济南大学 分析化学课件 酸碱滴定1

1）双色指示剂：甲基橙
Kin
H
In
HIn
变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关
2）单色指示剂：酚酞
Kin [In ] a [H ] [HIn] C a
变色点pH取决于C ；C↑ 则pH↓，变色点酸移
✓ 例：50~100ml溶液中加入酚酞 2~3滴，pH=9变色 15~20滴，pH=8变色
➢ 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3
Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.0 1014
例：计算HS-的pKb值
解： HS- + H2O
H2S + OH-
pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98
2．温度的影响
T → Kin → 变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定
3．溶剂的影响
电解质→离子强度→Kin → 变色范围
4．滴定次序
无色→有色，浅色→有色 ✓ 例： 酸滴定碱 → 选甲基橙
碱滴定酸 → 酚酞
➢ 组成
1．指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色） 2．两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）
1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4．弱酸被准确滴定的判别式
1．滴定过程中pH值的变化 （1）滴定开始之前
[H ] Ca K a 1.810 5 0.1000 1.34 10 3 mol / L pH 2.88
（2）滴定开始至化学计量点之前
➢ 共轭酸碱对HA和A- 有如下关 系
Ka Kb Kw
Ka Kb Ks

13
14
4.2.2 溶液中酸碱组分的分布
1. 酸的浓度和酸度
• 酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有 某种酸溶质的量，即酸的分析浓度用c酸 表示。 • 酸度：溶液中的氢离子浓度[H+]，当其 值很小时，常用pH表示。
14
2. 酸碱的分布系数及酸度对酸碱型体分布的影响 （1）、一元弱酸
以HAc为例
酸碱反应的实质是质子的转移
质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
酸碱是相对的
7
3. 溶剂的质子自递反应（autoprotolysis reaction) 发生在溶剂分子间的质子转移
例如 水
H2O + H2O
H3O+ + OH –
•该反应的平衡常数 →溶剂的质子自递常数 Ks 水的离子积
K s K w H 3O OH 1.0 1014
H3PO4 H3O+
NH4+ H2PO4H2O
[H3PO4] + [H +] = [NH3] + [HPO42-] + 2[PO43-]+ [OH-]
23
例2：写出Na2HPO4溶液的质子条件式
零水准——HPO42-，H2O [H2PO4-] + 2[H3PO4] + [H +] = [PO43-]+ [OH-]
[ HAc ] C HAc 0.1000 0.36 0.036 mol / L
[ Ac ] C Ac 0.1000 0.64 0.064 mol / L
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（2）、二元弱酸 H2C2O4 HC2O4-+ H+
HC2O4-
C2O42- + H+

（一）分析浓度和平衡浓度： 分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和。
即溶液中溶质的总浓度。 平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度 酸 度：溶液中H+的平衡浓度。
分清两个概念：酸度和酸的浓度 酸度：H+, pH计可测得酸度。 酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。
0.1 mol/L HCl 与0.1 mol/L HAc 具有不同酸度，相同的 浓度 。
Ka : 热力学常数 (只与 t 有关)
K
C
a
: 浓度常数 (与 t, I 有关)
K
M a
: 混合常数
(与 t, I 有关)
本章弱酸碱的平衡浓度之间的关系用 Ka 近似处理
三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
➢ Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑ Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑
➢ 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系:
C
a
及混合常数
K
M
a
反应：HAc = H+ + Ac-
a(H)a(Ac) Ka a(HAc) ,
pKa4.76
Kac[H[H +]A [Acc]-]a(Ha()HaA(cA)c)(H()HA(cA)c)
(H
Ka
) (Ac
)
K a M a （ H [H ） A [ c A ]c ] a (H a ()H a A (c A )c )((H A A c c ))(K A a c )
KaKb Kw
pKa + pKb = pKw = 14
多元酸碱的离解反应
H3A
K a1
K b3
H2A-
Ka 2 K b2
Ka

基础概念
水解常数(hydrolysis constant)
以 Na3PO4 溶液为例， 其处于平衡状态时，
b1
−
[HPO2−
]
OH
4
=
[PO3−
4 ]
b2
−
[H2 PO−
]
OH
4
=
[HPO2−
4 ]
−
三级 H2 PO2−
+
H
O
⇌
H
PO
+
OH
b3
2
3
4
4
[H3 PO4 ] OH−
=
[H2 PO−
精确pH 值 使用活度进行计算(见例 3.18)
缓冲作用
第三章第二节
实线：向 NaAc-HAc 缓冲溶液 (25 mL，cNaAc = cHAc = 0.10 mol·L-1)
加入强酸或强碱。
虚线：向非缓冲溶液( pH = 4.74，25 mL)加入强酸或强碱。
第三章第二节
缓冲作用
向 25 mL NaAc-HAc 缓冲溶液加入强酸或强碱。
第三章第二节
商品试剂
按照商品使用说明进行配制
自行配制
如果 pH 精度要求不高，通过计算获得各组分的量
如果 pH 精度要求高，先通过计算获得各组分的
量，粗略配制。然后用校准过的酸度计监测溶液
量，粗略配制。
pH，滴加强酸或者强碱进行微调，直至 pH 达到
要求
第三章第二节
缓冲容量
定义
db
da
绘制示例
0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液分别滴定 20.00 mL 同
浓度 HCl 溶液和 HAc 溶液。试绘制 V-pH 曲线。绘制

