收稿日期：２００７－０５－２０ 作者简介：毕道治（１９２６－），男，河北省人，教授级高工。 Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ（１９２６－），ｍａｌｅ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ． 大容量高功率锂离子电池研究进展 毕道治 （天津电源研究所，天津３００３８１） 摘要：发展电动车是解决能源危机和环境污染的有效手段之一。大容量高功率锂离子蓄电池是电动车的理想储能电源，因为它具有单体电压高、循环及使用寿命长、比能量高和良好的功率输出性能等优点。介绍了国内外大容量高功率锂离子蓄电池的研究进展，包括关键材料、技术性能和安全问题，并以作者的观点提出了大容量高功率锂离子蓄电池的发展前景和近期研究内容。关键词：锂离子蓄电池；电极活性材料；电解液；电动车；混合电动车中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８－７９２３（２００８）０２－０１１４－０６ Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒ Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ （ＴｉａｎｊｉｎＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００３８１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅａｎｓｔｏｏｖｅｒｃｏｍｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄｅｎｅｒｇｙｃｒｉｓｉｓ．ＨｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙｉｓａｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｐｏｗｅｒｓｏｕｒｃｅｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｄｕｅｔｏｉｔｓｈｉｇｈｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅ，ｌｏｎｇｅｒｃｙｃｌｅｌｉｆｅ，ｈｉｇｈｅｒｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｋｅｙｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｓａｆｅｔｙｐｒｏｂｌｅｍｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．ＴｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｉｓｓｕｅｓａｎｄｔｈｅｆｕｔｕｒｅｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓａｒｅｆｉｎａｌｌｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄｉｎｗｒｉｔｅｒ＇ｓｐｏｉｎｔｏｆｖｉｅｗ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ＥＶ；ＨＥＶ 环境污染和能源危机是目前人类面临的两大课题，而燃油汽车的大量普及则是造成上述问题的主要原因之一。发展电动车是有效解决上述问题的重要手段，因为电动车具有能源多样化、污染排放少和能源利用效率高的优点。发展电动车的技术瓶颈问题是迄今为止还没有哪种电池使电动车的性价比能与燃油汽车相比。通过比较各类动力电池的典型性 能，可以看出锂离子电池具有单体电压高、比能量大和自放电小的优点，但也存在安全性差、 成本高和长期循环和贮存后性能下降的问题。为了充分利用并发挥锂离子电池的优势，克服其存在的缺点，世界各主要国家的政府、汽车制造商和相关科技人员都对大容量、高功率动力用锂离子蓄电池的研究非常重视。纷纷制定发展计划、投入大量人力、物力、财力积极进行研制。文章对大容量、高功率锂离子蓄电池的关键材料、性能水平和安全性等方面的研究进展进行综合评述，并探讨了今后的研发方向。
