《分析化学：酸碱滴定法》
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《分析化学酸碱滴定法》
《分析化学酸碱滴定法》引言：分析化学是研究物质成分和性质，以及它们如何通过化学反应进行分析的科学。
其中一种常用的分析方法是酸碱滴定法，它是通过在被测溶液中加入一种酸碱滴定剂，使其与被测溶液中目标物质进行反应并达到化学平衡，进而确定目标物质的含量。
本文将对酸碱滴定法进行详细分析。
一、酸碱滴定的基本原理酸碱滴定法是通过在被测溶液中加入一种酸碱指示剂，再从滴定瓶中滴加滴定液，直到观察到颜色的变化为止。
这种变化表明酸碱平衡点已经达到，从而可以根据滴定液的用量计算出目标物质的含量。
酸碱滴定液的浓度和滴定液的用量是进行酸碱滴定的两个关键参数。
通常情况下，滴定液的浓度是已知的，而目标物质的含量是未知的。
因此需要通过滴定液的用量来确定目标物质的含量。
酸碱滴定法主要有以下几个步骤：1.准备滴定液：选择合适的滴定液，并利用标准物质进行测定其浓度。
2.准备被测溶液：将待测溶液根据需要进行前处理和稀释，以满足实验要求。
3.选择适当的酸碱指示剂：酸碱指示剂在酸碱滴定过程中发生颜色变化，用来表明滴定反应已经接近终点。
4.滴定反应：将滴定液滴入被测溶液中，同时加入酸碱指示剂，观察溶液颜色的变化。
5.记录滴定液的用量：当颜色变化出现时，停止滴定，并记录滴定液的用量。
6.计算目标物质的含量：根据滴定液的浓度和用量，利用滴定反应的化学方程式计算出目标物质的含量。
二、酸碱滴定的应用案例酸碱滴定法广泛应用于定量分析中。
以下是一些常见的应用案例：1.酸度和碱度的测定：酸碱滴定法可以用来测定溶液的酸度和碱度。
通过对溶液中的酸度指示剂的滴定液的用量进行测量，可以确定溶液的酸度或碱度。
2.金属离子的测定：酸碱滴定法可以用来测定溶液中金属离子的含量。
通过加入络合剂来形成稳定的络合物，再用滴定液进行滴定，可以测定金属离子的含量。
3.酸碱度的测定：酸碱滴定法可以用来测定溶液中目标酸碱的含量。
通过选择适当的指示剂和滴定液，可以准确地测定酸碱度。
三、酸碱滴定的误差及其控制酸碱滴定法在实际应用中可能存在一些误差。
酸碱滴定法 分析化学
一、一元弱酸（碱）溶液
计算公式推导步骤：
（1）把溶液中有关的解离平衡全部列出，并写出 解离平衡常数Ka表达式； （2）根据分布分数定义写出各种型体的分布分数 表达式，代入相应Ka进行数学处理； （3）将δ表示成与Ka或Kb、[H+]或[OH-]有关的形 式。
14
HA
H+ + A-
根据分布分数的定义：
当[H2CO3]＝[CO32-]时，对应着[HCO3-]的最大值。 此时对应的 pH=1/2 (pKa1+pKa2)
25
三、三元弱酸溶液
H 3 PO4
H
H 3 PO4
c
2 4
H
3 K a 1 HFra bibliotek 2
K a 1 K a 2 H K a 1 K a 2 K a 3
pKa3 =12.36； 当[ H3PO4]＝[ HPO42-]时，对应着[ H2PO4 ]
3
一、酸碱定义
凡能给出质子（H+）的物质都是酸；凡能 接受质子的物质都是碱。 HA（酸） H+ ＋ A－（碱）
二、共轭酸碱对
酸与碱彼此是不可分开的，具有相互依存的 关系，这种关系称为酸碱共轭关系，具有这种关 系的酸碱叫做共轭酸碱对，共轭酸碱对彼此之间 只相差一个质子。可用通式表示为： 酸 碱 ＋ 质子
二元弱酸H2A，在水溶液中以三种型体存在： H2A、HA-、A2-，设其浓度为c mol· -1 L HAH+
H2A
+
K a1
[ HA ][ H ] [ H 2 A]
HA-
A2- + H+
Ka2
计算公式推导步骤：
（1）把溶液中有关的解离平衡全部列出，并写出 解离平衡常数Ka表达式； （2）根据分布分数定义写出各种型体的分布分数 表达式，代入相应Ka进行数学处理； （3）将δ表示成与Ka或Kb、[H+]或[OH-]有关的形 式。
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HA
H+ + A-
根据分布分数的定义：
当[H2CO3]＝[CO32-]时，对应着[HCO3-]的最大值。 此时对应的 pH=1/2 (pKa1+pKa2)
25
三、三元弱酸溶液
H 3 PO4
H
H 3 PO4
c
2 4
H
3 K a 1 HFra bibliotek 2
K a 1 K a 2 H K a 1 K a 2 K a 3
pKa3 =12.36； 当[ H3PO4]＝[ HPO42-]时，对应着[ H2PO4 ]
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一、酸碱定义
凡能给出质子（H+）的物质都是酸；凡能 接受质子的物质都是碱。 HA（酸） H+ ＋ A－（碱）
二、共轭酸碱对
酸与碱彼此是不可分开的，具有相互依存的 关系，这种关系称为酸碱共轭关系，具有这种关 系的酸碱叫做共轭酸碱对，共轭酸碱对彼此之间 只相差一个质子。可用通式表示为： 酸 碱 ＋ 质子
二元弱酸H2A，在水溶液中以三种型体存在： H2A、HA-、A2-，设其浓度为c mol· -1 L HAH+
H2A
+
K a1
[ HA ][ H ] [ H 2 A]
HA-
A2- + H+
Ka2
分析化学经典课件酸碱滴定法PPT
1）双色指示剂：甲基橙
Kin
H
In
HIn
变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关
2）单色指示剂：酚酞
Kin [In ] a [H ] [HIn] C a
变色点pH取决于C ；C↑ 则pH↓，变色点酸移
✓ 例：50~100ml溶液中加入酚酞 2~3滴，pH=9变色 15~20滴，pH=8变色
➢ 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3
Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.0 1014