K3a2.21013
由Ka值可知，酸的强度H3PO4>>H2PO4->>HPO42-。酸的Ka愈大，
其共轭碱的Kb则愈小，故磷酸各级共轭碱的强度顺序为：
PO43- >> HPO42- >> H2PO4-
P43 O H 2 O H4 P 2 O OH
K1bK Ka3w4.5102
H4 P H O 20H 2P4 O OH K2bK Ka2w1.6107
分析化学酸碱滴定法幻灯片PPT
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第四章 酸碱滴定法
➢ 什么是酸碱滴定法？ ➢ 利用酸碱反应进行滴定的一种分析方法，又叫中
和滴定法。 ➢ 酸碱滴定法的应用: ➢ 测定酸、碱、酸式盐、碱式盐、酸碱度等等。
酸碱反应的特点：
➢ 一般非常快速，能够满足滴定分析的要求； ➢ 酸碱反应的完全程度同酸碱的强度以及浓度等因素
定的。如用理论计算，必须校正离子强度的影响。常用标 准溶液来校正仪器。
四、 酸碱溶液的酸碱度的计算
(一)强酸(强碱)溶液
强酸(强碱)在溶液中全部离解，一般情况下的计算比 较简单。
例如,浓度为 c HCl 的盐酸溶液有以下离解:
HClH Cl
H2OH OH
体系中，得质子产物为H+，失质子产物为Cl-和OH-。
H 2P4 O H 2O H 3P4O OH
K3bK K1aw1.31012
• 对n元酸来说Ka与Kb的关系.
• Ka1·Kbn= Ka2 ·Kb(n-1) = Ka3 ·Kb(n-2) = Kw
• 如 H3PO4, Ka1 ·Kb3 = Ka2 ·Kb2=Ka3 ·Kb1＝Kw

Ka1 [H ]n1 Ka1 Ka2 [H ]n2

K K a1 a2
Ka n


0

[H
]n

Ka1 [H
] n1

Ka1 Ka2 Ka n Ka1 Ka2 [H ]n2

K K a1 a2
Ka n
26
磷酸的分布分数
3

[H
]3

Ka1 [H
衡，故CBE中[Ca2+]前要添加系数 2 。
总结：CBE中各项的系数等于该项离子电荷数。
35
MBE练习
例1：c mol·L-1的HAc的物料平衡式 c = [HAc] + [Ac-]
例2：c mol·L-1的H3PO4的物料平衡式
c = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] 例3：c mol·L-1的Na2HPO4的物料平衡式
]2
[H ]3 Ka1 Ka2 [H
]
K K K a1 a2 a3
2

[H ]3

Ka1 [H ]2 Ka1 [H ]2 Ka1 Ka2 [H ]
K K K a1 a2 a3
1
ห้องสมุดไป่ตู้

[H

]3

Ka1 [H

]2
Ka1 [H ] Ka1 Ka2 [H

ci
z2 i
单位： mol·L-1
5、测定结果用浓度还是用活度表达：
当测量目的是为了说明化学反应速率 或反应能力等，应报出被测物质的活度。

消除方法：选择精度高的滴定管、控制滴定速度、准确判断滴定终点等
Part Four
滴定剂的配制和标 定
滴定剂的种类性质
酸碱指示剂： 酸碱滴定剂： 缓冲溶液：用 标准溶液：用
用于指示滴定 用于滴定反应， 于控制滴定反 于标定滴定剂
终点，如酚酞、 如盐酸、氢氧 应的pH值，
的浓度，如
甲基橙等
化钠等
如磷酸缓冲液、 0.1M的盐酸、
状况
监测工业排放： 检测工业排放 物酸碱度，判 断排放是否达
标
在食品检测中的应用
检测食品中的酸碱度
检测食品中的微生物含量
添加标题
添加标题
检测食品中的添加剂含量
添加标题
添加标题
检测食品中的重金属含量
Part Seven
酸碱中和滴定实验 的改进和发展趋势
实验方法的改进
自动滴定仪的应用：提高滴定精度和速度
指示剂变色误差：指示剂变色不明显， 导致滴定终点误差
温度影响：温度变化导致溶液体积变化， 影响滴定终点
滴定速度影响：滴定速度过快或过慢， 导致滴定终点误差
消除方法：使用准确读数的滴定管，选 择合适的指示剂，控制温度，保持稳定 的滴定速度。
Part Six
酸碱中和滴定实验 的应用
在化学分析中的应用
滴定终点的确定方法
指示剂变色法：通过观察指示剂颜色的变化来确定滴定终点 电位法：通过测量溶液的电位变化来确定滴定终点 滴定管法：通过观察滴定管中溶液的颜色变化来确定滴定终点 滴定管法：通过观察滴定管中溶液的颜色变化来确定滴定终点
滴定终点误差的来源和消除方法
滴定管读数误差：滴定管读数不准确， 导致滴定终点误差
滴定管改进：采用更精确的滴定管，提高滴定精度

