研究生固体物理 第五章 金属自由电子论(上)

这时， 分布过渡到经典的Boltzmann分布。 分布。 这时，Fermi－Dirac分布过渡到经典的 － 分布过渡到经典的 分布 E↑， f(E)迅速趋于零。这表明， E－µ >几个 BT的能态 ↑ 迅速趋于零。 几个k 的能态 迅速趋于零 这表明， － 几个 基本上是没有电子占据的空态。 基本上是没有电子占据的空态。
三、Fermi－Dirac统计 － 统计 1. 量子统计基础知识 经典的Boltzmann统计： f ( E ) 经典的 统计： 统计
E exp − k BT
量子统计： 统计和Bose－Einstein统计 量子统计： Fermi－Dirac统计和 － 统计和 － 统计 费米子：自旋为半整数（n＋1/2） 的粒子（如：电子、质 电子、 费米子：自旋为半整数（ ＋ ） 的粒子（ ），费米子遵从 费米子遵从Fermi－Dirac统计规 子、中子 等），费米子遵从 － 统计规 费米子的填充满足Pauli原理。 原理。 律，费米子的填充满足 原理 玻色子：自旋为整数 的粒子 的粒子（ 光子、声子等）， 玻色子：自旋为整数n的粒子（如：光子、声子等）， 玻色子遵从Bose－Einstein统计规律， 统计规律， 玻色子遵从 － 统计规律 玻色子不遵从Pauli原理。 原理。 玻色子不遵从 原理
1 1 exp (ik ⋅ r ) = exp ik ⋅ ( r + N α aα ) V V
∴ exp (ik ⋅ N α aα ) = 1
k ⋅ N α aα = 2π hα
hα为整数
令：
k = η1b1 + η2 b2 + η3b3
∴ k ⋅ N α aα = (η1b1 + η2 b2 + η3b3 ) ⋅ N α aα
2. T＝0时电子的分布 ＝ 时电子的分布 T＝0时，电子的分布函数为 ＝ 时 f(E) =
f(E) T＝0 ＝ 1
{0
1
E ≤ EF0 E > EF0
2 h2kF 0 EF = 2m
0
—— 费米能
N(E)
EF0
E
0 2mEF —— 费米半径 kF = 2 h
PF = hk F = mVF —— 费米动量
E = k BTF
0 F
对于一摩尔金属， ＝ 对于一摩尔金属，N＝ZN0，Z：每个金属原子 ： 所贡献的自由电子数。 所贡献的自由电子数。
3. T > 0时的分布 时的分布 能量在E－ ＋ 之间的电子数为 之间的电子数为： 能量在 －E＋dE之间的电子数为：
dN = f ( E ) N (p +1 k BT
—— Fermi－Dirac分布函数 － 分布函数
µ：电子的化学势， µ：电子的化学势，其物理意义是在体积不变的情况 下，系统增加一个电子所需的自由能。 系统增加一个电子所需的自由能。 代表填充概率为1/2的能态 的能态。 当E＝µ时，f(µ)＝1/2 ，代表填充概率为 的能态。 ＝ µ＝
第五章 金属自由电子论
物理现象 或实验结果 决定因素 物理模型
修 改
理论解释
验 证
结果与预言
§5.1 Sommerfeld的自由电子论 的自由电子论
一、自由电子模型 电子在一有限深度的方势阱中运 动，电子间的相互作用忽略不计； 电子间的相互作用忽略不计； 电子按能量的分布遵从Fermi－Dirac统计； － 统计； 电子按能量的分布遵从 统计 电子的填充满足Pauli不相容原理； 电子的填充满足 不相容原理； 不相容原理 电子在运动中存在一定的散射机制。 电子在运动中存在一定的散射机制。
= 2πηα N α = 2π hα
hα ηα = Nα
hα为整数， α＝1, 2, 3 为整数，
h1 h2 h3 ∴k = b1 + b2 + b3 N1 N2 N3
每一个量子态在k空间中所占的体积为： 每一个量子态在 空间中所占的体积为： 空间中所占的体积为
Ωb 1 1 1 b1 ⋅ b2 × b3 = N1 N2 N3 N
A：归一化因子，由归一化条件确定。 ：归一化因子，由归一化条件确定。
∫
(V )
ψ kψ k dτ = 1
*
1 A= V
V: 金属的体积 k：电子波矢 ：
∴ψ k ( r )
1 exp (ik ⋅ r ) V
电子的能量： 电子的能量：
h2k 2 E (k ) = 2m
2. 周期性边界条件 是金属沿基矢a 设Να是金属沿基矢 α（α＝1，2，3）方向的原胞数， ， ， ）方向的原胞数， 金属中原胞的总数： 金属中原胞的总数： Ν＝ Ν1 Ν2 Ν3 周期性边界条件： 周期性边界条件：ψk(r)＝ψk(r+Ναa α)， α＝1, 2, 3 ＝ Ν ，
