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第五章 质谱

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波谱分析教程 第5章 质谱[1]

波谱分析教程 第5章 质谱[1]

在电离室生成的质量为m、电荷为z的正电荷
离子经加速电压V的加速，离子的速度为， 其动能为：m2/2＝zV 离子受到的磁场作用力Bz(沿半径指向圆心) 与离子运动的离心力m2/r大小相等，方向相 反 : m2/r ＝Bz m/z ＝ B2r2/2V

r=1/B(2mV/z) 1/2
见 P194（图5-1） ¨ 质谱是化合物分子在真空条件下受电子 流的“轰击”或强电场等其它方法的作用， 电离成离子，同时发生某些化学键的有规律 的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离 子，这些离子按质荷比，m／z(离子质量m与 其所带电荷数z之比)的大小被收集并记录的 谱。质谱图记录了它电离后被收集到的各种 不同质荷比的离子及其相对丰度(或强度)。
1、灵敏度；标志仪器对样品在量的方面的检测 检测能力。与仪器的电离效率、检测效率、 被检测的样品等多种因素有关。 2、分辨率：仪器对质量非常接近的两种离子 的分离能力。 R=m1（或m2）/△m R-分辨率 △m= m2— m1（两种相邻离子的质量差） 3、质量范围：质谱仪所能测量的最大m/Z值。
5.1.3
质谱图
2. 质谱术语

质荷比（mass-to-charge ratio , m/z ）： 通常情况下，z =1

峰的强度或相对丰度（Relative Abundance）：
相对于最强峰的强度

基峰：base peak 质谱图中的最强峰， RA=100
四、质谱的离子类型
EI质谱中的离子包括分子离子、碎片
离子、同位素离子、亚稳离子、重排 离子和多电荷离子等
1、分子离子
化合物失去一个或多个电子形成的离子

在裂解反应式中，分子离子中自由基或电荷中心的 形成与分子化学键电子的电离能有关。 电离能（I）越低的键电子越易被电子束逐出：

波谱分析第五章4各类化合物的质谱PPT课件

波谱分析第五章4各类化合物的质谱PPT课件

2

支链烷烃：
M峰较相应的直链烷烃弱,裂解发生在支链取代的位置,优 先失去大基团,正电荷带在多支链的碳上。
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0
m /z= 4 3 C3
5-M eth ylp en tad ecan e 169 141
m /z= 57 C4
H O+
H
C H2
R H C C H2 C H2
- H2C C H2
-H2O
H2C C H R
M - (Alkene + H2O)
M-46
若β- 碳上有甲基取代，失去丙烯，产生M-60峰。
- H
O+
H
C H2
RHC HC C H2 C H3
H
H2C C C H3
-H2O
H2C C H R
M-60
11
（4）羟基的Cα－Cβ键容易断裂，形成极强的m/z31、45、 59的峰，对于鉴别醇类极重要，可判断样品是醇而不是烯。
% OF BASE PEAK
1 0 0 CH 2OH 90 80 70 60 50 40 30
1-PenTanol M W 88
m/z=134
C4H9 m/z=77
8
HC CH m/z=51
% OF BASE PEAK
丁苯异构体 100 90 80 70
91 CH2 CH2 CH2 CH3
92
C H2
60
50
H
40
H m/z=92
30 20
10
0
39 51 65 77
134(M )

第五章质谱法-PPT精品

第五章质谱法-PPT精品

④ 电喷雾电离源(ESI)
多电荷离子 测定的样品分子量大
2020/8/2
3 质量分析器
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；
2020/8/2
二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
molecular ion peak
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇．
2020/8/2
1. 分子离子峰的特点
一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰；有例 外,由稳定性判断。
2020/8/2
③ 其他类型质量分析器
双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要； 体积小的质量分析器：
四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器
体积小，操作简单； 分辨率中等；
2020/8/2
四级杆分析器
2020/8/2
4 检测器
（1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流；

质谱讲课PPT课件

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第五章 质谱
质谱的基本知识 离子裂解的机理 有机质谱中的裂解反应 常见各类化合物的质谱 有机质谱的解析及应用 最新质谱技术及应用简介
-
1
质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷 比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其 动能与加速电压及电荷 z 有关，即
z e U = 1/2 m 2
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃 ＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇
-
27
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？
如何鉴别分子离子峰？
-
28
分子离子峰的判断标准
a) Ｎ律 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、X（卤素）组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
适合分析高极性、相对分子量大 难挥发、和热稳定相差的样品， 对极性化合物测定不灵敏。常用的 基质：甘油、乙二醇胺等。
1、测定质量数可以做到7000Da。 2、快速。 3、软电离方式，碎片离子少
-
14
C. 基质辅助激光解吸附离子源（MALDI）
MALDI是通过激光束照射样品与基质的共结晶而使样品分 子电离，可以解决生物大分子的离子化难题，离子化过程 与FBI有相似之处。对基质的要求是能吸收337nm紫外光并 气化，能量由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析 灵敏度等几种表示方法。
绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量； 相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组 分含量之比； 分析灵敏度则是指输入仪器的样品量与仪器输出的 信号之比。

