，马上就消耗在电极反应上了，jd是稳态扩散的特征。
强制对流条件下的稳态扩散
对流扩散 自然对流条件下的稳态扩散
02:58:39
1.电极表面附近的液流现象及 传质作用
设有一薄片平面电极，处 于由搅拌作用而产生的强制对 流中，若液流方向与电极表面 平行，并且当流速不太大时， 该液流属于层流，设冲击点为 y0点，液流的切向流速为uo。 在电极表面附近液体的流动受 到电极表面的阻滞作用液流速 度减小，且离电极表面越近， 液流速度u就越小，在电极表面 即 x=0 处 ， u=0。 而 在 较 远 离 电 极表面的地方，电极表面阻滞 作 用 消 失 ， 液 流 速 度 为 uo， 如 图5.5所示。
02:58:39
02:58:39
电化学原理-液相传质步骤动力学

电化学原理-液相传质步骤动力学


dct dx
电极体系中的扩散传质过程是一个比较复杂的过 程，整个的扩散过程可分为非稳态扩散和稳态扩 散两个阶段，现简要分析如下。 假定电极反应为阴极反应，反应粒子是可溶的， 反应产物是不溶的。
当电极上有电流通过时，在电极上发生电化学反应。 电极反应首先消耗电极表面附近液层中的反应粒子， 于是该液层中反应粒子的浓度Ct开始降低，从而导致在 垂直于电极表面的x方向上产生了浓度差，或者说导致 在x方向上产生了i 离子的浓度梯度。 在这个扩散推动力的作用下，溶液本体中的反应粒子 开始向电极表面液层中扩散。
溶液中的各种离子均在电场作用下迁移， 不管它们是否参加电极反应。溶液中其它 各种离子浓度越大，则i 离子的传递物质速 度也就越小。
5.1.2 扩散
电极上有电流通过时，由于电极反应消耗反应物和形成产物，会使溶 液中某一组分在紧靠电极表面液层中的浓度与溶液内部浓度出现了差 别，于是发生某组分的扩散。扩散传递物质的速度由菲克（Fick）第 一定律决定：
可将该处的扩散传质和电迁传质忽略掉。
在紧靠电极表面的液层中，液流速度很小，应当是扩 散和电迁移在传质中起主要作用。
如果采用一定措施，
例如向溶液中加入大量的局外电解质（即不参 加电极反应的电解质），此时溶液中输送电荷 的任务主要是由它承担，这样，反应离子的电 迁移就很小，即电迁传质的数量很小，可以认 为在紧靠电极表面的液层中只有扩散传质起作 用。
第5章：液相传质步骤动力学
液相传质的三种方式 稳态扩散过程 浓差极化的规律和浓差极化的判别 非稳态扩散过程 滴汞电极的扩散电流
液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，
因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极
表面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相
第五章液相传质步骤动力学（ＰＤＦ）

第五章液相传质步骤动力学（ＰＤＦ）


n 扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地从
高浓度区域向低浓度区域移动。分为稳态扩散
t 和非稳态扩散两个阶段。
Urgen 由菲克第一定律确定：
Ji
=
−
Di
(
dci dx
)
扩散流量
扩散系数
传质方向与浓度增大方向相反 浓度梯度
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rg 说是一种对流作用下的稳态扩散过程，或可以 U 称为对流扩散过程，而不是单纯的扩散过程。
我们仍然沿用扩散层来处理实际扩散问题, 把通过电极的电流密度仿理想扩散方程。
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真实条件下，扩散区与对流区互相重叠，没有明确
三种传质方式的比较：
传质方式 区别
推动力
传输的物质
作用区域
电迁移
nt 电场力 Urge 带电粒子
对流
重力差 外力
任何微粒
双电层区 对流区
扩散 化学位梯度
任何微粒 扩散区
速度
Ji =±Ci ⋅ui ⋅E
J i = CiVx
Ji
=
−Di
dci dx
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理想状态下稳态扩散电流密度为：
nt j
=
nF (−Ji
)
=
nFD i
c0 (i
− l
cs i
)
rge 注： U 电流密度：单位时间内通过单位面积的电量（库
仑），单位：c.m-2.s-1或者A.m-2
第5章液相传质步骤动力学

