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固体物理第二章金属自由电子论

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固体物理-第二章

固体物理-第二章

本
如H2、N2、O2在低温时可以变成固体，室温下它们都是以气态分
特
子形式存在的，也就是说，室温的热能已足够破坏分子之间的结
点
合力，但分子内的结合力是很牢固的。这种分子间的力实际上是 范德瓦尔斯力，分子内的力就是共价键力，由于电子对键的客观
限制，使得H2、N2、O2只能以低配位的形式存在。
➢ 固态：存在一些相对高配位的共价键晶体结构，即整个晶体是靠 共价键力结合起来的，例如：金刚石的结构。
➢共价键与共价晶体
金刚石
典
➢ 和闪锌矿的结构有点类似：几何结构上两者的构型
型
完全相同（四配位），只是闪锌矿由S2-和Zn2+两种
的
离子组成，金刚石则全都是碳原子。
纯
共
价
键
晶
体
➢共价键与共价晶体
金刚石
典
型
➢ 两者存在本质差别：结合力不同。
的
✓ 闪锌矿是一种典型的离子晶体，同其它AB型离子结构一
纯
样，是由于S2-和Zn2+两种离子的相对大小恰好合适，使 得相等数目的阴、阳离子成为六方密堆积，即大个的阴
1 k

V
P V
T
V
2U

V
2
V
应 用
在T=0K时（忽略原子振动的影响），晶体平衡体积为V0，则：
2U
K
V0

V 2
V V0
➢原子间相互作用能
抗张强度的计算
抗张强度Pm：晶体所能承受的最大引力
结
合
当晶体所受张力处于r=rm处时，有效引力最大，此时张力
氢键与氢键晶体
离子晶体的结合力与结合能混合键与混合键晶体

固体第二章

固体第二章

e2
代入下式
晶体总的结合能为
2 N e ' U 2 j 4 0 r1 j
N 2
b rn j 1j
设最近邻离子间的距离为R，则 则晶体总的库仑吸引能为 引入马德隆常数，定义为
r1 j a1 j R

1 N e2 ' Ue a 2 4 0 R J 1 j
共价键的方向性及其物理本质
共价键都具有方向性。各个共价键之间有确定的相 对取向。 物理本质：两个原子在以共价键结合时，必定选 取尽可能使其电子云密度为最大的方位，电子云交 迭得越厉害，共价键越稳固。这就是共价键具有方 向性的物理本质。 例：NH3 分子 N: 1s22s22p3 7 氮原子中三个未配对 2p 电子的分布不是球对 称的，分别处于 2px,2py,2pz 轨道。而氢原子的 1s 电 子云是球对称的， 所以当形成 NH3 时三个氢原子便分 别沿 x、y、z 方向与氮原子形成三个共价键，三个 价键的夹角均为 90 度。
Solid State Physics 固体物理学
第二章
晶体的结合
本章要点：
在对晶体结合时内能变化的一般规律和原子间的
相互作用力的分析的基础上，阐述不同结合类型
中原子间相互作用与晶体内能，晶体的微观结构
和宏观物理性质之间的内在联系。
晶体结合的类型 晶体结合的物理本质 固体结合的基本形式与固体材料的结构、
2
R R0
0
4 0 nB R0 ( ) 2 Me
1 n 1
平衡时最近邻离 子间距离
U r 2 1 U K V ( 2 )( ) |ro ( 2 ) |ro r V 9 N ro r

自由电子论

自由电子论

ne2 1 0 ' i " m 1 i 1 i
0

ne2
m
其中 0 是直流电导率。以上推导见阎守胜书 p22

'

1
0 2
2
,
"

0 1 2
2
,
实数部分体现了与电压同位相的电流，也就是产生焦耳热
的那个电流，而虚部则体现的是与电压有 2 位相差的电流， 也就是感应电流。

—— Richardson－Dushman公式
其中
A


mekB2
2 2 3
W V0 EF0
在上面的推导中，用到两个积分公式：
exp
mv
2 y
2kBT
dvy

exp

mvz2 2kBT
dvz

2 kBT
i t

H



0
i


E t
故相对介电常数为：r

0

1

i
0

将上面求出的交流电导率代入该式，有：

r r ' ir " 1 0
0 1 2 2
i
0
0 1 2 2
示为： Ey E0 exp i qx t
运动方程的稳态解为：
e 1 v y m 1 it E y
电流密度 jy n e vy
ne2 1 0 ' i " m 1 i 1 i