第五章 质谱分析原理及方法

第五章 质谱分析原理及方法

第六章质谱本章内容第一节基本知识第二节有机质谱的裂解反应第三节常见有机化合物的质谱第四节分子式的确定第五节质谱解析及应用第一节基本知识一、质谱原理基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。

分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。

使气态分子转化为正离子的方法：EI源、CI源等EI：electron impact ionization，电子轰击法CI：chemical ionization 化学电离二、质谱仪(mass spectrograph or spectrometry)入口系统离子源(电离和加速室)质量分析器(电分析器、磁分析器)检测、记录系统整个系统在高真空下运行质谱仪基本构成质谱仪核心部件1. 真空系统：10-4~ 10-6Pa；2. 进样系统；3. 电离源；4. 质量分析器：++++: R1: R2: R3: R4: e+M +(M -R 2)+(M -R 3)+Mass Spectrometer(M -R 1)+电子轰击电离Electron Impact （EI ）收集器离子源BS 1S 2磁场R方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高离子源收集器磁场S 1S 2+-方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；甲苯质谱表m/z 相对百分比m/z 相对百分比38 39 45 50 51 626365919394924163.96.39.14.18.611100(基峰)68(M)5.30.21三、质谱图1. 质谱的表示方法表谱、条图(棒图)甲苯质谱图质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。

第五章质谱

第五章质谱

亚稳离子
裂解不是在电离室中发生而是在磁场中发生. m1+ m2+则亚稳离子出现在m*= m22/ m1 其特征是峰弱且钝, m/z多不是整数
⑤重排离子：
• 1)麦氏重排
条件是:有一个双键和 γ 位上有氢原子。
4-辛酮的麦氏重排
2)RDA重排
三、分子式的确定
• 1、分子离子峰（M+ ）的判断
M是任一离子的质量; △M是两种相邻离子的质量差.
• 2、低分辨质谱和高分辨质谱（HR-MS）：前者为单 聚焦（磁场聚焦），后前者为双聚焦（磁场聚焦和电 场聚焦）。
要分离质量为100和101的两种离子,R=100即可,用低分
辨质谱仪(R<1000).
而高分辨质谱仪的分辨率大
于30000，可高达10万，这时测得的离子质量可准确
• 例如: C6H12O2 (M=116), M+1峰，
•
M+2 峰强度计算如下：
• M=100
• M+1=(1.126) =6.72
• M+2= (1.12×6)2/200 +0.2 2 = 0.62
•
反过来，知道了M，M+1，M+2 的强度，
就可以推测分子式或实验式（计算，查表）.
• M , M+1, M+2 可由质谱图(表)给予.
一. 基础知识
• 1. 电离: 70 e V
•
M + e M+. + 2 e
•
A+ + B . (自由基)
•
C+ + D (中性分子)
•
M +e M
例：CH3-CO-CH3 + e CH3 - CO - CH3+. + 2e

第五章：MS质谱教学

相 对 强 度
25
105 51
50
77
75 100 150
182
175
m/z
67
解：根据分子式得不饱和度为1+ 13-10/2 =9，可能 含有苯环，由离子 m/z=182为分子离子峰， m/z=105为182-77离子，可能丢失C6H5碎片； m/z=77为105-28离子，可能丢失-CO碎片; m/z=77, 为-C6H5碎片离子峰。故化合物的结构式为
r
v
或m/z =(r2B2e)/2U
10
U
r
m/z = (r2B2e)/2U
11
r
12
基峰：相对强度100% 的离子峰。
13
14
15
16
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18
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20
21
举例
22
23
举例
24
举例
25
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27
28
29
30
31
邻接C-C不饱和键或苯环、杂芳环的C-C键易断裂
断裂反应：
68
（所得C+稳定性顺序）
32
33
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35
36
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40
5.3.4 常见有机化合物的碎裂
41
5.3.4 常见有机化合物的碎裂
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5.3.4 常见有机化合物的碎裂
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5.3.4 常见有机化合物的碎裂