第5章液相传质步骤动力学


s
反应粒子的浓度梯度达到最 大值，扩散速度也最大
jd nFDi

ci0 l
为极限扩散电流密度。这时的浓差极 化就称为完全浓差极化。
j jd (1 c0 )或c c (i
j jd
当出现jd时
ci 0
s
扩散速度达到了最大值
电流密度就不可能再大于jd了。
ci f x
在扩散的这个阶段中，虽然电极反应和扩散传质过程都在进行， 但二者的速度恒定并且相等，整个过程处于稳定状态。这个阶段的 扩散过程就称为稳态扩散。
扩散流量由菲克第一定律来确定，即
J i Di

dci dx
⑷扩散传质过程的讨论总结： ①稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布 是否为时间的函数。 ②非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层厚 度，只有在稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时间改 变的扩散层厚度。
1、理想稳态扩散的实现 ⑴理想条件下的稳态扩散的装置
c
0 Ag
c
s Ag
强烈搅拌
管径极小
大量局外 电解质
K
Ag
NO3
dc c 0 c s 常数 dx l
⑵理想条件下的稳态扩散电极表面液层反应粒子的浓度分布
ci
电 极 表 面
ci 0
扩 散 区 对 流 区
ci s
0
x
dc dx
2、当电解液中没有大量的局外电解质存在时，电迁移的作用 不能忽略。此时电迁移将对扩散作用产生影响，根据具体情况不同， 电迁移和扩散之间可能是互相叠加的作用，也可能是互相抵消的作 用。
5.2稳态扩散过程
5.2.1理想条件下的稳态扩散
电化学原理-第五章-液相传质步骤动力学-2015修订

电化学原理-第五章-液相传质步骤动力学-2015修订


y u 1/ 6 1/ 2 1/ 2 0
n0 知
y1/2


u 1/ 0
2
而旋转圆盘电极上各点的切向速度：
u0 2n0 y
所以：
u01/ 2 y1/ 2 （2n0）1/ 2 常数
y 有：
Di1/3 1/6 常数
即：旋转圆盘电极上各点的扩散层
厚度与y值无关。
1、电极表面附近的液流现象及传质作用 2、扩散层的有效厚度 3、对流扩散的动力学规律
摩擦力
y0
边界层：存在流速梯 度的区域。
电极表面上各点，边 界层厚度不同。
动力粘滞
层流
y0
边界层
根据流体力学理论 可知：
边界层厚度：
B y / u0 (5.10)
动力粘滞系数：


粘度系数 密度
当 j 很小时，由于 j jd
则 （5.40） 简化为：
RT（1 j ）
nF
jd （5.41）
对数 直线 关系 关系
由

0

RT nF
ln OcO0

RT nF
ln（1
j jd
）
作极化曲线。

0 2.由3RT
nF
log

O cO0

2.3RT nF
log（1
液相传质步骤动力学
液相传质常是电极反应的限制步骤。 1mol / L 时电极反应最大速度可达 105 A / cm2
实际电化学反应装置的最高电流密度极少 超过几 A / cm2 表明电化学反应的潜力未发挥出来。
通过减缓或增加液相传质来控制电极反应速度。 采用多孔膜和选择透过性薄膜减少干扰组分对 电极反应的影响。
液相传质基本方程式及电极过程液相传质动力学