锂离子电池特性 锂是化学周期表上直径最小也最活泼的金属。体积小所以容量密度高，广受消费者与工程师欢迎。但是，化学特性太活泼，则带来了极高的危险性。锂金属暴露在空气中时，会与氧气产生激烈的氧化反应而爆炸。为了提升安全性及电压，科学家们发明了用石墨及钴酸锂等材料来储存锂原子。这些材料的分子结构，形成了奈米等级的细小储存格子，可用来储存锂原子。这样一来，即使是电池外壳破裂，氧气进入，也会因氧分子太大，进不了这些细小的储存格，使得锂原子不会与氧气接触而避免爆炸。锂离子电池的这种原理，使得人们在获得它高容量密度的同时，也达到安全的目的。 锂离子电池充电时，正极的锂原子会丧失电子，氧化为锂离子。锂离子经由电解液游到负极去，进入负极的储存格，并获得一个电子，还原为锂原子。放电时，整个程序倒过来。为了防止电池的正负极直接碰触而短路，电池内会再加上一种拥有众多细孔的隔膜纸，来防止短路。好的隔膜纸还可以在电池温度过高时，自动关闭细孔，让锂离子无法穿越，以自废武功，防止危险发生。 保护措施 锂电池芯过充到电压高于4.2V后，会开始产生副作用。过充电压愈高，危险性也跟着愈高。锂电芯电压高于4.2V后，正极材料内剩下的锂原子数量不到一半，此时储存格常会垮掉，让电池容量产生永久性的下降。如果继续充电，由于负极的储存格已经装满了锂原子，后续的锂金属会堆积于负极材料表面。这些锂原子会由负极表面往锂离子来的方向长出树枝状结晶。这些锂金属结晶会穿过隔膜 纸，使正负极短路。有时在短路发生前电池就先爆炸，这是因为在过充过程，电解液等材料会裂解产生气体，使得电池外壳或压力阀鼓涨破裂，让氧气进去与堆积在负极表面的锂原子反应，进而爆炸。因此，锂电池充电时，一定要设定电压上限，才可以同时兼顾到电池的寿命、容量、和安全性。最理想的充电电压上限为4.2V。 锂电芯放电时也要有电压下限。当电芯电压低于2.4V时，部分材料会开始被破坏。又由于电池会自放电，放愈久电压会愈低，因此，放电时最好不要放到2.4V才停止。锂电池从3.0V放电到2.4V这段期间，所释放的能量只占电池容量的3%左右。因此，3.0V是一个理想的放电截止电压。 充放电时，除了电压的限制，电流的限制也有其必要。电流过大时，锂离子来不及进入储存格，会聚集于材料表面。这些锂离子获得电子后，会在材料表面产生锂原子结晶，这与过充一样，会造成危险性。万一电池外壳破裂，就会爆炸。 因此，对锂离子电池的保护，至少要包含：充电电压上限、放电电压下限、及电流上限三项。一般锂电池组内，除了锂电池芯外，都会有一片保护板，这片保护板主要就是提供这三项保护。但是，保护板的这三项保护显然是不够的，全球锂电池爆炸事件还是频传。要确保电池系统的安全性，必须对电池爆炸的原因，进行更仔细的分析。 爆炸类型分析 电池芯爆炸的类形可归纳为外部短路、内部短路、及过充三种。此处的外部系指电芯的外部，包含了电池组内部绝缘设计不良等所引起的短路。 当电芯外部发生短路，电子组件又未能切断回路时，电芯内部会产生高热，造成部分电解液汽化，将电池外壳撑大。当电池内部温度高到135摄氏度时，质量好的隔膜纸，会将细孔关闭，电化学反应终止或近乎终止，电流骤降，温度也慢慢下降，进而避免了爆炸发生。但是，细孔关闭率太差，或是细孔根本不会关闭的隔膜纸，会让电池温度继续升高，更多的电解液汽化，最后将电池外壳撑破，甚至将电池温度提高到使材料燃烧并爆炸。
锂硫电池简介 简介：锂离子电池（LiCoO2）是单电子脱嵌，锂硫电池是8电子氧化还原，因而 有7-8倍的理论容量。 前言：锂电池目前已经广泛应用于日常生活中。近几年新能源产业被政府大力支持，短时间内锂电领域不论是科研界还是商业圈都被闹得沸沸扬扬。没拿到诺贝尔奖，老爷子Good Enough哭晕在厕所；三星Note7爆炸门，iphone6S冻死关机；比亚迪放弃磷酸锂铁，转投三元材料；董大妈（董明珠）下台，私人投资珠海银隆；还有最让人闹心的新能源骗保事件，2016，锂电走在风口浪尖。 锂电的简史：锂电池，简称锂电，包含金属锂电池，锂离子电池，锂硫电池，锂空电池等，多数情况下大家指的是目前商业应用的钴酸锂（LiCoO2）。二十世纪80年代，朝日化学制品公司最早开始研发锂离子电池体系（Li-ion）[1]。1980年，Good Enough发表了正极层状材料LiCoO2的专利。1990年sony首先推出技术较为成熟的商业化锂离子电池[15]。1991年，索尼引入18650电池，并在1992-2006年之间快速发展[2]。在此之后，锂离子电池以极其惊人的发展速度，迅速取代市场上的Ni-Cd和Ni-MH电池（目前人们意识里充电电池=锂电池，大多数人甚至不知道有这两类可充电电池）。 