第五章质谱分析法ppt课件

内容
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+

第五章：质谱法测定分子结构(二)-大分子


13.46
18.02
18.54 • 水 - 甲醇梯度
70
• 0.25 mL/min, C-18 Column
14.07
60
• 20 uL 进样
18.83
50
16.92
19.00
40
15.13
30
19.42
20
10
1.60 0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
Time (min)
17
➢ 具有杂原子的合成高分子，在加钠盐、钾盐后产生加合金属阳离子的正离 子。聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酷胺等。
➢ 没有杂原子的非极性合成高分子，如聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯在 加入银盐或铜盐后能够成功的离子化，这些金属阳离于与高分子中的双键 发生了作用。
➢ 没有杂原子和双键的合成高分子．如聚乙烯和聚丙烯目前仍较难被MAIDI 分析，因为它们的金属阳离子结合能极低。
当分子量的分散度小于1.2时．可获得符合Poisson分布的质谱图，与GPC的 结果一致。
PS 2800的MALDI-TOF质谱图
PEG 2000的MALDI-TOF质谱图
9
第五章：质谱法测定分子结构
PEG 3100的MALDI-TOF质谱图
PS 29ku 的MALDI-TOF质谱图
MALDI-TOF-MS方法与GPC方法所测分予量的比较
选取2142.1u的单同位素峰来计算端基的质量。重复单元的质量是428.2, 代入2142.1/428.2＝5，即428.2 5＝2141。这个峰的质荷比等于5个重复单 元加1个质子比时带上的氢原子的质量，因此可以椎测这个系列的高分子为 环状高分子．没有端基。

