【精品】PPT课件 一、氢原子的薛定谔方程

原子轨道(波函数)的空间图示与径向分布
1s 3s
0
2s
0.2
0.1
3d
r
0
-0.1
3p
r
3s
2s
2p
3p
3d
4d
节面数（n-l-1）
空间图示与径向分布图的比较
3p概率密度（电子云）图示
2pz
3pz
氢原子轨道的zx等值线图
氢原子轨道的zx等值线图
最概然半径
电子出现概率最大的球壳半径
dD 0 dr
Yl,m(θ,φ)较 Y2l,m(θ,φ)： ➢无正、负号。 ➢更瘦小。
原 子 轨 道 电 子 云 界 面 p轨道 图 l=1
角度节面数目为l
s轨道
l=0
d轨道
l=2
空间分布图
电子云图：以黑点的疏密表示空间各点概率密
度ψ2的大小。
1s
2s
3s
1s、2s、3s电子云的剖面示意
f z3 3 zr2 5
(
E
Ze2 ) R(r) Y ( , ) 4 0r
0
r2
两边同乘以
，整理得：
R(r) Y ( , )
1
Rr
r
r2
r
Rr
2mr 2
2
E
2m Ze 2
4 0 2
r
Y
1
,
1
sin
sin
1
sin2
2
2
Y
,
只含r
1 R(r)
r
(r2
R(r) ) r
mZe 2
2 02
r
2m 2
D
l相同

波函数需要满足归一化条件，即 ∫Ψ*(r,t)Ψ(r,t)dV=1，以确保粒 子存在于有限空间内。
时间演化算符
时间演化算符定义
时间演化算符描述波函数的演化过程，通常表示为 U(t)，其中t是时间。
时间演化算符的性质
时间演化算符是幺正算符，即U(t)U*(t)=I，其中I是 单位算符。
时间演化算符的作用
时间演化算符可以将初始时刻的波函数演化到任意时 刻的波函数。
能量算符
能量算符定义
能量算符描述微观粒子的能 量，通常表示为H。
能量算符的性质
能量算符是厄米特算符，即 H=H*。
能量算符的作用
能量算符可以将波函数投影 到能量本征态上，得到粒子 的能量。
边界条件和初始条件
边界条件
描述波函数在边界上的行为，如周期 边界、反射边界等。
原理
通过选取适当的变分函数，将薛定谔方程的 求解问题转化为求变分极值的问题。
步骤
选取合适的变分函数，将薛定谔方程转化为变分问 题，然后利用变分法的基本原理求解该问题。
应用范围
适用于具有某些特殊性质的薛定谔方程，如 具有对称性、周期性等性质的问题。
04
薛定谔方程的经典实例
一维无限深势阱
描述
一维无限深势阱是一个理想化的模型，用于描述粒子在一维空间中的 运动，其中势能只在有限区域内存在。
在生物学中，它可以用来描述生物分子的结构和性质， 如蛋白质的结构和功能等。
02
薛定谔方程的基本概念
波函数
01
波函数定义
波函数是描述微观粒子状态的函 数，通常表示为Ψ(rห้องสมุดไป่ตู้t)，其中r是 位置向量，t是时间。
02
波函数的性质