最为直观的感受就是，换了智能手机之后，大家是每天充电，甚至充电宝不离手的状态。当今社会更需要一种低成本，无污染，性能稳定，比容量大，能量密度高的新型锂离子电池[7-10]。就像某手机广告里那样，充电5分钟，通话俩 小时。 锂硫电池发展史：锂离子电池有30多年的历史，而锂硫电池更年轻。1962年，Herbet和Ulam首次提出使用硫作为正极材料，以碱性高氯酸盐为电解质[24]。早期锂硫体系作为一次电池被研究，甚至还一度商业化生产，但后来被可充电电池取代搁置。2009年Linda F. Nazar在Nature Materials上提出关于锂硫二次可充放电池，并用CMK-3实现了1320mAh/g的高比容量。自此锂硫电池真正开启了发展篇章。 锂硫电池原理：锂硫电池正极为硫或含硫材料，负极为锂。平均电压2.1 V，理论上锂硫体系（Li-S）具有1672mAh/g的比容量，2600Wh/kg的能量密度，是传统商业化以LiCoO2为正极的锂离子电池（理论比容量273.8mAh/g，能量密度360 Wh/kg）7倍左右[11-13]。相比普通锂离子电池，锂硫电池的放电本质不是简单的锂离子脱嵌，而是伴随着大量中间产物的氧化还原过程。锂硫放电电池放电过程中，单质硫从环状S8开环与Li反应，由长链Li2S8向短链Li2S转化的过程中伴随着两个明显的放电平台，高电势放电平台为2.45V——2.1V,该过程可认
华南师范大学实验报告 学生姓名:蓝中舜学号：20120010027 专业：新能源材料与器件勷勤创新班年级、班级：12新能源 课程名称：化学电源实验 实验项目：锂离子电池性能测试 实验类型：验证设计综合实验时间：2014年5月5日-17日 实验指导老师：马国正组员：黄日权郭金海 一、实验目的 1.熟悉、掌握锂离子电池的结构及充放电原理。 2.熟悉、掌握锂离子正极材料的制备过程及工艺。 3.熟悉、掌握锂离子电池的封装工艺及模拟电池测试方法。 二、实验原理 锂离子电池是指正负极为Li+嵌入化合物的二次电池。正极通常采用锂过渡金属氧化物 Li x CoO2，Li x NiO2或Li x Mn2O4，负极采用锂-碳层间化合物Li x C6。电解质为溶有锂盐LiPF6，LiAsF6，LiClO4等的有机溶液。溶剂主要有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）和氯碳酸酯（CIMC）等。在充放电过程中，Li+在两极间往返嵌入和脱出，被形象的称之为“摇椅电池”。 锂离子电池充放电原理和结构示意图如下。 锂离子电池的化学表达式为： -）Cn|LiPF6-EC+DMC|LiM x O y（+ 其电池反应为： LiM x O y+nC Li1-x M x O y+Li x C n 本实验以高温固相法制备的尖晶石型LiMn2O4为正极材料，纯锂片为负极，制备扣式锂离子模拟电池，并对制备的扣式半电池进行充放电测试。 三、仪器与试剂 电化学工作站，蓝点测试系统、手套箱、电子天平、真空干燥箱、切片机、对辊机、鼓风干燥机 LiMn2O4、乙炔黑、PVDF、无水乙醇、电解液（1M LiPF6溶与体积比EC:DEC:EMC=1:1:1
高性能锂硫电池的研究进展 摘要：目前传统的锂离子电池在电子产品中发挥着重要作用。然而受到其较低的理论比容量的限制(约150～200Wh/kg)，锂离子电池将难以满足人类发展的长远需求，例如电动汽车行业的发展。锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/kg，是锂离子二次电池的3～5倍，是极具应用前景的电化学储能体系，近年来引起了研究人员的广泛关注。人们提高电极导电性、维持电极结构稳定性、提高硫的负载率和利用率以及加强电池循环寿命等方面开展了大量的研究工作。本文将就近几年锂硫电池的发展进行相关介绍和讨论。 