高等有机化学 课件 -酸碱理论与活泼中间体-习题

4. 酸碱理论与活泼中间体
4-1 写出下列反应所生成的碳正离子及名称。
CH3
1）
CH3CH2 C
CH3
O 2)
H3C
3)
CH3
4)
H3C C
CH3
Ph
5)
Ph C
Ph
6)
+
7)
2 -甲基 -2 -丁基 正离 子 乙 酰 基正 离子 苯基 正离 子 叔丁 基正 离子 三苯 甲基 正离 子 正丁 基正 离子 和 仲丁 基正 离子 环己 基正 离子
4-2 某些氯代烷在乙醇：乙醚=40:60时进行溶剂分解的相对速度如下，请解释。 这与碳正离子的稳定性顺序一致的。三苯甲基正离子由于三个苯环中的正电
荷扩散，使得体系稳定，苄基正离子由于一个苯环故最不稳定。对甲氧基苄基定 位作用有利于苯基正离子的稳定。间甲氧基处于不利于共轭的位置故间甲氧基苄 基的稳定性不如苄基。
pKR+= -5.71
4)
OHCOOH
KOEt 5)
CO2
4-4 说明乙烷、环丙烷、乙烯和乙炔的酸性大小顺序。 答：烃类的酸性与杂化轨道中 s 成分的相对含量有关，因为 s 轨道中的电
子靠近原子核，氢和碳原子间的电子对靠近碳原子，氢原子更容易以质 子形式离开，显出更大的酸性。因此，其顺序为：
乙炔> 乙烯> 环丙烷> 乙烷 SP SP2 SP2.23 SP3 4-5 写出下列反应所生成自由基其名称。
4-7 甲烷和甲苯的自由基溴化反应，何者比较容易？ 答：甲苯容易发生自由基溴化反应，因为苯甲基自由基通过共轭稳定下来。
CH2
4-8 写出下列反应所生成的卡宾及其名称。
O 1） C C OCH3
H
2） C H
乙氧羰基卡宾
3） Cl2C
二氯卡宾
二 苯基卡 宾
4） F2C
二氟卡宾
一般用 CHIF2 或 CHBrF2
C
>
CH2 >
OCH3
> CH
CH2 >CH2来自OCH34-3 写出下述生成碳负离子的反应式。
OO
1) H2C
OCH2CH3
NaOEt
LiBu 2)
3)
LiBu
O H2C
O OCH2CH3
PhH pKa=43 EtH pKa=49
H H Bu
H
C+ pKR+= -6.33
< H3CO
OCH3 CH+
O
O
1)
C OO C
O
2
CO
苯甲酰氧自由基
苯基自由基
2)
H
H
C NNC
H
H
H
2 toluene
C
H
苯 甲基自 由基 苄 基自由 基
O
hv
3)
H3C C CH3
O CH3 + H3C C
甲基
乙酰 基自 由基
F eSO4
4)
(CH3)3C O OH
CH3 H3C C O
CH3
叔 丁 氧基 自由 基
4-6 一些C-H 键的裂解能如下，请解释。 答：裂解指的是均裂，裂解能越大说明自由基越不稳定。由于乙腈裂解生成 的自由基通过共轭被稳定下来，而三氟甲烷中的碳氢键由于氟的强烈吸电子 共用电子大为偏向于碳原子，不利于均裂，故需更高的能量。