總反應 HAc H 2O
H 3O Ac
H2O的
酸1
作用？
堿2
酸2
共軛
堿1
共軛
1
H2O作為堿
如果沒有作為“堿”的水存在，HAc 就無法實現在水中的電離。
H+ 不能在水中單獨存在，而是以水合 質子H9O4+ 形式存在， 此處簡化成H3O+。
為書寫方便，通常也將H3O+ 寫成 H+。 以上反應式則簡化為：
Ac H2O NH3 H2O S2 H2O
OH HAc Kb 109.24 OH NH4 Kb 104.75 OH HS K b 101.08
堿的強弱次序為： S2-＞NH3＞Ac-
1
對於共軛酸堿對
❖如果酸性越強，則其共軛堿的鹼性 則越小；
❖同理，如果鹼性越強，則其共軛酸 的酸性則越小。
1
[H2C2O4 ] [HC2O4 ] [C2O24 ] cH2C2O4
H2C2O4
[H 2C2O4 ] cH2C2O4
1
1
[HC
2O
4
]
[C
2O
2 4
]
[H 2C2O4 ] [H 2C2O4 ]
H2C2O4 Ka1H HC2O4 Ka2 H C2O24
1
H2C2O4 Ka1H HC2O4 Ka2 H C2O24
HA
[HA ] cHA
[HA] [HA] [A ]
1
HA
[HA ] cHA
[HA] [HA] [A ]
1
1
HA H2O
H3O A
1 [A ] 1 K K [H3O][A]
[HA] [H ] a

22
(4)溶液变色因局部过量而实际未达终点，立即读数会造成 V(KMnO4)减小，故结果偏低。
答案：(1)把游码拨回零处 镊子 (2)酸式 滴入一滴酸 性 KMnO4 溶液，溶液由无色变为浅紫色，且半分钟不褪色
(3)26W7 mol·L－1 (4)偏低
23
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读
13
名师点拨：在滴定过程中，指示剂略多加了几滴，一般不 影响实验结果。NaOH 与 CH3COOH 恰好完全反应，生成的 CH3COONa 溶液呈碱性，而甲基橙的变色范围是在 pH 约为 3.1～4.4 中，当用甲基橙指示滴定终点时，还未完全反应，使 实验结果产生误差，应选用酚酞作指示剂。
答案：C
应用________拨动游码。
(2)若将 W g Na2C2O4 配成 100 mL 标准溶液，移取 20.00 mL 置于锥形瓶中，则酸性 KMnO4 溶液应装在 ________(填“酸式”或“碱式”)滴定管中。判断滴定达到终
点的现象是__________________________________________。
16
(2)用高锰酸钾标准溶液滴定被测试样，其反应的离子方程
式如下，请将相关物质的化学计量数及化学式填写在方框里。
□MnO
－
4
＋
□H2O2
＋
□H
＋
□Mn2 ＋ ＋ □H2O ＋
□
(3) 滴定时，将高锰酸钾标准溶液注入________( 填“酸
式 ” 或 “ 碱 式 ”) 滴 定 管 中 。 滴 定 到 达 终 点 的 现 象 是 _____________________________________________________ _________________。

第四章 酸碱滴定法
• 酸碱滴定法及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
• 质子在水分子之间的转移，叫做水的质子自递反 应，反应式为：
• 这种反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数， 用KS表示。水的质子自递常数又称为水的离子 积，用KW表示
分析化学
第四章 酸碱滴定法
7
酸碱的强度
• 在水溶液中，酸碱的强度用其平衡常数Ka、Kb 来衡量。 Ka (b)值越大，酸（碱）越强。一般认 为， Ka (b)>1为强酸（碱）， Ka (b)在1～10-3之间 为中强酸（碱）， Ka (b)在10-4～10-7之间为弱酸 （碱） ， Ka (b)<10-7为极酸（碱），这种区分不 是绝对的，酸碱的强度还与溶剂的性质有关。
• ③ 简化：依据20倍简化原则，即，讨论平衡问题时 允许的误差可以为5%，对方程式中的各项进行合理 的简化处理。例如当ca≥ 20[OH-]时，水的离解可以 忽略。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
20
一、一元酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• （一）强酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• 对于浓度为 ca ( mol/L) 的强酸（HA）溶液，其 质子条件式为：
分析化学
第四章 酸碱滴定法
3
共 轭 酸 碱 对
• 酸或者碱可以是中性的分子，也可以是阳离子或 者阴离子。磷酸为三元酸，磷酸根为三元碱。
• 既可以给出质子，又可以接受质子的物质叫做两