关键词：锂硫电池正极材料纳米结构材料改性电解质电池结构 Research progress in High-Performance Lithium-Sulphur Batteries Ren Guodong (School of Metallurgy and Environment, Central South University，0507110402) Abstract：Lithium-ion batteries has played an important role in the electronics at present.But due to its low theoretical energy density ,which is only 150～200Wh/kg,therefore the lithium-ion batteries cannot meet the long-term needs of society in the future,just in the case of the development of electric vehicles.Lithium-sulphur battery is a promising electrochemical energy storage system which has high theoretical energy density of 2600Wh/kg,that is 3~5 times to lithium-ion battery.And it has arised more and more attentions recently.Great efforts have been made by reseachers to improve the conductivity of the electrode , the stability of electrode structure,the loading capicity of sulphur ,the utilization efficiency of sulfur in the cathode and the enhancement of cycle life of the battery．In this paper,the recent research of lithium-sulphur battery will be analyzed and discussed. Keywords：lithium-sulphur battery cathode material nano-structure modification electrolyte cell configuration 1.前言 电能储存技术和设备将会在未来社会发展中成为一项十分重要的需求。传统
锂离子电池电解液简介 一、电解液概况 电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。 有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质；添加剂的使用尚未商品化，但一直是有机电解液的研究热点之一。 二、电解液组成 2.1有机溶剂 有机溶剂是电解液的主体部分，电解液的性能与溶剂的性能密切相关。锂离子电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于锂一次电池的溶剂。PC用于二次电池，与锂离子电池的石墨负极相容性很差，充放电过程中，PC 在石墨负极表面发生分解，同时引起石墨层的剥落，造成电池的循环性能下降。但在EC 或EC+DMC复合电解液中能建立起稳定的SEI膜。通常认为，EC与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的电解液，如EC+DMC、EC+DEC等。相同的电解质锂盐，如LiPF6或者LiC104，PC+DME体系对于中间相炭微球C-MCMB材料总是表现出最差的充放电性能(相对于EC+DEC、EC+DMC体系)。但并不绝对，当PC与相关的添加剂用于锂离子电池，有利于提高电池的低温性能。 2.2 电解质锂盐 LiPF6是最常用的电解质锂盐，是未来锂盐发展的方向。尽管实验室里也有用LiClO4,、LiAsF6等作电解质，但因为使用LiC104 的电池高温性能不好，再加之LiCl04本身受撞击容易爆炸，又是一种强氧化剂，用于电池中安全性不好，不适合锂离子电池的工业化大规模使用。 2.3添加剂 添加剂的种类繁多，不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不一，所选择的添加剂的侧重点也存在差异。一般来说，所用的添加剂主要有三方面的作用： (1)改善SEI膜的性能 (2)降低电解液中的微量水和HF酸 (3)防止过充电、过放电 三、锂离子电池电解液种类 3.1液体电解液 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在