液相传质基本方程式及电极过程液相传质动力学


三.造成电极过程液相传质缓慢的原因分析
由于从电极表面到液相本体区域，液相对流的速 度变化很大，使得液相传质的主要形式发生较大变化。
1.远离电极表面液相区（x>0.01cm）
对流为主要传质形式
总 对 扩电 对
2.电极表面附近液相区（x≤0.01cm）由于电极表面的
滞留作用，液体对流速度很小，扩散与电迁移的 速度凸现出来变为主要传质形式：
2.溶液中存在大量惰性电解质（M’A）
条件：ＣＭ‘ ＞＞ＣＭ 稳态时有：
JM DM
ＣＡ＝ＣＭ‘＋ＣＭ
dCM ECM u M (1) dx
dCM ' ECM 'u M ' 0 ( 2) dx dCA DA ECAu A 0 (3) dx RT dCM dCM ' 由(3)式有 uA ( ) ECAu A nF dx dx RT dCM dCM ' ( ) ECA ( 4) nF dx dx DM '
C ) x 0 x
相对应的扩散层的厚度称之为有效扩散 层厚度。有效扩散层厚度实际上不存在，是为了讨 论问题而提出的一个概念。
与(
1.列维奇对流扩散条件下的平面电极稳态扩 散传质
a.列维奇对流条件：液流方向与电极表面平行， 层流不出现湍流。 b.由列维奇对流条件引起电极表面对流速度的分布
对流速度发生变化的液层称之为边界层，用
CM n CA n C将(4)代入(1)得 J M n DM n dC RT dC dC uM n 2 DM n dx nF dx dx
由上式可知：在无惰性电解质存在的体系，阳 离子在阴极还原或阴离子在氧极氧化（电迁移方向 与扩散方向一致），则电迁移传质的存在使得传质 流量增大；若阴离子在阴极还原或阳离子在阳极氧 化，（扩散方向与电迁移方向相反），则电迁移的 存在使得整个传质电流减小。
第五章电化学步骤动力学

第五章电化学步骤动力学


exp(
G ) RT
氧化反 应速度
j
Fk cR
exp(
G ) RT
（5.12） （5.13）
1、电子转移步骤基本动力学公式推导（2）
• 由于液相传质步骤处于准平衡态，有：
表面 浓度
• 则；
cO cO 溶液体 浓度
cR cR
j
FkcO
exp(
G RT
)
（5.14）
j
FkcR
exp(
氧化态
还原态 4—双电层中电子位能
变化
2—双电层电位差为
时电子的位能曲线
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（7）
• 由图可见：
G G0 F (5.2)
还原反应活化能增加
G G0 F
(5.3)
氧化反应活化能减少
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（8）
小结：
有界面电场时，反应粒子达到活化态需要多作 功 nF 。还原反应 氧化反应
FKcO
exp(
F平
RT
)
FKcR
exp(
F平
RT
)
对于单电子反应 1
令 0 RT ln K
整理后得：
FK
平
0
RT F
ln
cO cR
（5.30)
0 0 RT ln O F R
（5.31)
二、交换电流密度与电极反应的动力学特性
3、电极处于非平衡状态时，可用
j0 表示
j、j
j
FKcO
exp
F
RT
(平
）
j0 exp( F )
RT
（5.32）
求解
j
电化学基本原理与应用-第5章

电化学基本原理与应用-第5章

第5章液相传质过程与浓差极化主要内容5.1 液相传质方式与基本方程5.2 平面电极上的稳态扩散传质过程5.3 浓差极化动力学方程5.4 电迁移对稳态扩散的影响液相传质过程是电极过程中必不可少的过程，涉及反应物离子向电极表面的传质过程以及生成物向溶液本体的传质过程。

由于电极过程中传质过程速度的缓慢而引起的电极极化现象为“浓差极化”。

本章将介绍液相传质过程中的规律以及浓差极化控制的电极过程的动力学方程。

为了简单，在讨论浓差极化时，假设电子转移速度很快，远远大于液相传质速度。

5.1 液相传质方式与基本方程5.1 液相传质方式与基本方程5.1.1 液相传质的三种方式5.1.2 三种液相传质的比较5.1.3 液相传质的基本方程5.1.1 液相传质的三种方式（1）对流溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动，此时液体与离子之间没有相对运动，这种传质方式叫对流。

包括：自然对流（温度差、密度差等），强制对流（搅拌等）。

对流可以增加单位时间内到达电极表面的粒子数目。

采用对流流量πc,i 来描述溶液中i离子的对流传质速度。

πc,i ：粒子i 在单位时间、垂直于运动方向的单位截面积上流过的量，单位(mol •m -2•s -1) ；v x ：与电极表面垂直方向上的液体的流速,单位（m •s -1）;c i ：为i 离子的浓度，单位（mol •m -3）。

ix i c c v •=,π（2）电迁移当所研究的粒子带有电荷（即为离子）时，在电场力的作用下，将引起带电粒子迁移。

电迁移作用引起的所研究粒子的传质速。

度为πe,i显然：当研究对象（反应物或生成物）不带电荷时，如为中性分子，则不存在电迁移。

（3）扩散当溶液中某一组分存在浓度差，即在不同区域内某组份的浓度不同时，该组份将自发的从高浓度区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫扩散。