金属中的电子气的理论

金属中的电子气的理论

金属中的电子气的理论金属中的自由电子并非真正自由，而是要受到金属离子的周期势场的作用，因此一些自由电子理论并不能解释金属的全部性质。

由F。

布洛赫和L。

—N。

布里渊确立的单电子能带论解释了金属导电性与绝缘体和半导体的差别（见能带理论，半导体），并能定量计算金属的结合能,在考虑了金属离子的热运动的影响后，在描述金属的导电和导热等输运过程方面均取得了很大成功。

金属中自由电子之间有很强的相互作用,在低温下考虑了电子通过晶格推动相互耦合就能很好地解释单电子理论无法解释的超导电性。

近年来，研究合金中电子运动规律的合金电子理论也是金属电子论中的重要内容。

一、托马斯-费米近似方法在相互作用强度很大的情况下，相互作用能在系统能量中占主导地位，相比之下,处于基态的系统的粒子由于受到非常强的相互排斥作用，其运动范围受到了限制,因此，动能就会远小于相互作用能。

这时候，哈密顿量中的动能就可以忽略掉,被称为托马斯—费米(Thomas—Fermi）近似。

一维定态GP 方程变为则玻色子的密度分布为同时玻色子密度分布的边界满足，在外势为简谐势的情况我们得到凝聚体的半径为则系统的粒子数为将上式变换一下，得到化学势μ 满足其中单粒子基态的特征半径为边界R 满足化学势u 和边界R 都是随着粒子个数N 和相互作用强度U 1的增加而增加的.在处理多电子原子问题中，、通常采用Hartree-Fook 近似方法比较好，但是计算比较繁复,工作量大,在电子计算机使用以后，可以帮助人们进行大量的计算,减轻人们的负担,但用电子计算机计算有一个缺点，就是计算机只能进行数值计算，而不能解出一般形式，我们希望能找出一个普遍形式,这样对各种具体问题都能适用。

费米模型认为将金属中电子看作限制在边长为a 的立方体盒子中运动。

盒子内部势能为0。

盒外势能为无限大，这样通过解定态薛定谔方程,可得出金属中电子的许多性质，如电子能级，电子的最高能量，电子的平均能量，电子气的压强，电子气的能级密度和磁化率,而且费米气体模型在固体理论中和原子核结构上也有很大用处，可以推出原子核的质量公式，跟实验结果比较符合得很好.对于多电子原子应用如下的近似方法,即托马斯——费米方法，这是一个统计方法。

固体物理 第二章 结合能

固体物理 第二章 结合能
在两原子间的自旋反向电子对似乎产生吸引力，使两 原 子 键 和 ， 从 而 能 量 降 低 ， 称 为 成 键 态 （ bonding state）。 能量较高的-态则称反键态（antibonding state），电 子处在-态时，能量高于自由原子情形，不利于原子 间的键和。
固体物理第二章 23
固体物理第二章
17
固体物理第二章
18
3
典型的共价键是氢分子的共价键，两个氢原子 的价电子，围绕着两个氢原子核运动，形成 电子云。在两个氢核之间，为两个氢核所共 有。实际上，共价键的现代理论正是由氢分 子的量子理论开始的。 设想有原子A 和 B ，它们表示互为近邻的一对 原子。当它们是自由原子时，各有一个价电 子，归一化的波函数分别用 A 、 B 表示，即：
这一四体问题迄今还不能严格求解，需作近 似处理，常用的比较成功的做法是分子轨道 法 (Molecular Orbital Method) 。忽略电子 - 电 子间相互作用，且假定 ： (r1 , r2 ) 1 (r ) 2 (r )
固体物理第二章 20
2 2 2 2 1 2 VA1 VA 2 VB1 VB 2 V12 2m 2m