锂离子电池碳负极材料的研究进展 赵永胜 （河北工业大学化工学院应用化学系，天津 300130） 摘要综述了锂离子电池碳负极材料中石墨化碳、无定形碳和碳纳米材料近几年的研究成果及发展方向，探讨了该类材料目前存在的问题及解决办法，对该类材料的发展趋势进行了展望。 关键词锂离子电池负极材料碳材料 Research progress of carbon anode materials for lithium ion batteries Zhao Yongsheng （Department of Applied Chemistry，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130）Abstract：The research achievements on three main aspects in the field of lithium ion battery carbon anode materials in recent years. Graphitized carbon,amorphous carbon,carbon nano-materials are summarized. The problems in these materials and the feasible methods to solve the problems are discussed. Finally, the developing trend of lithium ion battery carbon anode materials is prospected. Keywords：Lithium ion batteries；anode materials；carbon materials 自1991年日本索尼公司开发成功以碳材料为负极的锂离子电池（LixC6/LiX In PC-EC（1:1）/Li1-x CoO2）以来（LiX为锂盐），锂离子电池已迅速向产业化发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用[1]。自锂离子电池的商品化以来，研究的负极材料有以下几种：石墨化碳材料、无定向碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金[2]。本文着重对锂离子电池碳负极材料方面的研究进展进行评述。 1.碳基负极材料的分类 炭素材料的种类繁多，其结晶形式有金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管等，
锂硫电池的研究进展 摘要锂-硫氧化还原对的比能量为2600Wh/kg，几乎是所有的二次电池氧化还原对中最高的，当锂-硫电池放电产物为Li2S时，电池的比容量可达到1675mAh/g。近年来，人们在提高锂硫电池的循环可逆性和硫利用率方面开展了大量的研究工作。本文就锂硫电池的最新研究进展，从硫正极材料复合改性、不同种类电解质、锂负极保护、黏结剂等4个方面进行了总结，分析了影响锂硫电池比容量、循环稳定性的主要因素，最后展了望锂硫电池未来的发展趋势。 关键词：锂硫电池正极材料电解质锂负极 Ｒesearch Progress in Lithium Sulfur Battery Abstract The lithium/sulfur redox couple has almost the highest specific-energy density of 2600Wh/kg among all the redox couples enabling for chargeable batteries and has a specific capacity of 1675mAh/g，assuming complete reaction of lithium and sulfur to the product Li2S. Fruitful results were made with the purpose of enhancing the reversibility of the lithium sulfur battery and the utilization of sulfur in the cathode over the past several years.In this paper,the recent progress of the lithium-sulfur battery is reviewed from