稳态扩散时，即扩散区域内各点浓度不随时间而变化，这时可用Fick第一定律计算扩散速度。

（3）传质发生的区域电极表面附近的液层可以分为双电层区、扩散层区、对流区。

第五章液相传质步骤动力学 共44页PPT资料

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第五章
液相传质步骤
动力学
ห้องสมุดไป่ตู้
一、液相传质的三种方式
二、稳态扩散过程
三、浓差极化的规律和浓差极 化的判别方法
四、非稳态扩散过程
五、滴汞电极的扩散电流
2019/11/23
液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节 ，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极 表面不断地输送，而电极反应产物又需要通过液相 传质过程离开电极表面，这样才能保住电极过程连 续的进行下去。
2019/11/23
1 .理想稳态扩散的实现
Ag+可在银电极上连续沉积还原出来。KNO3可离解出大量K+离 子。 K+在阴极不发生还原反应，仅在液相传质过程中起作用, Ag+
电迁流量很小，可忽略。
大容器搅拌可产生强烈搅拌作用，电解质强烈对流，使分布
均匀，即容器各处
CO Ag
相等，但毛细管极小，搅拌对其内部溶液
dx
是常数，因扩散层厚度等于l。故毛细管中Ag+离子浓度梯度
dcCO CS 常数 dx l
2019/11/23
2.理想稳态扩散的动力学规律
由上述分析和根据菲克第一定律，Ag+离子的理想稳态扩散
流量为
J A g D A d gd A C x g D A C gA O g lC A sg
(3)在稳态扩散中，由于反应物不断消耗，本体中粒子不断向 电极表面进行传质扩散，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不 断下降，故严格说，也存在非稳态因素。
2019/11/23
二、液相传质三种方式的相对比较 （1）传质推动力不同 电迁移：电场力，存在电位梯度 对流传质：
自然对流：或温度差存在，实质是不同部分溶液存在重 力差。
电化学原理-201x第五章501-1-wu

电化学原理-201x第五章501-1-wu

非稳态扩散过程: 随时间变化的扩散过程
ci ci (x,t) ci (x), ci (x) / t 0 J扩,i Didci (x) / dx 常数
整理课件
两种扩散过程举例： Ag+(S)+e→Ag(s)在如下装置中的电沉积
对流区和扩散 区截然分开
容器A中只存 在对流传质。
C0
毛细管内只存在 扩散传质。
c
s i
达到稳态后：
稳态浓 度分布
浓差极化的范围
5
ci0 cis
被限制在长度为l 的毛细管内
dc i 0 dt
l
dci 常 数整理课件 dx
dci ci0 cis
dx
l
2、理想稳态扩散的动力学规律
根据菲克第一定律，稳态下的 i 粒子的扩散流量
dci ci0 ciS dx l
J扩 ,i Did dcxi Di ci0 lciS
CS
I≠0
Cs <C0
x
非稳态：cc(x,t) 稳态：c c(x)
c(x,t)/ t 整0理课件
c / t 0
无对流情况下的非稳态过程——不会演 化到稳态
1 、0、1秒 ；2、1秒 ；3、10秒；4、100秒
整理课件
电极表面附近：i 离子的扩散流量<电极反应消耗量
非稳态扩散过程:浓度随时间 t 位置x变化的过程
当cSi = 0 即“完全浓差极化”时， 得极限扩散电流密度：
d jdnF ici0D nF i2/3u D 0 1 整/2 理课 件1/6y1/2ci0
j理想nF 和实D i际ddc稳ix态x扩0. 散动力d学dcxi规x律0 比c较i0d：ciS.
a. 理想稳态扩散 d l