例：计算HS-的pKb值
解： HS- + H2O
H2S + OH-
pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98
2．温度的影响
T → Kin → 变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定
3．溶剂的影响
电解质→离子强度→Kin → 变色范围
4．滴定次序
无色→有色，浅色→有色 ✓ 例： 酸滴定碱 → 选甲基橙
碱滴定酸 → 酚酞
➢ 组成
1．指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色） 2．两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）
1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4．弱酸被准确滴定的判别式
1．滴定过程中pH值的变化 （1）滴定开始之前
[H ] Ca K a 1.810 5 0.1000 1.34 10 3 mol / L pH 2.88
（2）滴定开始至化学计量点之前
➢ 共轭酸碱对HA和A- 有如下关 系
Ka Kb Kw
Ka Kb Ks
分析化学-酸碱滴定
2
HCl
Ka≥10-7才能准 确滴定.
位
0
50
100
150
200 即cKa≥10-8
影响滴定突跃的因素
滴定突跃：pKa+3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]
➢ 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）
➢ Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） 弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8 对于0.1000mol·L-1 的HA, Ka≥10-7才能准确滴定
d. 化学计量点后 (After stoichiometric point)
加入滴定剂体积 20.02 mL
[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5
pOH=4.30, pH=14.00-4.30=9.70 滴加体积:0~19.98 mL; pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积:19.98~20.02 mL; pH=9.70-7.70= 2.00 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。
c. 化学计量点(stoichiometric point)
生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为： cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2 mol/L, 此时溶液呈碱性，需要用 pKb (Ac ) 进行计算
pKb 14.00 - pKa = 14.00-4.74 = 9.26 [OH-] = (cb Kb)1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 溶液 pOH=5.28, pH=14.00-5.28=8.72
0
0
100
200%
滴定百分数,T%
不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线
分析化学_第四章_酸碱滴定法
MBE [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c CBE [Na +]=c (1) (2)
[H+]+[Na+] =[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-],
• 为了消去式(2)中的非质子转移反应产物[Na+] 和[H2PO4-],将式(1)代入 式(2)，整理后既得出PBE： • [H+]+[H3PO4] =[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]
酸的电离，其反应式严格地讲都应按(4.1)式的模式来书写，
但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成： HB 中所起的作用。 H+ + B－
但要注意，这仅仅是简式而已，切记溶剂水在弱酸的电离
23:10:02
例2 NH3在水中的离解 NH3接受H+的半反应 H2O给出H+的半反应
H& H2O
总量(mol)一定等于各种碱所获得的质子的总量 (mol) ；
根据这一原则，各种得质子产物的浓度与各种失质子产物 的浓度之间一定存在某种定量关系。用得质子产物和失质 子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称 为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件。
23:10:03
例 浓度为c（mol/L-1）的NaH2PO4溶液：
例如HAc，它在水中反应的平衡常数称为该酸的解离常数 HAc + H2O H3O+ + Ac－
－ [ H O ][ Ac ] 3 Ka ＝ [HAc ]
23:10:02
或可简写成
[H ][ Ac ] K ＝ [HAc ]
[H+]+[Na+] =[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-],