* H dr
* H aa * A H A dr B H B dr 0
* H ab * A H B dr B H A dr 0

* dr
2 2C ( H aa H ab )
+态波函数是对称的，可填充两个自旋相反的电子， +态的能量亦低于自由氢原子1s态的能量。较多出现
固体物理第二章 3
2-1 结合力的普遍性质与结合能
研究组成晶体的原子结构和它们之间的结合力与结 合力的性质，是固体物理中最基本、最重要的问题 之一。 不同的晶体具有不同的结合力类型，但它们的结合力 在定性上具有共同的普遍性质。 在晶体中，粒子的相互作用可分为吸引作用和排斥作 用两类。当粒子间距离较远时(大于几个A)，吸引作 用为主；当距离较近时 ( 小于平均粒子间距)，排斥 作用为主；当距离适当时，二者相等，相互抵消， 使晶体中的粒子处于平衡状态。 首先研究处于基态的两个相同的原子由相距无穷远处 移到一起时能量和结合能变化的情形。

《金属电子论》课件

《金属电子论》课件

电子设备：金属电子在电子设备中的应用，如手机、电脑等 汽车行业：金属电子在汽车行业的应用，如电动汽车、自动驾驶汽车等 航空航天：金属电子在航空航天领域的应用，如卫星、火箭等 医疗行业：金属电子在医疗行业的应用，如医疗器械、生物传感器等
纳米技术：利用纳米材料提高金属电子的性能和稳定性 3D打印技术：实现金属电子的个性化定制和快速生产 生物电子技术：将生物技术与金属电子相结合，开发新型生物传感器和医疗设备 柔性电子技术：开发柔性金属电子器件，提高产品的便携性和适应性
磁性来源：电子自旋和轨道运 动产生的磁矩
磁性分类：铁磁性、反铁磁性 和顺磁性
磁性特点：铁磁性金属具有较 强的磁性，反铁磁性和顺磁性 金属磁性较弱
磁性应用：磁性材料在电子、 通讯、医疗等领域有广泛应用
PART FIVE
电子结构：金属电 子的电子结构决定 了其物理和化学性 质
材料性能：金属电 子的应用可以改善 材料的力学、电学、 热学等性能
PART FOUR
金属的导电性主要取决于其电子的 流动性
金属的导电性与其电子密度有关， 电子密度越高，导电性越好
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
金属中的电子可以在金属内部自由 移动，形成电流
金属的导电性还与其晶体结构有关， 晶体结构越规则，导电性越好
金属的导热性主要取决于其电子的性质 金属的导热性与其电子的密度和自由度有关 金属的导热性与其电子的迁移率有关 金属的导热性与其电子的散射率有关
合金设计：金属电 子的应用可以指导 合金的设计和优化
电子器件：金属电子 的应用可以制造高性 能的电子器件，如半 导体、超导体等
半导体器件：金属电子在半导体器件中起到关键作用，如晶体管、二极管等。 集成电路：金属电子在集成电路中用于连接各个元件，如导线、焊点等。 电子设备：金属电子在电子设备中用于传输信号和能量，如天线、电源线等。 电子材料：金属电子在电子材料中用于制造各种电子元件，如金属氧化物半导体、金属薄膜等。

固体物理金属电子论作业答案

K+离子位移： 位移： l
E48 1040 F m 2 105V m 1 9.25 1017 m 1.6 1019 C
Cl+离子位移：
l
Eeff
q
3.29 1040 F m 2 105V m 1 2.06 1016 m 1.6 1019 C
2m 2 9.1110 kg
8.711019 J 5.44eV
EF 0 8.7110 19 J TF 63116 K 23 k B 1.38 10 J / K
2）费米波矢
k F 3 n
2