几个k 时 µ－ E >几个 BT时， exp[(E－µ)/ kBT] << 1 ，f(E) ≈ 1。 几个 － 。 这表明， 几个k 的能态基本上是满态 的能态基本上是满态。 这表明， µ－ E >几个 BT的能态基本上是满态。 几个 在强简并情况下， 时的费米能）。 在强简并情况下，µ ≈ EF（ EF是T > 0时的费米能）。 时的费米能 量子力学中能量的简并性：能量简并性； 量子力学中能量的简并性：能量简并性； 金属自由电子气的简并性：统计的简并性， 金属自由电子气的简并性：统计的简并性，即指金属 自由电子气与理想气体遵从的统计规律的差异性。 自由电子气与理想气体遵从的统计规律的差异性。 对金属， 总是满足的， 对金属，T<<TF总是满足的，将金属自由电子气称 为强简并的费米气体。 为强简并的费米气体。 对于半导体， 对于半导体，n ~ 1017 cm-3，其TF ~ 102 K, 当T ~ TF时，其分布已经很接近于经典分布了。 其分布已经很接近于经典分布了。
四、结果与讨论（粗略的数量级估算） 结果与讨论（粗略的数量级估算） 1. 电子热容量 对于金属， 对于金属，当 T > 0时，只有在费米面附近几个 时 kBT的电子受热激发，对电子热容量的贡献主要来自 的电子受热激发， 的电子受热激发 费米面附近厚度~kBT的一层电子。 费米面附近厚度 的一层电子。 的一层电子 在E－EF≤ kBT中的电子数为 － 中的电子数为
温度： 定义 Fermi 温度：
0 EF TF = kB
物理意义：设想将 转换成热振动能， 物理意义：设想将EF0转换成热振动能，相当于多高温度 下的振动能。 下的振动能。 金属：TF： 104 ~ 105 K 金属： ： 系统的总能量： 系统的总能量： U 0 = ∫ Ef ( E ) N ( E ) dE
0
EF
0
E
hk F VF = m
—— 费米速度
中的电子数为： 在E－E＋dE中的电子数为： dN＝f(E)N(E)dE － ＋ 中的电子数为 ＝ 系统的自由电子总数为
N = ∫ f ( E ) N ( E ) dE
0
∞
T＝0 ＝
∫
0 EF
0
1 2
N ( E ) dE
3 2
=∫
0 EF
0
2 0 CE dE = C ( EF ) 3
空间中， 在k空间中，波矢 的分布密度为 空间中 波矢k的分布密度为
N ρ (k ) = =N Ωb
va V 3 = 3 = const. 8π 8π
va Ω b = 8π 3
空间中， 在k空间中，电子态的分布是均匀的，分布密度只 空间中 电子态的分布是均匀的， 与金属的体积有关。 与金属的体积有关。
f(E) T>0 1.0 0.5 0
µ
N(E)
E
0
µ
E
E－ >几个 T时 exp[(E－ 几个k 当E－µ >几个kBT时，exp[(E－µ)/ kBT] >>1 ，
(E − µ ) µ f ( E ) ≈ exp − = exp k T k BT B
E ⋅ exp − k BT
而每个电子热运动的平均能量： 而每个电子热运动的平均能量： 由于热激发， 由于热激发，系统所获得的能量为
2 9 k BT 2 U = N ′ ⋅ k BT = N ⋅ 0 2 4 EF
3 k BT 2
3
电子热容量为： 电子热容量为：
T dU 9 k BT 9 Ce = = Nk B ⋅ 0 = Nk B dT 2 EF 2 TF
3 4 3 V 4 ( 2m ) 2 Z ( E ) = 2 ⋅ ρ (k ) ⋅ π k = 2 ⋅ 3 ⋅ π ⋅E 3 3 8π 3 h 3 2
1 dZ V ( 2m ) 定义： 定义：能态密度 N ( E ) = = ⋅E2 dE 2π 2 h 3 3 2
3 V ( 2m ) ∴Z (E) = ⋅E2 3π 2 h 3 3 2
二、运动方程及其解 1. 运动方程
h2 2 ∇ + V0 ψ = Eψ − 2m
V0：电子在势阱底部所具有的势能，取V0 ＝0。 电子在势阱底部所具有的势能， 。 令 有
2mE k = 2 h
2
∇ 2ψ + k 2ψ = 0
方程的解： 方程的解：
ψ k ( r ) = Aeik⋅r
0 ∞
T＝0 ＝
∫
0 EF
0
EN ( E ) dE
一些金属元素费米能与费米温度的计算值 元素 Li Na K Rb Cs Cu Ag Au Be EF0 (eV) 4.72 3.23 2.12 1.85 1.58 7.00 5.48 5.51 14.14 TF (104K) 5.48 3.75 2.46 2.15 1.83 8.12 6.36 6.39 16.41 元素 Mg Ca Sr Ba Zn Cd Al Ga In EF0 (eV) 7.13 4.68 3.95 3.65 9.39 7.46 11.63 10.35 8.60 TF (104K) 8.27 5.43 4.58 4.24 10.90 8.66 13.49 12.01 9.98