电极过程动力学导论第三章解析

电极上氢析出反应规律初步分析胡军福（郧阳师范高等专科学校　生物化学与环境工程系，湖北　十堰　４４２０００） ［摘　要］分析氢在不同电极上析出时基本实验规律，讨论氢析出反应的影响因素和可能进行的反应机理，简要介绍利用氢超电势在生产和科学实践中的运用． ［关键词］析氢反应；超电势；机理；应用 ［ｄｏｉ］１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－６０７２．２０１３．０３．００１ ［中图分类号］Ｏ６４６．５４ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００８—６０７２（２０１３）０３—０００１—０３ 在许多电极上氢的析出反应都具有较大的超电势．所谓超电势是指当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，与之相对应的电极电势就是其平衡电极电势，当有电流通过时，电极电势将偏离其在平衡状态时电极电势的值，这种现象我们称之为电极的极化．我们把在某一电流密度下的电极电势与平衡电极电势之差的绝对值称为超电势［１］．１９０５年，塔菲尔（Ｔａｆｅｌ）在研究氢超电势时，发现在一定范围内，超电势（η）与电流密度（ｉ）有如下关系：η＝ａ＋ｂ＊ｌｏｇ｜ｉ｜．此式称为塔菲尔公式，ａ、ｂ称为塔菲尔常数，它们决定于电极材料、电极表面状态、温度和溶液组成等．公式中经验常数ａ的物理意义是指当通过电极上电流密度为１Ａ／ｃｍ２时电极上超电势的值．在不同材料制备的电极上经验常数ａ的数值很不相同，表示不同电极表面对氢在电极上析出过程有着很不同的反应能力．而经验常数ｂ主要表征电极表面电场对氢在电极上析出时的活化效应，经验常数ｂ在大多数金属电极的纯净表面上几乎都具有比较接近的数值，这就说明电极表面电场对氢析出时的活化效应大致相同．测定ａ、ｂ值是研究电极反应动力学的一种重要途径，也是电解工业推算槽电压与电极电流密度关系的依据之一．塔菲尔公式只适用于电流密度较高的区域．在ｉ非常小时，此式不适用．在ｉ很小时氢在电极上析出时的超电势也很小（η＜±０．０３伏）时，超电势与电流密度呈线性关系，即η＝ｋｉ．ｋ为比例常数．１　氢析出过程可能进行的反应历程 从氢在大多数电极上析出反应时电极电势与通过电极的电流密度呈半对数关系的基本动力学特征来看，则整个电极反应过程的控制步骤只可能是电化学过程或随后转化过程所控制．那么，在氢的整个析出过程中到底包含着那些可能的步骤呢？氢在电极上析出反应其最终的产物为分子态的氢，我们可以想象，两个水化的质子在电极表面的同一个位置同时进行放电而生成分子态的氢这种可能性是非常小的．因此，在电化学步骤中可能的情况应该首先是水化质子在电极上放电生成活性很高的游离态的氢原子而吸附在电极的表面上，然后氢原子以某种方式进行脱附而相互作用形成氢分子．由于分子态的氢分子化学键已经饱和，常温下氢分子在电极上的吸附过程就可以忽略不计．其具体过程可表示如下［２］：电化学过程 Ｈ＋（Ｈ２Ｏ）＋Ｍ＋ｅ→ ＭＨ（１）复合脱附过程ＭＨ＋ＭＨ→Ｈ２（２）电化学脱附过程Ｈ＋（Ｈ２Ｏ）＋Ｍ＋ｅ→Ｈ２（３）２０１３年６月郧阳师范高等专科学校学报Ｊｕｎ．２０１３第３３卷第３期Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｙｕｎｙａｎｇ　Ｔｅａｃｈｅｒｓ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　Ｖｏｌ．３３Ｎｏ．３［收稿日期］２０１３－０３－２０［作者简介］胡军福（１９６４－），男，湖北武穴人，郧阳师范高等专科学校生物化学与环境工程系教授，硕士，主要从事物理化学和电分析化学教学与研究．ＹＹＳＺＸＢ１从上述三种可能的过程来看，其中任何一部都含有电化学过程和至少一种脱附过程．