1/ 3
(3 3.142 5.86 1022 cm3 )1/ 3 1.20 108 cm1
•传统硅基集成电路的栅介电材料和互连介质材料均为SiO2，但随集成度的提高， 需要提高栅介电的介电常数，而互连介质的介电常数最好能降低。根据克劳修斯莫索提关系，请试给出你认为可行的技术措施。 答：根据克劳修斯-莫索提关系，介电常数与原子密度和原子极化率有关。 提高介电常数：掺N(致密度或极化率提高）或采用其它氧化物（ZrO2、HfO2等） 降低介电常数：掺F（利用F离子强束缚电子特性降低极化率）或制备多空SiO2或 采用有机材料。
3） 费米速度
0 2 EF k F 1.05 10 34 J s vF 1.20 1010 m 1 m m 9.1110 31 kg
1.38 106 m / s 1.38 108 cm / s
3.用a3代表每个原子占据的体积，若金属中的自由电子气体在温 度为0K时能级被填充到kF0=(62)1/3/a，试计算每个原子的价电子 数目？并导出电子气在温度0K时的费米能的表达式？ 解：假设价电子数位Z，则电子浓度为： n

经典自由电子论


2 m
2 T eΒιβλιοθήκη 2 3k Bne 2 2m
3.1.3 Drude模型的局限


Drude模型最成功之处在于解释了维德曼-弗兰茨定律。 与很多更精致、更复杂的理论得出的值相差不多。 但后来固体物理证明，Drude模型关于维德曼-弗兰茨 定律的证明是建立在两个大错误的互相抵消上，即室 温下的电子比热容高估了100倍，而电子的平均速度 低估了100倍。 电子热容问题：比热和温度无关，结果过大（100倍） 电导率与温度的关系T1/2（实际上T） 不能解释一、二价金属的导电能力的问题。
第2章 金属电子理论 （固体电子理论）
3.1 经典自由电子论
引言

为什么研究固体从金属开始？ 自然界最基本的物质状态之一，元素周期表中 有2/3的元素属于金属。应用广泛（电导、热 导、光泽、延展），当时对金属的了解比其它 固体多。

当时人们对金属的了解有多少？ 有良好的导电，导热性能 有较好的延展性和可塑性 维德曼-弗兰茨定律（Wiedemann-Franz law）

1 j nvx T x vx T x vx 2 d dT d 1 nvx x 2vx dT dx dx 2 d 3 dT 2 cv nvx cv kB dT 2 dx

1 1 eE vd vd a 2 2 2m

电流密度——单位时间内通过单位面积的电荷量。
ne 2 E nevd 2m 2 ne j E, 2m
电导率
其中，n为单位体积内的电子数（电子浓度），m为电子 质量，e为电子电荷量。 欧姆定律

第二章3固体物理


之间的体积是图中的球壳的体积。
g() 2
态密度的表达式：
g
V
2 2
2 s3
态密度公式的修正
0
在弹性介质中模或态的密度
上面的讨论已把单个的模与每一个q值联系起来，但对于三维的情形不十分确切。因为对 每一个q值，波可以是纵波也可以是横波，实际上与同一个q值相联系，存在三个不同的 模式，一种纵的，两种横的。对于纵波和横波，因为它们具有不同的速度，色散关系是 不同的。如假设它们存在一共同的速度，态密度关系式修正为：
V 4 q2dq
2 3
在三维空间中传播的波的q允许值（图中
所表示的仅是在qxqy平面中的截面）。阴 影部分的圆形壳层是用来计算模数的。
利用色散关系，得到g()d
2
g
d
V
2
3
4
q 2 dq
V
2
3
4
s
d s
这个方程给出了在恒定频率和+d的表面之间的 g ()
点的数目。在q空间中给出的这些表面是球面，它们
• 而对于声学支，0，q0，不管温度多么低，都不能忽略 低频对比热的贡献。因只对声学支，可用线性关系，即
q vsq
(6)
且三个方向都相同
• 利用关系式（6），将（4）式的求和改成积分后，
CV T s
vs q d q
e vsq/kBT 1 2 3
(7)
积分范围限在第一布里渊区
• 事实上，在很低的温度下， vsq kBT 部分对（7）式中积分 的贡献小到可以忽略，积分可视为在整个q空间中进行。采用 球坐标
3N
U E i
i1
3N 1 i1 2
i
e
i