第5章液相传质步骤动力学


5.1.2 液相传质三种方式的相对比较
(1)从传质运动的推动力来看：电迁移传质的推动力是电场 力。对流传质的推动力，对于自然对流来说是由于密度差或温 度差的存在，其实质是溶液的不同部分存在着重力差；对于强 制对流来说，其推动力是搅拌外力。扩散传质的推动力是由于 存在着浓度差，或者说是由于存在着浓度梯度，其实质是由于 溶液中的不同部位存在看化学位梯度。
由于电迁移作用而使电极表时附近溶液中某种离子浓度发生变 化的数量，可用电迁流量来表示。
所谓流量，就是在单位时间内，在单位截面积上流过的物质的 量，常用摩尔数来表示。电迁流量为:
i离子的电迁流 量,mol/(cm2.s)
i离子的淌度， cm2/sV
Ji ci i ciui E
阳离子电迁移用“+”号，阴离 子电迁移用“-”号。
ci f x
在扩散的这个阶段中，虽然电极反应和扩散传质过程都在进行， 但二者的速度恒定并且相等，整个过程处于稳定状态。这个阶段的 扩散过程就称为稳态扩散。
扩散流量由菲克第一定律来确定，即 Ji Di
dci dx
⑷扩散传质过程的讨论总结：
①稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布 是否为时间的函数。
强制对流是用外力搅拌溶液引起的。搅拌溶液的方式有多种。 通过自然对流和强制对流作用，可以使电极表而附近流层中的溶液 浓度发生变化，其变化量用对流流量表示。
Ji vici
与电极表面垂直方向 上的液体流速，cm/s
3、扩散
⑴定义：
当溶液中存在着某一组分的浓度差，即在不同区域内某组分的 浓度不同时，该组分将自发地从浓度高的区域向浓度低的区域移动， 这种液相传质运动叫做扩散。
液相传质动力学，实际上是讨论电极过程中电极表面 附近液层中物质浓度变化的速度。这种物质浓度的变化速 度，固然与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反 应速度很快，即把它当作一个确定的因素来对待，那么这 种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及其 速度。因此，我们要首先研究液相传质的几种方式。

电化学原理-第5章：液相传质步骤动力学


K
Ag NO3
大量局外 电解质
2.理想稳态扩散的动力学规律
理想稳态扩散时，Ag+离子的扩散流量为
J Ag
D Ag
dcAg dx
DAg
C0 Ag
C
s Ag
l
若扩散步骤为控制步骤时，整个电极反应的速度
Байду номын сангаас
就由扩散速度来决定，因此可以用电流密度来表
示扩散速度。若以还原电流为正值
jc
F(J Ag )
FD Ag
第5章：液相传质步骤动力学
液相传质的三种方式 稳态扩散过程 浓差极化的规律和浓差极化的判别 非稳态扩散过程 滴汞电极的扩散电流
研究液相传质动力学的意义
液相传质步骤是电极过程中必不可少的环节， 保证电极过程能连续地进行下去。 液相传质步骤可能成为电极过程的控制步骤 决定整个电极过程的动力学特征。 单独研究液相传质步骤---前提（其他单元步骤的速 度非常快，处于准平衡态，影响可忽略）。
jd
nFDi
Ci0 l
式中，jd称为极限扩散电流密度。这时的浓差 极化就称为完全浓差极化。
jd
nFDi
Ci0 l
j nFDi(Ci0 Cis ) l
将式（5.7）代入式（5.6）中，可得
或
j
jd
(1
Cis Ci0
)
Cis
Ci0 (1
j )
jd
从式（5.9）中可以看出，若 j jd ，则 Cis 0 ， 这当然是不可能的。这进一步证实，jd就是理想 稳态扩散过程的极限电流密度。
相互关系：
（ Di ）13 0.1 B
(5.11)
2、扩散层有效厚度
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0 s C Ag C Ag
l
式（5.5）可以扩展为一般形式。假设电极反应为 O+ne=R，则稳态扩散的电流密度为
C C j nF( Ji ) nFDi ( ) l
0 i s i
C C j nF( Ji ) nFDi ( ) l
0 i s i
在电解池通电之前， j 0, C C 。当通电后，C 下降，如果当 Cis 0 ，则反应粒子的浓度梯度达到 最大值，扩散速度也最大，此时的扩散电流密度为
s i 0 i
s C j j i 0 ， 从式（5.9）中可以看出，若 d ，则 这当然是不可能的。这进一步证实，jd就是理想 稳态扩散过程的极限电流密度。
稳态扩散的特点：
1.
2
D i 离子运动速度 i扩
i c0 cs