• 为了消去式(2)中的非质子转移反应产物[Na+] 和[H2PO4-],将式(1)代入 式(2)，整理后既得出PBE： • [H+]+[H3PO4] =[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]
酸的电离，其反应式严格地讲都应按(4.1)式的模式来书写，
但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成： HB 中所起的作用。 H+ + B－
但要注意，这仅仅是简式而已，切记溶剂水在弱酸的电离
23:10:02
例2 NH3在水中的离解 NH3接受H+的半反应 H2O给出H+的半反应
H& H2O
总量(mol)一定等于各种碱所获得的质子的总量 (mol) ；
根据这一原则，各种得质子产物的浓度与各种失质子产物 的浓度之间一定存在某种定量关系。用得质子产物和失质 子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称 为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件。
23:10:03
例 浓度为c（mol/L-1）的NaH2PO4溶液：
例如HAc，它在水中反应的平衡常数称为该酸的解离常数 HAc + H2O H3O+ + Ac－
－ [ H O ][ Ac ] 3 Ka ＝ [HAc ]
23:10:02
或可简写成
[H ][ Ac ] K ＝ [HAc ]
《分析化学》课件——3 酸碱滴定法
30
缓冲溶液
[H ]
Ka
c HA cA
取负对数，得：
最简式
pH
pKa
lg
cA cHA
可见，当cHA cA时，pH pKa
31
例6
计算 0.10 mol·L-1 NH4Cl 和 0.20 mol·L-1 NH3缓冲溶液的 pH？
解：Kb=1.8×10-5，Ka=5.6×10-10，浓度较大， 用最简式计算得：
24
例3
计算 0.10 mol·L-1 NH3 溶液的 pH？
解： Kb = 1.80×10-5，用最简式计算：
弱碱
[OH ] cKb 1.3 103 mol L1 pOH 2.89 pH 11.11
25
3. 多元酸（碱）溶液
二元酸 H2B 质子条件：
[H+] = [HB-] + 2[B2-] + [OH-]
PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系数
17
例1
HAc NaCN
[H+] = [Ac-] + [OH-] [H+] + [HCN] = [OH-]]
H2O作零 水准
Na2S
[H+] + [HS-] + 2[H2S] = [OH-]
NaHCO3 [H+] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-]
NaH2PO4 [H+] + [H3PO4] = [HPO42-] + 2[PO43-] + [OH-]
(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
缓冲溶液
[H ]
Ka
c HA cA
取负对数，得：
最简式
pH
pKa
lg
cA cHA
可见，当cHA cA时，pH pKa
31
例6
计算 0.10 mol·L-1 NH4Cl 和 0.20 mol·L-1 NH3缓冲溶液的 pH？
解：Kb=1.8×10-5，Ka=5.6×10-10，浓度较大， 用最简式计算得：
24
例3
计算 0.10 mol·L-1 NH3 溶液的 pH？
解： Kb = 1.80×10-5，用最简式计算：
弱碱
[OH ] cKb 1.3 103 mol L1 pOH 2.89 pH 11.11
25
3. 多元酸（碱）溶液
二元酸 H2B 质子条件：
[H+] = [HB-] + 2[B2-] + [OH-]
PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系数
17
例1
HAc NaCN
[H+] = [Ac-] + [OH-] [H+] + [HCN] = [OH-]]
H2O作零 水准
Na2S
[H+] + [HS-] + 2[H2S] = [OH-]
NaHCO3 [H+] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-]
NaH2PO4 [H+] + [H3PO4] = [HPO42-] + 2[PO43-] + [OH-]
(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
分析化学-四酸碱滴定法
HS-+ H2O pkb2 H2S+OH-
pKa1+pKb2=pKw
pKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.76
14
2020/7/7
3. 多元酸碱的离解反应
H3A
Ka
Ka
Ka
1
2
3
Kb3 H2A-
Kb2
HA2-
Kb1
A3-
Kbi
Kw Ka ni1
15
– pKb1 = 14.00 pKa3
C6H5NH2
H2C2O4 C6H5COOH C6H5NH3+ H3BO3
17
2020/7/7
4. 酸碱中和反应(滴定反应) :
Kt—滴定反应常数
H+ + OH-
H2O
Kt
1 Kw
1014.00
H+ + A-
HA
1 Kt Ka
OH- + HA
H2O + A-
1 Kt Kb
18
2020/7/7
NH3 + H2O NH4++OH共轭
7
2020/7/7
二、酸碱反应平衡常数与酸碱强度
1 酸碱强度的表示方法（以水溶液为例）
酸的强度：取决于将质子给于水分子的能力， 通常可用酸在水中的酸反应平衡常数(离解常 数ka)来衡量，ka越大，酸性（酸的强度）越 大，有时也用pka来表示，pka越小，酸性 （酸的强度）越大。
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
酸
NH4+ NH3 +