一些特定的方向，L 在外磁场方向（Z 轴）的投影
也满足量子化条件：
q
ml : ( 轨道 ) 磁量子数 ( 2l+1) 个
磁量子数其决定了电子角动量在空间的可能取向
说明: “Z方向”的问题，在氢原子中，电子在库仑场中的势函数具有球对称， 因此可选取任何一个方向为Z轴。 但当原子处在外场中(磁场或电场)时，球对称被破坏，这时外场就是一 个特殊方向，此时，一般选取外场方向为Z轴方向。
质子的质量比电子的质量大的多，在氢原子中可近似认为质子
静止而电子运动，因此电子的能量就代表整个氢原子的能量。
电子受质子的库仑力作用，势能函数为:
（取无限远处为势能零点）
e
r
e +
一、氢原子的薛定谔方程 SchrÖdinger Equation of Hydrogen
一般定态薛定谔方程：
2
2m 2
(
当置于外磁场中，角动量L在空间取向只能取
一些特定的方向，L 在外磁场方向（Z 轴）的投影
也满足量子化条件：
q
ml : ( 轨道 ) 磁量子数 ( 2l+1) 个 磁量子数其决定了电子角动量在空间的可能取向
对于同一L，它在z 方向的投影可以取(2l+1)个值，因此L与z方向 的夹角 也只可能是(2l+1) 个确定值；L在空间的取向是量子化的。
电子的稳定状态可用 n、l、m 三个量子数表示，相应的波函数 nlm
二、量子化条件和三个量子数（量子力学中的氢原子问题的严格解）
（不深究繁琐的求解过程，着重讨论所得出的几点重要结论）
3、角动量空间量子化和磁量子数 Magnetic Quantum Number
当置于外磁场中，角动量L在空间取向只能取

为了求解波动方程的方便，可先将氢原子（或类氢离子）波动方程 整理为：
ħ2 2m
1 r2
[ ∂∂r
(r2
∂ ∂r
)ψ] +
+
si1nθ[
∂ ∂θ
(sinθ∂∂θ )ψ] +
1 ∂2 + [ sin2θ∂φ2 ψ]
+（
Ze2 r
+
E）ψ=
0
根据变量分离原理，令：
ψ(r,θ,φ) = R(r) Y(θ,φ）= R(r) Θ(θ〕Φ(φ)
z
在研究氢原子或类氢离子中电子的运动时，可
把原子核近似地看成相对固定不动，把原子核选作
坐标系的原点。
+
-e y
2.动能
T（e） >> T（p）
电子的 动能
原子核的 动能
x
电子对核的相对运动
经典物理学的动能
Ek =
1 2
mv2
电子的运动“速度”>>核的运 动“速度”。
3.势能 若把氢原子中的核近似地看成相对固定不动，并把原子核选作坐标系的
1 sinθ
[
∂ ∂θ
(sinθ
∂∂θ)Y
]
+
[
1 sin2θ
∂2 ∂φ2
Y
]
由于 r、θ、φ三个均为独立变量，要使方程成立，方程两端必须等于 某一常量。
设此常量为β，则有：
1 R
[
d dr
(r2
d dr
)
R]
2mr2 Ze2 + ħ2（ r +
E）=
β
1 Y
si1nθ[
∂∂θ(sinθ

要知道电子在氢原子中分布，必须要知道定 态波函数：
nlm Rnl (r)Ylm ( , )
Rnl (r) 称为径向函数；
Ylm ( , ) 称为角分布函数。
以下给出前几个函数：
R1,0
(r)
(1 a0
3
)2
2e
r
a0
第10页
电子概率分布
R2,0
(r
)
(1 2a0
)
3 2
(2
r a0
)e
r
2a0
(r 2
r
)
r2
1
sin
(sin
)
r2
1
sin2
2 2
设波函数为 (r, , ) R(r)( )( )
代入薛定谔方程，采取分离变量法得到三个常 微分方程。
在解波函数时，考虑到波函数应满足标准条 件，很自然地得到氢原子量子化特征。
第2页
氢原子
（1）能量量子化
在求解 R得(r)到氢原子能量必须满足量子化条件为
n =1 1s n =2 2s 2p
n =3 3s 3p 3d
n =4 4s 4p 4d 4f n =5 5s 5p 5d 5f 5g n =6 6s 6p 6d 6f 6g 6h
第6页
氢原子
（3）轨道角动量空间量子化和磁量子数 氢原子中电子绕核运动角动量不但大小取分离值，
其方向也有一定限制。若取外磁场B方向为 轴，
E4 E3
当n很大时，能级间隔消失而变为连续。
当n ，E 0
E2
n 对应于电子被电离，氢
原子电子电离能为：
E E1 13.6eV
E1
5 4 3 2
1