3. 4.
i与l成反比 当cis=0 时，出现极限扩散电流id
J i cii ci ui E
阳离子“+” 阴离子“—” 离子浓度 mol/cm3 电迁移速 度cm/s
电场强度 离子淌度 V/cm 2/(sV) cm （5.1 ）
电迁流量与i离子的迁移数有关，通过电迁 移作用传输到电极表面的离子，有些是参 与电极反应，有些不参加电极反应，只起 到传导电流的作用。溶液中其它各种离子
2 / 3 1/ 2 0
1/ 6
y
1/ 2 0 i
c
对流扩散的特征
j nFDi c c
0 i
C C j nFDi ( ) l
0 i s i

s i
1/ 2 1/ 6 1/ 2 nFD2 / 3u0 y （ci0 cis）
j D2 / 3
1/ 2 j、jd u0
扩散层厚度δ不随时间变化
稳态扩散流量
由菲克第一定律确定
浓度梯度
dci J i D（ ） dx
传质方向与浓度增
mol/cm4
大的方向相反
扩散系数cm2/s
5.1.2 液相传质三种方式相对比较 1、传质推动力： 电迁移 电场力 对流 重力差（温度差、密度差）；搅拌外力 扩散 化学位梯度（浓度差，浓度梯度） 2、传输的物质粒子： 电迁移 带电粒子 对流，扩散 离子、分子、微粒 3、溶质粒子和溶剂粒子的相对运动： 电迁移、扩散 有 对流 无
由
导线
n0
D y u
1/ 3 1/ 6 1/ 2 1/ 2 i 0
知
1/ 2 y1/ 2 u0
而旋转圆盘电极上各点的切向线速度：
u0 2n0 y
1/ 2 1/ 2 1/ 2 u y （ 2 n ） 常数 所以： 0 0
y
y0
有：
D
1/ 3 1/ 6 i
j j对流 j扩散
与搅拌强度有关、扩散控制判据 受溶液粘度影响 电极表面不同位置 扩散层厚度不均匀 扩散对流的电流j也 不均匀
j 1/ 6
j y 1/ 2
5.2.3 旋转圆盘电极
1、旋转圆盘电极表面液层的扩散条件 2、旋转圆盘电极的扩散动力学规律 3、旋转圆环--圆盘电极
1、旋转圆盘电极表面液层的扩散条件
1.电流通过电极时，三种传质方式可能同时存在，但在一 定的区域中，起主要作用的传质方式往往只是其中一种 或两种。 2.溶液中含有大量局外电解质时，液相传质过程将由对流 和扩散两个连续步骤串联完成，因为对流传质的速度远
大于扩散传质的速度，因此液相传质速度主要由扩散传
质过程所控制
5.1.3、液相传质三种方式的互相影响
或者：
有效
ci0 cis （dci / dx） X 0
有效
对流扩散层 真实厚度
将电极表面x=0处(此处u=0不 受对流影响)的浓度梯度所对 应的扩散层厚度定义为扩散 层的有效厚度
扩散层真实厚度
由
Di 13 （ ） B
B y / u0
得对流扩散层厚度：
（扩散层真实厚度，有浓度梯度存在并且受对流
Ci0 Cis1 Cis4
1
100
非稳态扩
ci f（x，t）
• 稳态扩散：扩散的速度不 断提高，扩散补充的反应
散
dc 常数 dx
离子数与电极反应消耗的
反应粒子数相等，扩散层
扩散层厚度δ随时间变化
稳态扩散：
ci f（x） dc 常数 dx
中，各点的反应粒子浓度
分布不再随时间的变化而 变化，仅仅是距离的函数。
理想稳态扩散时，Ag+离子的扩散流量为
J Ag DAg dcAg dx DAg
0 s C Ag C Ag
l
若扩散步骤为控制步骤时，整个电极反应的速度 就由扩散速度来决定，因此可以用电流密度来表 示扩散速度。若以还原电流为正值
jc F ( J Ag ) FDAg
id的出现是稳态扩散过程的重要特征
5.2.2
实际情况下的稳态扩散过程
扩散区与对流区互相重叠，没有明确界限。一种对流作用下的稳 态扩散过程，或可称为对流扩散过程，而非单纯扩散过程
相同：扩散层内部是以扩散作用为主的传质过程，它们有类似扩散
动力学规律。 区别：理想稳态扩散条件下，扩散层有确定厚度；真实体系，扩散
电极反应首先消耗 电极表面液层的反
100
应粒子，在垂直电
极X方向上，产生了
dc 浓度差 ，即浓 dx
度梯度
Ci Ci0 Cis1 1 Cis4
100
• 非稳态扩散：
ci f（x，t）
电极反应初期，浓度梯度较小，扩散较慢，扩散过 来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量， 因此，使浓度梯度加大，扩散范围也增大，在扩 散层中，反应粒子的浓度随时间和距电极表面距 离的不同而不断变化。
s i 0 i
0 i
j C C (1 ) jd
2、扩散层有效厚度
对流扩散的扩散层中 u≠0 扩散层与对流层重叠 浓度梯度不是常数
扩散层有效厚度
dc i （ ） x 0 dx
扩散层有效厚度：
dci ci0 cis （ ） 常数 x 0 dx 有效
（
dci ） 常数 dx
液相传质步骤控制的动力学规律，然后再考虑其他
单元步骤对它的影响。
液相传质动力学，实际上是讨论电极表面物质浓度 变化的速度（向电极表面传输物质的速度）。
与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反应
速度很快，那么这种物质浓度的变化速度主要取决
于液相传质的方式及其速度。
因此．我们要先研究液相传质的几种方式。
0 i s i
s i
Ci0 jd nFDi l 式中，jd称为极限扩散电流密度。这时的浓差 极化就称为完全浓差极化。
C jd nFDi l
0 i
C C j nFDi ( ) l
0 i s i
将式（5.7）代入式（5.6）中，可得 或
Cis j jd (1 0 ) Ci
j C C (1 ) jd
5.1 液相传质的三种方式
一、液相传质的三种方式 二、液相传质三种方式的比较 三、液相传质三种方式的相互影响
一、液相传质的三种方式 1、电迁移
2、对流
3、扩散
1、电迁移
电迁移：电解质溶液中的带电粒子（离子）在电场
作用下沿一定方向移动的现象。
电迁流量：由于电迁移使电极表面溶液中某种离子
浓度发生变化的数量(单位：mol/(cm2s)。
常数
即：旋转圆盘电极上各点的扩散层厚
度与y值无关。
2、旋转圆盘电极的扩散动力学规律
（ 如果转速为： n 0 r / s） 2n0 角速度为： 通过计算可得扩散层厚度：
1.62Di1/ 3 1/ 6 1/ 2
(5.17)
则扩散动力学规律：
j nFDi ci0 cis
D y u
真实条件下，稳态对流扩散电流：
j nFDi c c
0 i s i
1/ 3 1/ 6 1/ 2 1/ 2 i 0