four aspects: modification of sulfur-based composite cathode material,electrolytes, protection of lithium anode and adhesive agents.The main factors on the specific capacity and cycle stability of the lithium-sulfur battery are analyzed.The prospects and development trends on lithium-sulfur battery are also discussed． Key words lithium-sulfur battery;cathode materials;electrolytes; lithium anode; 1、引言 随着新能源技术飞速发展，尤其是移动电子产品和电动汽车等行业的技术进步，高能量密度二次电池的研发与推广成为新能源领域的研究热点。传统锂离子电池受正极材料理论比容量等因素的制约，难以在能源及交通等领域得到广泛应用。锂硫二次电池则凭借其比容量高、安全性好、成本低、对环境友好[1]等优点，成为目前最具前景的电源体系之一。锂硫二次电池以金属锂作负极，单质硫或硫基复合材料作为正极[2]，理论比容量为1675mAh/g，具有广阔的应用前景。但是目前仍有一些问题尚未解决，从而制约了锂硫电池的实际用，主要在于：（1）单质硫的绝缘（室温下离子电导率为5×10-30S·cm-1）决定了正极材料必须制成导电剂／硫复合结构，而导电剂不参与电极反应，所以降低了正极的比容量[3-5];
锂硫电池技术研究近况 一、背景 锂-硫电池是一种新型二次电池体系，电池结构以金属锂为负极、单质硫为正极而构成，其具有原材料含量丰富，制备成本低廉，环境友好等特点。锂-硫电池中硫正极的理论比容量可以达到1675 mAh/g，金属锂负极的理论容量更是高达 3860 mAh/g，这致使锂-硫电池体系具有高达2600 Wh/kg的理论比能量值，为现有锂电池的5倍左右，是最具发展潜力的高能化学电源体系之一。如此之高的比能量也符合市场对移动通讯设备待机时间和电动汽车续航里程的要求[1]。 对锂硫电池的研究从20世纪八、九十年代就有已经开始，并在近期重新受到重视[2]。锂硫电池作为二次电池体系的性能仍有局限，存在的待解决的问题包括锂-硫电池在循环过程中会出现电极活性物质的流失导致循环稳定性较差；硫电极导电性较差，需要添加适当的活性物质促进其电化学反应；硫电极处的化学反应循环是单体硫和硫化锂之间的转变，这两种分子的固有体积差别会在循环过程中使得正极在充放电过程中发生较大的体积变化，并导致电极材料本身发生结构破坏；硫与锂反应生成的不溶性锂硫化物会随着充放电次数的增多而堆积，影响电极的反应活性；充放电反应中生成的聚硫离子则会发生“穿梭效应”，引起锂负极端有效活性物质的损失，降低电池的库伦效率；电池循环过程中形成枝晶，破坏电池结构等。这些缺陷限制了锂硫电池的商业化应用，尤其是电池寿命和容量保持率方面，作为高端应用不具有竞争优势[3]。 近年来世界范围内的研究人员对锂硫电池的改性方法进行了多方面的探索，各国也对相应的研究和产业化发展有着不同力度的扶持[4]。目前已有报道的锂硫电池实际比能量已经达到500Wh/kg[9]，已有报道的实验室电池循环次数则达到了1500次[10]。 常见的锂硫电池改良思路包括对正极材料结构和制备方法的改良、对锂负极的保护、对电解液组分的改良，以及对电池结构的整体设计改良（如采用全固态电解质）等几个方向。本报告在对锂硫电池研究及产业近期动态持续追踪的基础上，以美国锡安动力（Sion Power）公司、日本东北大学、日本关西大学、德国德国弗朗霍夫材料与光束技术研究所、中国科学院大连化学物理研究所等几家典型机构为代表，对锂硫电池技术研究和发展近况进行了介绍。 二、相关政策 ?美国：美国能源部先进能源研究计划（ARPA-E）中，在锂电池部分包括了锂硫电池，每年投入500万美元资助锂硫电池研究。锂硫电池同时被列入美国新能源汽车动力电池技术方向之一，并且是美国宇航局未来空间平台构造的先进技术研发方向之一。 ?日本：日本将锂硫电池列为新能源动力电池技术研究方向之一，其新能源产业技术综合开发机构（NEDO）自2009年起在锂硫电池研发项目上保持着每年300亿日元的经费预算，并设定在2020年使锂硫电池的比能量达到500Wh/kg的目标。 ?欧洲：欧盟的智能电网建设计划对包括锂硫电池在内的高性能二次锂电池在储能领域的应用进程起到了大力推动作用。其中德国作为最有代表性的国家，在其汽车电动化和储能市场的动力电池研发路线图中，将锂硫电池作为最为看好的方向。 ?中国：在“十二五”863计划先进能源技术领域主题项目“高性能化学储能电池及示范电站关键技术研究”下设立了“新型锂硫化学储能电池”课题，由中科院大连化物所承担，目前已经圆满完成了课题目标，实现了比能量超过500 Wh/kg（25℃测试35Ah锂硫电池比能量达到566Wh/kg），并完成了项目产业化签约。