第五章：质谱法测定分子结构(二)-大分子

➢ 电喷雾法
一个很有前途的样品制备方法是电喷雾沉积法，比起传统的干点甚或薄层法， 电喷雾法的优点在于它可以形成小而均匀的结晶体。电喷雾沉积法制得样品的点 点之间重复性好，并且信号强度较大，层式的电喷雾效果更好一些。
➢ 压片法
对于不溶的高分子样品，如聚氨酯和大的多环芳香化台物，发展了一砷新的 制样方法—压片法．即将样品和基质按一定比例混合后用球磨机研磨均匀，压成 薄片进行MALDI-TOF-MS分析。
NH2
OC2H5 NN
Cl [ N N
H
OC2H5 NN
Cl [ N N
H
OC2H5 NN
HO [ N N
H
OC2H5
HN N
N
]
n
N
Cl
OC2H5
HN N
N
]
n
N
OH
OC2H5
HN N
N ]n N
OH
3、高分子混合物分析
第五章：质谱法测定分子结构
用MALDI分析不同种类的高分子混合物的文章很少．也许是因为离 子化效率的显著不同和其他一些歧视固素。例如二两种窄分布的标准品 PS10200和和PMMA9200分别溶解在THF中，以几种体积比混合，接着以 IAA为基质加甲酸钠或以蒽三酚为基质加三氟乙酸银。在第一套实验方案 中，PS和PMMA的体积比从0:1增加到199:1，基质是IAA/Na，也就是对 PMMA是最佳条件，试验结果十分令入惊奇，甚至PMMA是以0 5％的不 纯物存在干PS中，质谱图仍然是PMMA的[M＋Na]+峰为主要峰。在第二套 实验中，PS和PMMA的体积比从1:0到1:9，基质是蒽三酚/Ag．也就是PS 的最优化条件。在所有混合物实验中，PMMA是主要离子，而PS仅以相对 干PMMA为10%的峰出现，质谱图上主要是PMMA的峰。
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2 2 2 2
⎤ ⎛ 0.2 ⎞⎫ ⎟⎬ ×100% ⎥ + z⎜ ⎥ ⎝ 99.76 ⎠⎭ ⎦
从Beynon表中查出最可能的化学式 对于含有Cl，Br，S等同位素天然丰度较高的元素的 化合物，其同位素离子峰相对强度可由（a＋b）n展 开式计算，式中a，b分别为该元素轻、重同位素的 相对丰度，n为分子中该元素个数
（4）火花源
金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样。 电极在高压火花作用下产生局部高热，蒸发 优点： 1.灵敏度较高 2.可以对极复杂样品进行元素分析 3.信息较简单 4.一般线性响应范围都比较宽
4．质量分析器
（l）磁分析器 最常用扇形磁分析器 离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，飞 行轨道发生弯曲
3．灵敏度
绝对灵敏度：可检测到的最小样品量 相对灵敏度：可同时检测的大组分与小组 分含量之比 分析灵敏度：输入仪器的样品量与仪器输 出的信号之比
三、基本结构
进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统 避免离子损失，真空状态
1．真空系统
离子产生及经过系统必须处于高真空状态 若真空度过低，离子源灯丝损坏、副反应 过多 机械泵预抽真空，高效率扩散泵保持真空
第四节 质谱的应用
一、定性分析 1．相对分子质量的测定
从分子离子峰质荷比数据可准确测定其相对分子 质量 有时由于分子离子稳定性差而观察不到分子离子 峰 在纯样品质谱中，分子离子峰应性质：
（l）原则上除同位素峰外它是最高质量的峰 注：质子化离子(M＋H)+ 峰，去质子化离子(M－H)+ 峰及缔合离子(M＋R)+峰 （2）要符合“氮律” 在只含C，H，0，N等的化合物中，不含或含偶数 个氮原子的分子的质量数为偶数，含有奇数个氮原 子的分子的质量数为奇数
特点：
◆ 不属波谱范围 ◆ 是分子离子及碎片离子的质量与其相对强
度的谱
◆ 进样量少, 灵敏度高, 分析速度快 ◆ 唯一可以给出分子量, 确定分子式的方法
第二节 质谱仪
一、工作原理
离子电离后经加速进入磁场中
zeU
1 = m υ 2
2
根据所选择的分离方式，实现各种离子按m／z进行分离
二、主要性能指标
（5）离子回旋共振分析器
离子沿与磁场垂直的环形路径运动，回旋
ωc
U zeB = = r m
回旋频率只与m／z的倒数有关
m／z相同的离子，合适的频率将使这些离子 一起共振而发生能量变化，其他m／z离子则 不受影响
感应产生的相电流由于共振离子在回旋时不断 碰撞而失去能量并归于热平衡状态而逐步消失
5 检测与记录
4. 重排离子峰
某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所 生成的离子，称为重排离子 相应的峰为重排离子峰．转移基团常是氢原子 最常见的一种是麦氏重排
5 多电荷离子峰
某些非常稳定的分子，能失去两个或两个以上电 子，这时在质量数为m/ze 多电荷离子峰的质荷比，可能是整数，也可能不 是整数，后者易发现 多电荷离子峰的出现，样品异常的稳定 如：芳香族化合物和含有共轭体系的分子
在同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对 强度越小
2．化学式的确定
非常精确地测定质荷比（误差可小于10-5） 如：CO与N2，28，但从表可算出其确切质量 为27.9949与28.0061，28.0040为N2 同样，复杂分子的化学式也可算出
在低分辨的质谱仪上，则可以通过同位素相 对丰度法推导其化学式 对于一个CwHxNyOz的化合物：
2.无机痕量分析
火花源，应用于无机固体分析，能分析周期表中 几乎所有元素，灵敏度极高 电感耦合等离子光源引入质谱后（ICP－MS）， 克服了火花源的不稳定、重现性差、离子流随时 间变化等缺点，使其在无机痕量分析中得到了广 泛的应用
第五节
其它质谱简介
将两种或多种方法结合起来的技术称为 联用技术 气相色谱一质谱 液相色谱一质谱 毛细管电泳一质谱 串朕质谱
苯，M+常是最强峰。优先失去取代基形 成苯甲离子，后进一步形成卓嗡离子