H+
HCO3- CO32- +
H+
pKa1+pKb2=pKw
pKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.76
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3. 多元酸碱的离解反应
H3A
Ka
Ka
Ka
1
2
3
Kb3 H2A-
Kb2
HA2-
Kb1
A3-
Kbi
Kw Ka ni1
15
– pKb1 = 14.00 pKa3
C6H5NH2
H2C2O4 C6H5COOH C6H5NH3+ H3BO3
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4. 酸碱中和反应(滴定反应) :
Kt—滴定反应常数
H+ + OH-
H2O
Kt
1 Kw
1014.00
H+ + A-
HA
1 Kt Ka
OH- + HA
H2O + A-
1 Kt Kb
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NH3 + H2O NH4++OH共轭
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二、酸碱反应平衡常数与酸碱强度
1 酸碱强度的表示方法（以水溶液为例）
酸的强度：取决于将质子给于水分子的能力， 通常可用酸在水中的酸反应平衡常数(离解常 数ka)来衡量，ka越大，酸性（酸的强度）越 大，有时也用pka来表示，pka越小，酸性 （酸的强度）越大。
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
酸
NH4+ NH3 +
H+
HCO3- CO32- +
H+
《分析化学》-图文课件-第四章
将 代入PBE式并整理得
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
分析化学—酸碱滴定法-课件
生成带正负电荷的离子时，单位体积中正电 荷的总数等于负电荷的总数，或者说正电荷 的总浓度等于负电荷的总浓度。
假设溶液中存在 i 种正离子和 j 种负离子，则
i种正离子的电荷浓度= j 种负离子的电荷浓度。
式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子 的平衡浓度与其电荷数确实定值之积来表示。电 解质溶液的这种电中性规章被称为电荷平衡，其 数学表达式称为电荷平衡式〔CBE〕。对于水溶 液中的电荷平衡，还应当包括水本身离解产生的 H＋和OH－。
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是容量滴定分析 法中最重要的方法之一，也是其它 三种滴定分析的根底。酸碱滴定法 是以质子传递反响为根底的滴定分 析方法。这种方法的特征是：滴定 过程中溶液的酸度呈现规律性变化。 因此本章要解决的主要问题是：酸、
§4-1 酸碱质子理论
一、根本概念
依据Br nsted酸碱质子理论，酸是 能给出质子的物质，碱是能够承受质子 的物质。
δHA c δAc0.50HA A c c
有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸 碱各型体的平衡浓度。
例：pH=5.00，求0.100mol/L的HAc溶液中
HAc Ac 和
。
解：pH=5.00, [H+]=1.00×10-5 Ka=1.8×10-5
δHA c H H Ka1.0 11 05 . 0 11 05 .8 1 050.36
δ A cc A H A cH c A A A c c cH K K aa
δHA δcAcK H a H KaK aH1
由上式我们可以看出： 值是H+浓度的函
数，而与其分析浓度无关。
以 值为纵坐标,pH值为横坐标,做分布
曲线图，可得 δpH曲线,见p94,图5-1。从图 中可以看出：
假设溶液中存在 i 种正离子和 j 种负离子，则
i种正离子的电荷浓度= j 种负离子的电荷浓度。
式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子 的平衡浓度与其电荷数确实定值之积来表示。电 解质溶液的这种电中性规章被称为电荷平衡，其 数学表达式称为电荷平衡式〔CBE〕。对于水溶 液中的电荷平衡，还应当包括水本身离解产生的 H＋和OH－。
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是容量滴定分析 法中最重要的方法之一，也是其它 三种滴定分析的根底。酸碱滴定法 是以质子传递反响为根底的滴定分 析方法。这种方法的特征是：滴定 过程中溶液的酸度呈现规律性变化。 因此本章要解决的主要问题是：酸、
§4-1 酸碱质子理论
一、根本概念
依据Br nsted酸碱质子理论，酸是 能给出质子的物质，碱是能够承受质子 的物质。
δHA c δAc0.50HA A c c
有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸 碱各型体的平衡浓度。
例：pH=5.00，求0.100mol/L的HAc溶液中
HAc Ac 和
。
解：pH=5.00, [H+]=1.00×10-5 Ka=1.8×10-5
δHA c H H Ka1.0 11 05 . 0 11 05 .8 1 050.36
δ A cc A H A cH c A A A c c cH K K aa
δHA δcAcK H a H KaK aH1
由上式我们可以看出： 值是H+浓度的函
数，而与其分析浓度无关。
以 值为纵坐标,pH值为横坐标,做分布
曲线图，可得 δpH曲线,见p94,图5-1。从图 中可以看出：
分析化学第4章 酸碱滴定法
解：已知Csp=0.05000mol/L, 终点溶液pH=4, [H+]=10-4mol/L