nFD u
2 / 3 1/ 2 0
1/ 6
y （c c ）
0 i s i
1/ 2
稳态对流扩散的极限扩散电流密度：
jd nFDi
c

0 i
nFD u
动力粘滞系数：
y0
边界层
u=u0
粘度系数 密度
边界层：存在流速梯度 传递动量 边界层 决定因素 扩散层：存在浓度梯度 传递物质 扩散层 决定因素 Di 相互关系：

Di 13 （ ） 0.1 B
(5.11)
C C j nFDi ( ) l
0 i s i
C jd nFDi l
度发生变化的数量 (单位：mol/(cm2s)
J 散
由于溶液中不同区域浓度不同引起该组分自发从浓度
高的区域向浓度低的区域移动的现象。 反应物扩散方向
产物扩散方向
3 扩散
扩散过程分非稳态扩散和稳态扩散两个阶段。
Ci Ci0 Cis1 1 Cis4
）。
A 分子； B 微粒； C 带电离子； C 离子、分子、其他形 式的物质微粒。
4、在紧靠电极表面的液层中，没有大量的局外电解质存在 时，（ ）传质方式占主导地位。
A 电迁移； B 对流； C 扩散； D 电迁移、扩散。
5.2 稳态扩散过程
一、理想条件下的稳态扩散
二、真实条件下的稳态扩散 三、旋转圆盘电极
4、传质作用的区域：
扩散 电迁移
＋ -＋ - ＋ - ＋ - ＋ - ＋
c0
c0 cs