锂硫电池综述 摘要:本文主要综述锂硫电池正极材料的研究进展,主要的研究方向和研究内容。主要从这三个方面进行综述：硫碳复合材料、硫-导电聚合物复合正极材料、新结构体系的正极材料。 关键词：锂硫电池；正极材料；硫碳复合材料；导电聚合物 随着全球经济快速发展对能源需求的不断增长以及环境污染的日益严重，发展具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义．与铅酸电池、镍镉电池等传统二次电池相比，锂离子电池具有放电电压高、能量密度高、循环寿命长、绿色环保等显著优点，因而迅速占据了便携式电子设备、电动工具、小型电动车等领域的大部分市场．目前，锂离子电池的应用领域已扩展至电动汽车、智能电网、3G通信、航空航天、国防等多个领域，成为了21世纪最具应用前景的储能器件之一。在锂（离子）二次电池体系中，正极材料一直是制约电池发展的瓶颈．传统的过渡金属氧化物和磷酸盐等正极材料如LiCoO2, LiNiO2和LiFePO4等，由于其理论储锂容量的限制已难以满足快速发展的市场需求．因此，寻找和开发新型高比能量、安全、廉价的正极材料是目前研究的热点．以单质硫为正极的锂－硫二次电池[1]，其中硫正极具有高的理论比容量(1675mAh / g)和能量密度（2600Wh / kg），且单质硫具有价格低廉、资源丰富、环境友好等优点，已成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。 一、锂－硫电池的发展历史及研究现状 利用单质硫作为正极材料最早是由Herbet和Ulam在1962年提出．通用汽车公司曾提出以硫为正极活性材料的热电池[2]，并将该电池用于他们早期的电动车计划。1976年Whitingham等人以层状TiS2为正极，金属锂为负极，成功开发出了Li-TiS2二次电池，并进行了中试实验研究，但由于锂“枝晶”等安全性问题而最终未能实现商品化．随后在70年代末80年代初，也有研究人员尝试开发有机体系的锂－硫电池。1980年，Armand等人首次提出了摇椅电池（Rocking Chair Batteries）的构想：即用低嵌锂电势的化合物代替金属锂作为负极，高嵌锂电势的化合物做正极．1987年，Auborn等人成功装配出了MoO2(WO2) / LiPF6-PC/LiCoO2型的锂浓差电池．这时广大锂电研究者将更多的注意力投向了锂离子电池的研究，对锂－硫电池的研究陷入了低谷．1990年，Sony公司正式向市场推出了结构为Ｃ（焦炭）/LiPF6-PC-DEC/LiCoO2的第一代商品化锂离子二次电池．经过多年的发展，锂离子电池的生产工艺日趋完善．随着其在军用设备、移动电源、电动工具、笔记本电脑、电动汽车等各个领域的广泛使用，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，从而，具有高能量密度的锂－硫电池再一次受到了锂电研究工作则的广泛关注．2009年，加拿大Nazar小组成功将有序介孔碳CMK-3与硫复合制备了高性能的锂－硫电池硫复合正极材料，再次掀起研究锂－硫电池的研究热潮。
锂离子电池简介 使用煤炭，石油和天然气的很长一段时间以来，都是以化石燃料为主要能源，这样的能源结构，使得环境污染严重，并且由此导致的全球变暖问题和生态环境恶化问题受到越来越多的关注。所以，可再生能源和新能源的发展成为在未来技术领域和未来经济世界的一个最具有决定性的影响。锂离子电池作为一种新的二次清洁，且可再生能源，其具有工作电压高，质量轻，能量密度大等优点，在电动工具，数码相机，手机，笔记本电脑等领域得到了广泛的应用，并且显示出强大的发展趋势。 锂离子电池的发展历史 第二十世纪六十、七十年代，几乎在锂电池是发明的同时，研究发现许多插层化合物可以与金属锂的可逆反应，构成锂电池[1]。早在第二十世纪七十年代提出了分层组织作为阴极的斯梯尔最有代表性的一种，金属锂作为阳极的Li-TiS2系统。 