金属的电子论 6-1

6
经典理论的局限性
★金属中存在着电子，根据自由电子论，
金属的电导率电子密度n，
但为什么电子密度较大的二价金属（如Be、Mg、 Zn、 Cd等）和三价金属（如Al、In等）的电导 率反而低于一价金属（如Cu、Ag、Au等）? ★自由电子论无法解释为什么有些金属的Hall系数 会大于0（如Al、In、Zn、Cd等）；
第六章
金属电子论
第一讲
费米统计和电子热容量；
功函数和接触电势。
1
金属(Metal)在固体研究中有特殊的地位。金属是极 好的导电体和导热体(Electrical and heat conductors)， 有延展性(Ductile)并有光亮的表面。这些金属性质的 解释极大地推动了现代固体物理的发展。 实际上，从十九世纪末到现在，金属研究一直处 在固体研究的中心。对金属的研究导致了能带论的 提出,最后在能带论的基础上,建立了对包括金属,半 导体,绝缘体的固体电性质的统一的理论.并由此发 展出整个电子工业的理论基础.
11
2. T＝0 K 时电子的分布
T＝0 K 时，电子的分布函数为 f(E) =
EF
0
f(E) T＝0 1
{0
kF 2m
2 2
1
E EF0 E > EF0
0
—— 费米能
0
EF0
E
kF
2mEF
2
—— 费米半径
PF k F m V F —— 费米动量
12
vF
kF m
从量子力学的观点看，电子是费米子(fermion)应服 从Fermi-Dirac统计而不是经典的Maxwell统计。 Fermi-Dirac统计指出，在量子态上的平均占据数为：
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欧姆定律：20世纪以前，有关金属导电的一些经验规律 分子运动论：成功地处理了理想气体问题 电子的发现：1897年J. J汤姆生发现电子
原子核
价电子 芯电子
3
（3）弛豫时间近似 在dt时间内电子与离子实之间碰撞的几率应为 dt/τ 其中τ称为弛豫时间：电子在与离子实的相继两次碰撞之 间的平均自由时间。 不论碰撞前如何近似，认为与离子实碰撞后电子速度的统 计分布将恢复到平衡态——近似认为电子经历一个弛豫时 间τ后将恢复到平衡态。
1 ❖ 假设二： 电子按能量的分布遵从Fermi-Dirac统计； f(E)e(E)/kBT 1
❖ 假设三：电子在一有限深度的方势阱中运动，电子运动就是个一维方势井问题，
电子间的相互作用忽略不计；
能态问题，就是k的问题！
电子密度
波矢k密度
18
§2.2 Sommerfeld的自由电子论
思路回顾
1. 假设在E~E+dE的区间里有dN个电子，那么dU可以写成： 2. dN=dE内电子密度× dE
欧姆定律E=j ，其中E为外加电场强度、为电阻率、j 为电流密度。
电流的定义是什么?
9
特鲁德模型的成功之处 --成功地解释了欧姆定律
金属中取一垂直于电流线的面元S。从宏观的平均 效果来看，我们可以认为所有自由电子以同一速度u运动。
q neutS
ut
I q neuS
t
S
j I neu S
ne： 1202 /cm 3或 1203 /cm 3
即金属中传导电子的浓度比标准状况下经典理想气体的浓 度约大数千倍 。
由此可见，Drude 等人将金属中这种高浓度的传导 电子看成自由电子气体确实是一个极其大胆的简化。
2.特鲁德模型的成功之处 --成功地解释了欧姆定律
如果是你, 你将从哪儿开始?
什么是欧姆定律?
13
3. 特鲁德模型的局限性
金属电子的弛豫时间
金属电阻率在 10-6欧姆.厘米量级
值落在10-15 至10-14之间
以铜为例，273K时电阻率为1.5610-6欧姆.厘米， 求得=2.710-14 s
14
3. 特鲁德模型的局限性
金属电子的平均自由程：理论自洽但与实际实验 结果不符 以铜为例，=2.710-14 s
u为平均附加速度: v