1)l
前几个球谐函数表达式：
Y0,0
1
4
Y1,0
3 cos 4
Y1,1
3 sin ei 8
Y2,0
5 (3cos2 1) 16
上面分别是当l 0, m 0;l 1, m 0;l 1, m 1; 和l 1, m -1时的表示式。
(l m )!(2l 1)
Nlm 4 (l m )! 是归一化常数。
其中 Plm (cos ) 是关联勒让德多项式，
m
Pl m (cos ) (1 cos2 ) 2
dm
d cos m
Pl (cos )
其中Pl
(cos )
1 dl
2l l ! d cos l
(cos2
a0
R2,0
(r
)

(1 2a0
)
3 2
(2

r a0

)e
r
2a0
R2,1 (r )

(
1
3
)2
2a0
r a0
e r 2a0 3
a0为玻尔半径
角分布函数：
Y0,0
1
4
Y1,1
3 sin ei 8
Y1,0
3 cos 4
Y2,0
5 (3cos2 1) 16
m 0, 1, 2, 3 l
三、径向波函数 R(r) ,及能级和角动量的量子化：
R(r) 与n,l有关， 前几个径向波函数表达式：
R10 (r)


1 a0
3
2
r
2e a0
R20 (r)

第二章 氢原子与原子结构
Hydrogen Atom and structure of Atom
第一节 第二节
第三节
氢原子的薛定谔方程 氢原子的薛定谔方程的解
对薛定谔方程解的讨论
第四节
第五节 第六节
氦原子
Slater原子轨道 原子光谱项
第一节 氢原子的薛定谔方程
Equation of Schrödinger of Hydrogen Atom
由于 r、θ、φ三个均为独立变量，要使方程成立，方程两端必须等于 某一常量。 设此常量为β，则有：
2 Ze2 1 d d 2mr 2 [ (r ) R] + 2 （ + E）= β R dr r dr ħ
1 Y R方程
1 ∂ ∂ ∂2 1 [ (sinθ ∂θ)Y]+[ Y] = -β sinθ ∂θ sin2θ ∂φ2 Y方程
我们知道，原子是由原子核及核外电子构成的。其中，氢原子是结构 最简单的一种原子。
我们还知道，原子核在氢原子的中央，电子在核外运动的概率密度呈
球状。这样，用空间直角坐标系描述核外运动电子在某点的定位，显得不 如球坐标方便。
一、直角坐标与球极坐标
A right angle coordinate and sphere Coordinate
何学奠基人之一。
0
x
Y
X
直角坐标系
2.球极坐标系
尽管用直角坐标对空间某点进行定位表述简便，但对在球状空间运动 某点的定位，却显得不便。 于是人们通过坐标换算，建立了球极坐标、椭球坐标等系。例如，对 于空间某点 P 的位置，用球极坐标可表示如下：
Zห้องสมุดไป่ตู้
z
r
r P（r,θ,φ）

-13.6eV 1
主量子数 n
氢原子能级图
氢原子薛定谔方程的解 （2）角动量量子化
第十一章 量子物理
方程（2）得到的波函数()表明：电子绕核转动的角动 量是量子化的，其大小为：
其中：l 称为角量子数或称副量子数。用来描述波函数 的空间对称性。
说明：1、L只能取由l 决定的一系列分立值，即量子化。 2、不同的 n 值，只要 l=0，则L=0 3、对于同一n值，l 不同时，L有不同的值。所以 氢原子内电子的运动状态必须同时用n, l 才能 确切地表征。
氢原子薛定谔方程的解
第十一章 量子物理
在球坐标系下：x r sin cos,
z
y r sin sin,
z r cos ,

y

在球坐标系下的薛定谔方程：
x
此偏微分方程可以用分离变数法化成常微分方程
求解，即设 R(r)( )() 代入上式得：
氢原子薛定谔方程的解
2 a0 me 2
为一常数，
L2l 1 nl
为缔合勒盖尔多项式。
同时规定了 l 的取值范围，即对于某一确定n ,l 可能取n个值：l=0,1,2,…n-1
氢原子的波函数： nlm (r, , ) Rnl (r)Ylm ( , )
氢原子薛定谔方程的解
第十一章 量子物理
讨论n、l、ml 参数的物理意义
4r 2dr
电子在这些地方出现 的概率最大
玻尔氢原子理论中，电子的轨道位置······
氢原子薛定谔方程的解
2. 角动量量子化
第十一章 量子物理
Байду номын сангаас
电子绕核转动的角动量 L 的大小 L l(l 1)