因为在氢析出过程中的每一步过程都有可能成为反应的控制步骤，那么反应历程就可能出现下列四种组合方案：电化学过程（快）＋复合脱附过程（慢）Ａ电化学过程（慢）＋复合脱附过程（快）Ｂ电化学过程（快）＋电化学脱附过程（慢）Ｃ电化学过程（慢）＋电化学脱附过程（快）Ｄ在上述Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ四种机理方案中，Ｂ和Ｄ方案称为缓慢放电机理；Ａ方案为复合机理；Ｃ方案为电化学脱附机理．在上述四种方案中控制步骤都是电化学步骤或随后步骤控制，任何一种方案其极化曲线中电极电位对电流密度的关系都为半对数关系．而到底氢在电极上析出过程按哪一种具体方案来进行，就要看电化学过程、复合脱附过程和电化学脱附过程三个步骤进行的相对速度．２　氢原子在电极上的吸附 常温下，在某些金属表面发生氢原子吸附情况，这种吸附不同于一般的气体在金属表面的物理吸附，这时氢原子与电极表面之间的相互作用类似于与电极表面形成化学键．氢分子解离为氢原子的热效应大约为４２７ＫＪ／ｍｏｌ，因此，只有在电极表面对氢原子具有很大的亲和力，在理论上要求氢原子在电极上的吸附热大于２１３．５千焦／摩尔时，才可能实现氢原子在电极表面的吸附．大量实验证实，这种吸附过程主要发生在ｐｔ、ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ等过渡元素表面上，而在如Ｈｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ等金属表面上很难发现氢原子的大量吸附．为何氢原子发生吸附只选择过渡金属，这可能与过渡金属的的电子构型具有莫大关系．我们知道，在过渡金属的价电子构型中具有未充满的ｄ轨道，而氢原子则利用过渡金属的空ｄ轨道与之形成吸附键．有人曾经测得在温度不变的条件下，金属镍随着氢吸附量的增加而其磁化率呈线性下降，这就证实了上述推测的正确性．３　电极材料对氢析出超电势的影响 塔菲尔（Ｔａｆｅｌ）公式中的两个经验常数ａ、ｂ值的大小往往影响氢在不同电极上析出时超电势值的大小．对于ｂ参数而言，其值的大小表征该电极电场对氢在该电极上析出时活化效应贡献的大小，对于大多数电极而言，电极电场对氢析出时活化效应大致相同．而对于不同的电极，塔菲尔（Ｔａｆｅｌ）公式中的经验常数ａ的值往往大相径庭，这些不同的ａ值，表明不同的电极表面对氢的析出具有完全不同的催化能力．超电势的高低在不同的电化学实践中具有不同的应用前景．因此有必要对电极材料进行分类．按ａ值的大小，可将常见的电极材料分成三类：高超电势金属（ａ值范围在１．０～１．５Ｖ），主要有：Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ等；中超电势金属（ａ值范围在０．５～０．７Ｖ），，主要有：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｕ等；低超电势金属（ａ值范围在０．１～０．３Ｖ），主要是Ｐｔ和Ｐｄ等铂系金属．４　氢过电位的应用４．１　具有高氢过电位的金属电极的应用４．１．１　在离子分析中的应用 极谱分析法［３］是捷克物理化学家海洛夫斯基１９２２年首先提出的一种电化学分析方法，由于其在发明和发展极谱分析过程的突出贡献而荣获１９５９年诺贝尔化学奖．自１９２５年海洛夫斯基和方志益三制造出全世界第一台极谱仪以来，经过几十年的发展，极谱仪器和分析方法都有了长足的进展．这一分析法的应用范围大大扩展了．该法不仅在痕量组分的分析中得以广泛应用，在电化学的基本理论研究上也成为一种重要手段．在极谱分析法中采用滴汞电极正是利用了汞的氢过电位高的特点，使之成为接近于理想的可极化电极．因此，许多平衡电势较负的离子如Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎａ＋等都能利用此方法进行电化学分析［４］．有些有机物的还原，如草酸、水杨酸等也可用极谱法进行研究．另外由于氢在汞上的过电位比较高，使极谱测定有可能在微酸性溶液中进行．