CH3 R
+ CH3
X
X
邻、间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定
3．亚稳离子峰
m1→m2+Δm，由于一部分能量被中性 碎片带走，观察到m／z较小 m*＝（m2）2/m1 m1为母离子的质量，m2为子离子的质量
亚稳离子峰m／z不为整数等特点，易从图中观察 通过对m*峰，可找到相关母离子的质量m1 与子离 子的质量m2，确定裂解途径 如：在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰，质荷比 为32.8，29.5，28.8，25.7和21.7 但并不是所有的分裂过程都会产生m*
被加速离子束穿过对准四根极杆之间的准直小孔 改变U和V并保持U／V比值恒定，不同m／z的检测 分辨率和m／z范围与磁分析器大体相同 主要优点：传输效率较高，入射离子的动能或角发 散影响不大；其次是可以快速地进行全扫描
（4）离子阱检测器
将气相离子控制并贮存一段时间的装置 结构简单、成本低且易于操作 已用于GC－MS联用装置
（2）飞行时间分析器
非磁方式。长约1m的无场漂移管，在离子 加速后的速度为：
υ =
2 Uze m
此离子达到无场漂移管另一端的时间为
t=L/υ
故具有不同m／z的离子，到达终点的时间差
Δ t =
L (
1
υ
−
1
1
υ
)
2
Δt = L
( m / z )1 − ( m / z ) 2 2U
(3)四极滤质器
二、分子离子峰、碎片离子峰、亚 稳离子峰及其应用
1．分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即
M ＋e→ M+＋2e
分子离子的质量对应于中性分子的质量，重要。 几乎所有的有机分子都可以产生分子离子峰
分子中若含有偶数个氮原子，则相对分子质量将 是偶数；反之，将是奇数。 “氮律”
2．碎片离子峰
（3）存在合理的中性碎片损失 不可能出现M－3至M—14，M-21至M－24范围内 的碎片峰
（4）若降低电子轰击电压，则分子离子峰的相 对强度应增加；若不增加则不是分子离子峰
分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性 有关，其大致顺序是： 芳香环＞共轭烯＞烯＞脂环＞羰基化合物＞直链碳 氢化合物＞ 醚＞脂＞胺＞酸＞醇＞支链烃
（2）化学电离源
电子轰击产生的M+峰，往往不存在或其强度很低。 必须采用较温和的电离方法
化学电离法：通过离子一分子反应来进行，而不 是用强电子束进行电离
（3）场离子源
场电离源由电压梯度约为107 ～108V·cm-1 的两个尖 细电极组成。流经电极之间的样品分子电离 温和技术，碎片很少，分子离子和M＋1离子 最好同时获得场离子化源或化学离解源产生的质 谱图和用电子轰击源的质谱图
2．进样系统
将样品引人到离子源，不造成真空度降低 常用的进样装置有三种类型： 间歇式进样系统 直接探针进样 色谱进样系统
3．电离源
将气态样品分子转化成离子 离子化所需要的能量随分子不同差异很大 硬电离方法：能给样品较大能量的电离方法 软电离方法：给样品较小能量的电离方法
（1）电子轰击源
是通用的电离法 M＋e → M+＋2e 产生的分子离子带有较大内能，通过碎裂反应 而消去 M+1 → M+3 M+ …… M+2 → M+4 式中M+1，M+2…为较低质量的离子
一 、气相色谱——质谱联用
用于与GC联用的质谱仪有磁式、双聚焦、四极滤 质器式、离子阱式等质谱仪 GC－MS的应用十分广泛，环境污染、食品香味 分析鉴定、医疗诊断、药物代谢等
二、液相色谱——质谱联用
四谱综合应用一般步骤
1. 从质谱图上分子离子峰的m/e，得相对分子质量 2. 计算化合物的不饱和度，配合红外核磁数据， 可初步确定双键数的分配及不饱和键的类型 3. 从紫外光谱的λmax和εmax得到生色团的类型 4. 从红外数据提出化合物中可能存在的基团
法拉第杯、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片 等 Faraday杯最简单。当离子进入杯中时，将产生 电流 优点：简单可靠 但只适用于加速电压＜1kV的质谱仪，二次电子甚 至二次离子，影响信号检测
第三节 质谱图
－、质谱图与质谱表
两种形式：一是棒图及质谱图，另一个为质谱表 质谱图以质荷比为横坐标、相对强度为纵坐标，最 强的离子峰定为基峰 质谱表是用表格形式表示的质谱数据，表中有质荷 比及相对强度
质谱法
Mass Spectrometry（MS） Spectrometry（ MS）
内 容 提 要 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 概 述 质谱仪 质谱图 质谱的应用 其它质谱简介
第一节
概述
质谱法：将样品转化为运动的气态离子,并按质荷 比(M／Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法 定性和定量分析、同位素比的测定及固体表面的 结构和组成分析等 20世纪60年代后，有机化学和生物化学领域
分子离子可能具有较高能量，进一步碎裂 一般强度最大质谱峰相应于最稳定的碎片离子 分子拼接结构并不总是合理，进一步断裂或重排
有机化合物断裂方式很多，复杂，经验规律
C－C键不如C－H键稳定，断裂一般发生在C－ C键之间，且较易发生在支链上 形成正离子稳定性的顺序是三级＞二级＞一级
CH3 H3C CH3 H3C CH2 C CH2 C
5)由分子离子峰相对强度了解分子结构的信息 6)由特征离子峰及丢失中性碎片了解可能的结构 7) 结合分子式及不饱和度，推导出可能结构 8)分析所推导的可能结构的裂解机理，与标准谱图 比较，或与其它谱配合，确证结构
二、定量分析
1. 同位素测量
质谱发展的原动力 对有机和生命化学领域中化学机理和动力学研究十 分重要 对其它涉及标记同位素探针、同位素稀释及同位素 年代测定工作都可以用同位素离子峰来进行