斜
0
x
同理，在直角三角形⊿0Bx中： 邻 x cosφ= = 0B 斜
x = OB cosφ 由于，直角三角形⊿0Pz中： 对 zP 0B sinθ= = = r r 斜 则：
φ
Y
B
X
球极坐标与直角坐标
0B = rsinθ
x = 0B cosφ= rsinθcosφ
在直角三角形⊿0Bx中： y 对 sinφ= = 0B 斜 则： y = OB sinφ = r sinθ sinφ 根据勾股定律得知： r2 = OB2 + z2 OB2 = x2 + y2 则：
根据欧拉公式
eix = cosx + isinx
有：
eim2π = eimφ-imφ = 1
eim2π = cos( m 2π)+ i sin( m 2π) = 1
只有当 m = 0，±1，±2 … 时，上式才成立。也就是说，m 的变化 是量子化的（m 称为磁量子数）。 sin( m 2π)= 0 cos( m 2π)= 1
只与经向r有关
d 2mr2 Ze2 1 d 2 [ (r ) R] + （ r + E）+ ħ2 R dr dr 1 + Y ∂ ∂ ∂2 1 1 [ (sinθ )Y ] + [ Y ] ∂θ sinθ ∂θ sin2θ ∂φ2
只与角度有关
= 0
将方程移项得：
d 2mr2 Ze2 1 d 2 [ (r ) R] + （ r + E ）= ħ2 R dr dr
一、直角坐标与球极坐标
A right angle coordinate and sphere Coordinate

< <
资料卡片
1.电子对核作相对运动 在研究氢原子或类氢离子中电子的运动时，可 把原子核近似地看成相对固定不动，把原子核选作 坐标系的原点。 2.动能 T（e） >> T（p）
电子的 动能 原子核的 动能
z
-
e y
+
x
电子对核的相对运动
经典物理学的动能
1 Ek = mv2 2
电子的运动“速度”>>核的运 动“速度”。
1.直角坐标系
相交于原点的三条不共面的数轴构成空间的直角 反射坐标系，称为空间直角坐标系又之称为笛卡尔空 间直角坐标系。 对于空间某点 P，在空间直角坐标系中可由三个 坐标点（x，y，z）确定。即： Z
z
Descartes.Rene
（1596-1650）
P（x，y，z ）
y
法国哲学家，数学
家，物理学家，解析几
sin2θ 1 sin2θ 1 ∂2 ∂ ∂ [ (sinθ )ΘΦ]+ [ ΘΦ] 2θ ∂φ2 ΘΦ sinθ ∂θ ΘΦ ∂θ sin = - sin2θβ sinθ ∂ ∂2 ∂ 1 [ (sinθ )Θ]+ [ Φ] = - sin2θβ 2 Θ Φ ∂φ ∂θ ∂θ 整理后有： sinθ ∂ ∂2 ∂ 2θβ = - 1 [ [ (sinθ )Θ]+ sin Φ] Θ Φ ∂θ ∂θ ∂φ2 只与角度θ有关 只与角度φ有关
1
整理得： ħ2 1 2m r2
1 d d 2 [ dr (r dr ) R(r) ] + R(r) 1 ∂ ∂ 1 + [ (sinθ ) Y(θ,φ）] + ∂θ sinθ Y(θ,φ） ∂θ
∂2 1 1 Ze2 + [ Y(θ,φ）] +（ + E）= 0 r Y(θ,φ） sin2θ ∂φ2 2mr2 各项乘以 ħ2 整理得： 只与经向