v :电场附加给电子的平均速度(平均附加速度)。?? 10
考虑某一个电子，从上次碰撞发生起，有t时间的行 程。如果无外电场，其速度为v0。根据特鲁德模型德假 设，碰撞后电子出现的方向是随机的，因此v0将对总体 的电子平均速度毫无影响，即：
v0 0
但在外电场存在条件下，在上一次碰撞后立即附加
（4）经典近似 在与离子实的相继两次碰撞之间电子的运动遵循Newton 运动定律 ；碰撞前后电子遵循 Boltzmann统计分布。
以上四个基本假设，实际上就是把金属中存在的大量 传导电子简化成类似于经典的理想气体，故通常又将 Drude电子模型称为经典自由电子气体理论。
金属中的自由电子气体模型仅有一个独立的参量：电
E k 2k2 2m
系统的自由电子总数为
N0fEEdE
核心问题
系统的总能量： U 00 EfEEdE
19
一、金属中自由电子的运动状态（k）
1. 运动方程
2m2 2
V0
E
V0：电子在势阱底部所具有的势能，取V0 ＝0。
令
k2
2mE
2
有
2k20
20
方程的解：
r Aeikr k
A：归一化因子，由归一化条件确定
上一个速度：
eEt vt m
(E为外加电场，m为电子质量)。因此电子vt
eE
m
t2 t1
11
欧姆定律E=j ，其中E为外加电场强度、为电阻率、j 为电流密度。
成功用微观量解释了宏观量！
12
特鲁德模型的其他成功之处
Nat. Photon. 1, 641, 2007
第二章 金属自由电子论
物理现象 或实验结果
决定因素
修 改
物理模型
理论
验证
结果与预言
1
金属自由电子论
§ 2.1 经典电子论； § 2.2 Sommerfeld的自由电子论； § 2.3 Sommerfeld展开式及其应用； § 2.4 电子发射
2
§2.1 经典电子论——Drude模型
经典电子论诞生的背景
电子在发生碰 撞前可自由穿 过10个晶格。
根据特鲁德假设：碰撞是由电子和原子间产生 的，因此平均自由程的估算与模型相对自洽。
15
§2.2 Sommerfeld的自由电子论
核心问题
内能（U）和比热（Cv）
dU C v dT
内能（U）
U=电子能量×电子数 假设在E~E+dE的区间里 有dN个电子，那么dU 可以写成：
怎么求dN！ 接下来问题就来了！ dU EdN
Here comes the problem U EdN
16
§2.2 Sommerfeld的自由电子论
核心问题
怎么求dN！
对于理想气体貌似有某个方法 对于dV范围内的分子数为： dN=dV内分子密度×dV
对于dE范围内的：
dN=dE内电子密度×dE
dU EdN
U EdN
3. 假设一：电子的填充满足Pauli不相容原理；
电子密度问题变为电子能态 密度问题
4. 假设二： 电子按能量的分布遵从Fermi-Dirac统计；
出现f(E)
5. 假设三：电子在一有限深度的方势阱中运动， 先解解薛定谔方程，
电子间的相互作用忽略不计；
看看k的密度再说吧！
子浓度(定义为单位体积中的平均电子数)。
由于在各种热力学过程中金属材料体积的变化通常很
微小，因此电子浓度这一状态参量的变化是甚微的。
若某一金属元素原子的原子量为A、价电子数为Z，
其所形成的晶体的质量密度为 m ，则该金属中的电子浓
度为
ne
ZNa
m
A
其中，N a 为Avogadro常数。
计算结果表明
17
§2.2 Sommerfeld的自由电子论
核心问题
怎么求dN！
dN=dE内电子密度× dE
dN=dE内能量密度× dE
dN=f(E) × dE内能量密度× dE
先解解薛定谔方程，
E k 2k2 2m
看看k的密度再说吧！
❖ 假设一：电子的填充满足Pauli不相容原理； 有一个能态，就有一个电子
* d 1 (V) k k A 1 V
V: 金属的体积
kr
1 expikr
V
k ：电子波矢
电子的能量：
2k 2 Ek
2m
21
2. 周期性边界条件确定k的取值