４．１．２　在有色金属冶炼和提纯中的应用 对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高的氢过电位对金属的析出是有利的．在电解过程中，溶液中的金属离子和Ｈ＋都将趋向于ＹＹＳＺＸＢ２阴极．在阴极上，还原电势愈正者，其氧化态愈先析出．所以可以说，正因为氢具有较高的过电位，这些金属才有可能采用水溶液电解质电解的方法来提取．例如，在铜的电解精炼中，阳极、阴极和电解液成分以及电解过程条件控制是提高纯阴极铜产率的重要因素．当这些条件相对稳定或部分条件变化的时候，要提高铜的质量关键取决于添加剂的浓度对电解通过对阴极过电位的控制，可得出在不同电解条件下添加剂的最佳量，从而在复杂铜电解过程中稳定了高纯阴极铜的生产，并获得更高的电流效率．４．２　具有低氢过电位的金属电极的应用 对于电解工业而言，降低能耗是提高电解效率最好的办法．例如，在氯碱工业中，为更多地降低能耗而研究的氢过电位低的阴极材料，就是其应用之一．在氯碱工业中，电能的消耗占成本的第一位，主要用于电解法制烧碱．而电解设备的关键是电极，电极的性能直接决定着槽电压的大小，从而决定着成本的高低．尺寸稳定阳极（ＳＳＡ）及离子膜等技术的应用，大大降低了阳极超电位、槽电压，节约了大量的电能，但阴极耗能过高的现象仍然非常突出．因此，对于活性阴极的研究是解决高能耗问题的关键．对此，许多化学工作者为之作了大量的工作．目前，氯碱工业中阴极材料的研究主要集中在使用金属镍合金方面，并且取得了一定的效果［５，６］，有效的降低了阴极氢超电势．［参考文献］［１］付献彩，沈文霞，姚天扬，等．物理化学（第四版）下册［Ｍ］．北京：高等教育出版社，２００３．［２］查全性，等．电极过程动力学导论（第二版）［Ｍ］．北京：科学出版社，１９８７．［３］赵藻藩，周性尧，张悟铭，等．仪器分析［Ｍ］．北京：高等教育出版社，２００１．［４］李吉学，李新岗，叶青，等．２．５次微分溶出伏安法同时测定人脑中铜、铅、镉、锌［Ｊ］．分析试验室，１９９４，（３）．［５］胡伟康．非晶态Ｎｉ－Ｍｏ－Ｆｅ合金作电解水析氢反应电极［Ｊ］．功能材料，ｌ９９５，（５）．［６］谢原寿，蒋文斌，柳全丰．氯化钠电解槽新阴极材料的研究［Ｊ］．湘潭大学自然科学学报，１９９７，（２）．【编校：饶咬成】Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｎ　ＥｌｅｃｔｒｏｄｅＨＵ　Ｊｕｎ－ｆｕ（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｅｃｏｌｏｇｙ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙｕｎｙａｎｇ　Ｔｅａｃｈｅｒｓ’Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｓｈｉｙａｎ　４４２０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｉｃ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｕｌｅｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｔｏ　ｓｔｕｄｙｔｈｅ　ａｆｆｅｃｔｉｎｇ　ｆａｃｔｏｒｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｉｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｒｅｓｅａｒｃｈ　ｈａｖｅ　ａｌｓｏ　ｂｅｅｎ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ；ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＹＹＳＺＸＢ３。

电极过程动力学电极过程动力学是电化学中的一个重要分支，它着重研究电极电荷转移过程和相关的动力学机制。

电极过程动力学的研究对象包括电化学反应速率、电极化学反应的机理以及电化学反应的动态过程等。

本文将从电极反应速率、电位调控机理以及实际应用方面对电极过程动力学进行详细的介绍和分析。

一、电极反应速率1. 项里反应速率常数项里反应速率常数是衡量电极反应速率的重要参数。

它表示单位时间内反应物和产物之间的数量变化率。

在计算过程中，可以根据电荷转移过程中的动力学机制来确定项里反应速率常数。

通常情况下，项里反应速率常数与反应物和产物之间的活化能和电荷转移系数有关。

一般来说，项里反应速率常数越大，反应速率越快。

2. 泊松分布模型泊松分布模型是一种根据电子传输动力学研究电极反应速率的经典方法。

泊松分布模型假设电子从电极表面进入液相中的分布满足泊松分布。

据此，可以利用该模型计算出电极反应速率以及与之相关的电极化学反应机理。

然而，实际情况中，由于电极表面可能存在着非均匀性和多孔性等特征，泊松分布模型过于理想化，难以准确预测电极反应速率。

3. 热力学因素对电极反应速率的影响热力学因素对电极反应速率有着重要的影响。

根据热力学定律，电位差和电极之间的电势差会影响电子传输和离子转移速率。

当电极电位愈高，电位差就愈大，因此，电子和离子的传输速率就变得更快。

此外，反应物和产物之间的物理和化学吸附现象也会影响电极反应速率。

这些因素的影响程度需要结合具体的条件和反应机理来进行考虑。

二、电位调控机理1. 电位和电场电位是电子在电场作用下所具有的势能差。

由于电场力是由电荷带来的，因此，电位和电场强度是密切相关的。

在电极过程动力学中，电位的变化会影响电子传输过程，进而影响电极化学反应的速率和机理。

2. 离子选择电位离子选择电位可以影响电极的电化学反应机理和速率。

当电极表面存在多种离子时，离子选择电位会决定电极表面上离子种类的比例。

因此，在研究电极过程动力学时，需要对离子选择电位进行分析和控制。

第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程电极反应的分部步骤：界面附近传质过程，化学转化过程，界面上转化过程，电子转移过程.对于发生在电极/溶液异相界面的电极过程，除了电子转移过程之外，还涉及传质过程及各种表面效应，后者甚至可以成为速控步骤。

一般认为总的电极反应由一系列分步骤所组成。

电极反应的速率由这一系列分步骤的一个控制或若干个混合控制。

这些步骤包括以下几种。

物质传递：反应物从溶液本体相传递到电极表面和产物从电极表面相传递到分布到本体溶液.。

电荷转移：电极/溶液界面的电子传递耦联化学反应：电子传递反应前置或后续的化学转化，这些过程可能是均相也可能是异相过程。

表面转化反应：反应物或产物的吸脱附过程及新相生成（表面沉积、沉淀形成、气体放出）等其他的表面反应。

一般电极反应的基本步骤电极反应的速率大小取决于上述系列反应中受阻最大而进行最慢的步骤，最慢的步骤称速度控制步骤，其动力学特征就反应了整个电极过程的动力学特征。

基础电化学研究的核心内容之一就是识别电极过程包括的各分步骤，确定速度控制步骤，阐明反应机理和速率方程，从而掌握该电极过程的反应规律。

§3.1 研究液相中传质动力学的意义和方法（1）液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节整个电极反应的基本历程（2）液相传质步骤可能成为许多电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程的动力学特征。

a 电子传递过程（法拉第过程，电化学过程）进行的很快。

（热力学上）b可以增加过电位使反应的活化能降低，从而使电子传递过程大大加快，导致液相传质过程成为决速步骤。

（动力学）(3) 了解液相中的传质动力学规律有助于寻求提高这一步骤进行速度的方法，并消除由于这一步骤进行缓慢而带来的各种限制作用。

a由于液相中传质速度的限制，致使我们无法观测一些快速分布步骤（特例是电子传递过程）的动力学特征和参数。

b电极反应处于混合区时，可以利用这些规律来校正液相传质步骤的影响。

如何研究液相传质动力学？电极过程各个分部步骤是串联进行的，要想单独研究某一分部步骤，必须首先假定其它步骤进行的速度非常快，处于准平衡态，这样才能使问题得以简化。