[OH ] [ H ] 1010 104 TE % 100% 100% 0.2% CSP 0.05000
例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至 pH=9为终点，计算终点误差。 解：已知Cb=0.05000mol/L, 终点溶液pH=9, [H+]=10-9mol/L，则[OH-]=10-14/10-9=10-5 mol/L。
（2）一元弱酸碱滴定
0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc
HAC+OH-=AC-+H2O
滴定前：
[ H ] Ca K a
计量点前: HAC-NaAC缓冲系
[ HAC] [H ] Ka [ AC ]
滴入NaOH 19AC ] 20 .00 19 .98
共轭酸碱对概念 例：区分下列物质是酸还是碱？并指出共轭酸碱对
HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 H2O
NaCO3
酸碱反应的实质
酸碱共轭体系不能单独存在 HAc(酸1)H++Ac-(碱1) H++H2O(碱2) H3O+(酸2)
C C
HAc+OH-
K
b
OH HAc Ac
W
10
14
25C
C
pKa+pKb=pKw
酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。 酸愈强（ pKa愈小），其共轭碱愈弱（ pKb愈 大 ），反之亦然。
[OH ] [ H ] 1010 104 TE % 100% 100% 0.2% CSP 0.05000
例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至 pH=9为终点，计算终点误差。 解：已知Cb=0.05000mol/L, 终点溶液pH=9, [H+]=10-9mol/L，则[OH-]=10-14/10-9=10-5 mol/L。
（2）一元弱酸碱滴定
0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc
HAC+OH-=AC-+H2O
滴定前：
[ H ] Ca K a
计量点前: HAC-NaAC缓冲系
[ HAC] [H ] Ka [ AC ]
滴入NaOH 19AC ] 20 .00 19 .98
共轭酸碱对概念 例：区分下列物质是酸还是碱？并指出共轭酸碱对
HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 H2O
NaCO3
酸碱反应的实质
酸碱共轭体系不能单独存在 HAc(酸1)H++Ac-(碱1) H++H2O(碱2) H3O+(酸2)
C C
HAc+OH-
K
b
OH HAc Ac
W
10
14
25C
C
pKa+pKb=pKw
酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。 酸愈强（ pKa愈小），其共轭碱愈弱（ pKb愈 大 ），反之亦然。
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形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3
K a1 K b3 K a 2 K b2 K a3 K b1 KW 1.0 10
14
13
例： 计算HS-的Kb值。 解：HS-为两性物质，这里指的是作为碱时的离 解常数，由 HS- + H2O H2S+OH查得 H2S的Ka1=5.1×10-8，则
11
（2）、多元酸碱的强度
H3PO4 Ka1 H2PO4Ka2 HPO42Ka3
H2PO4 - + H+ Kb3 HPO42- + H+ Kb2 PO43- + H+ Kb1
12
讨论：
多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减
Ka1 Ka 2 Ka 3
K b1 K b 2 K b3
酸碱滴定法
例： 为了保证药品的高质、安全、有效，在研制、生产、 经营以及临床使用过程中，都离不开各种分析方法作为 “眼睛”来进行质量控制。如药品在生产过程中，常常 要使用酸性或碱性试剂处理，若洗涤不够，在成品中就 会引入酸性或碱性杂质。再如药品因保管不善或贮藏时 间过长，可能发生水解、氧化、分解、聚合、潮解和发 霉等变化，产生有关杂质。其中水解反应是药品最容易 发生的一种变质反应，如，阿托品可水解生成莨菪醇和 莨菪酸而失效；阿司匹林水解生成水杨酸和乙酸，水杨 酸对胃有刺激性。因此，许多药品，在进行质量控制时， 需要进行酸度的检查和酸性或碱性杂质含量的测定。
H3O+ +Cl- Ka=1.55×106 H3O+ +Ac- Ka=1.75×10-5 H3O+ + NH3 Ka=5.5×10-10
酸强度：HCl >HAc >NH4+
Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑ Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑ 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系度对酸碱型体分布的影响 （1）、一元弱酸
以HAc为例
[平衡浓度] 分析浓度
HAc
H++Ac-
HAc
HAc
cHAc
HAc 1 H Ac HAc 1 Ac H K
Ac HAc 1
HAc（酸1） + H2O （碱2）
共轭酸碱对 氨在水中的离解：
半反应1 半反应2 NH3（碱1）+ H+ H2O（酸2） NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+
NH3（碱1） + H2O （酸2）
OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
7
共轭酸碱对
小结 !!!
酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果
酸碱反应的实质是质子的转移
质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
酸碱是相对的
8
3. 溶剂的质子自递反应（autoprotolysis reaction) 发生在溶剂分子间的质子转移
例如 水
H2O + H2O
H3O+ + OH –
•该反应的平衡常数 →溶剂的质子自递常数 Ks 水的离子积
K s K w H 3O OH 1.0 1014
两性物质 ，它的共轭 ①根据酸碱质子理论，H2PO-4是__________ H3PO4 ，它的共轭碱是____________ HPO42酸是___________ 。 ②酸碱既可以是分子，也可以是阴阳离子。
5
2. 酸碱反应的实质 溶剂合质子
HA + H2O HA + SH
H3O+ + ASH2+ + A-
例: HAc + H2O
H3O+ + Ac水合质子
例: HClO4 + HAc
H2Ac+ + ClO4-
醋酸合质子
6
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应。 醋酸在水中的离解：
半反应1 半反应2 HAc（酸1） H+ + H2O（碱2） Ac- （碱1） + H+ H3O+（酸2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
4
酸 HAC H2 CO3 HCO3 NH4
+
碱 Ac HCO3 CO3 2NH3 H5 Y+ NH2 OH (CH2 )6N4 A- + H+
+ -
质子 + + + + + + + H + H H+ H H
+ +
H6 Y2+ NH3 OH (CH2 )6 N4 H+
H+
+
H+
注意：
HA
共轭酸碱对
第五章 酸碱滴定法
(acid-base titration)
水溶液中的酸碱平衡
酸碱指示剂
酸碱滴定法的基本原理
滴定终点误差
酸碱滴定的应用与示例
非水溶液中的酸碱滴定(自学）
2
第五章
酸碱滴定法
(acid-base titration) 5.1 概述
酸碱滴定法（中和滴定法）： 以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定 分析法。
本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）酸碱滴定的理论和应用
3
5.2 水溶液中的酸碱平衡
5.2.1 质子理论的酸碱概念
1、酸碱的定义 酸——电离出阳离子全为H+的物质 碱——电离出阴离子全为OH-的物质
电离理论
质子理论
酸——凡能给出质子H+的物质 碱——凡能接受质子H+的物质
KW 1.00 10 7 K b2 2.0 10 8 K a1 5.110
14
14
4.2.2 溶液中酸碱组分的分布
1. 酸的浓度和酸度
• 酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有 某种酸溶质的量，即酸的分析浓度用c酸 表示。 • 酸度：溶液中的氢离子浓度 [H+] ， 当其 值很小时，常用pH表示。
HAc
a
16
Ka一定时，δHA和δA-与pH 有关 pH↓，δHA↑，δA-↓ • pH＜pKa，HAc为主 • pH=pKa，[HAc] = [Ac-] • pH ＞ pKa时，Ac-为主
pH pOH 14
9
4. 酸碱的强度
(1)、一元酸碱的强度
HA + H2O 酸度常数 （酸的平衡常数） A-+ H2O 碱度常数 （碱的平衡常数）
H3O+ + AKa
H O A 3
HA
OH- + HA
Kb
OH HA
A
10
HCl + H2O HAc + H2O NH4+ + H2O