1976年Whittingham证实了系统的可靠性。随后，埃克森公司的Li-TiS2系统进行深入研究，并希望其商业化。但是，系统很快就暴露出许多致命的缺陷。首先，活性金属锂容易导致有机电解液的分解，导致电池内部压力。由于锂电极表面的表面电位分布不均匀，在锂金属的电荷将在锂沉积的阴极，产生锂“枝晶”。一方面会造成可逆嵌锂容量损失，另一方面，枝晶可以穿透隔膜和负极连接，造成电池内部短路，瞬间吸收大量的热，发生爆炸，导致严重的安全隐患。这一系列因素导致金属锂电池的循环性能和安全两差异，所以Li-TiS2系统未能实现商业化。 1980，阿尔芒首次提出摇椅电池的想法。使用低锂嵌入化合物锂化合物代替金属锂作为阳极，采用高嵌锂电位嵌锂化合物作正极。同年，在美国德州大学Goodenough教授的国家提出了一系列的锂过渡金属氧化物LixMO2（M=Co 、Ni或Mn)为两电池正极材料锂。1987，奥邦成功组装了浓差电池MO2 (WO2)/LiPF6-PC/LiCoO2和证明“摇椅电池”的想法的可行性，但由于负电极材料形成LiMoO2 CLiWO2嵌入电位高(0.7-2.0 V vs.Li/Li+)嵌锂容量较低，并没有显示高电压的锂离子二次电池的优点，比容量高。
新型锂硫电池的设计与性能研究 锂硫电池是近年来使用频率比较高的一种电池，相对于石油天然气等不可再生资源储存量的严重降低，锂硫电池可以进行重复使用充电，因此备受各方关注。本文主要对新型锂硫电池的设计及性能进行了研究，并提出了几点改进策略。 标签：新型锂硫电池设计性能研究 前言 锂硫电池作为二次电池中使用频率比较高的一款电池，由于其使用性能高、充放电速率快，因此被广泛运用到相关的电气系统中，除此之外对于锂硫电池内部材料问题的研究也是当今重点研究的课题。 一、锂硫电池 1.概述 锂硫电池属于二次电池中的一种，作为一种电能储存设备在可再生能源中发挥着重要的作用。与传统的镇氮电池、铅酸电池、银络电池等商业电源相比，锂硫电池尤其是新型的锂硫电池拥有使用寿命长、自放电效应小、工作电压比较高、使用时更加清洁环保无污染等优点，同时以锂离子电池作为可移动设备的储备电源的技术不仅技术研究成果成熟而且取得了相当成功的成效。 除此之外，与容量在120-200毫安左右的商業电源相比，锂硫电池的实际能量密度可以进一步提高并且当硫单质与锂离子之间进行完全反应过程中，其实际能量密度几乎可以达到1675毫安，是传统锂离子电池的5-8倍，但是由于受到其中的材料以及技术等方面的限制，可以提升的程度并不高，由此探索和研究新型能源具有极为重要的意义。 2.锂硫电池 传统的锂硫电池一般是利用硫单质作为正极的活性物质，同时使用金属锂片作为负极，并且使用隔膜将正负极隔开。锂硫电池一般使用醚类有机物作为电解液，其内部进行的电化学充电循环反应一般是经过如下的一个流程： 首先，电池内的首圈从放电开始，负极金属锂由于失去电子变成锂离子，同时锂离子在电势作用下运动到正极或者负极与硫单质发生反应，进而与硫反应得到硫化锂。其次，由于其中的正负极之间产生的电势差使得锂离子能够在正负极之间来后游动，并且对外产生放电电压，同时利用电压使得以上反应能够进行正逆向进行。 与其他的锂离子电池相比，锂硫电池尤其是新型锂硫电池在发生电化学反应
?综述与述评? 锂硫电池隔膜的研究现状 刘忠柱?宋一梦?秦一琦?米立伟 (中原工学院材料与化工学院?河南郑州一４５０００７) 摘一要:锂硫电池具有较高的理论比容量(１６７５ｍＡｈ/ｇ)和能量密度(２６００Ｗｈ/ｋｇ)优势?并且用于该电池的活性物质单质硫廉价二环境友好?被认为是目前最具发展潜力的新一代高能量密度的电化学储能体系之一?隔膜作为锂硫电池的关键材料之一?其性能优劣将会直接影响锂硫电池的性能?本文主要综述了锂硫电池隔膜的种类二改性方法等方面的研究进展?建议开发新的高品质锂硫电池隔膜材料?最终使其电化学性能得以提高? 关键词:锂硫电池?电池隔膜?改性?研究进展 中图分类号:ＴＱ１５２一一一文献标识码:Ａ一一一文章编号:１００３－３４６７(２０１９)０２－０００３－０６ ＲｅｓｅａｒｃｈＳｉｔｕａｔｉｏｎｏｆＳｅｐａｒａｔｏｒｓｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍ－ＳｕｌｆｕｒＢａｔｔｅｒｉｅｓ ＬＩＵＺｈｏｎｇｚｈｕ?ＳＯＮＧＭｅｎｇ?ＱＩＮＱｉ?ＭＩＬｉｗｅｉ (ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?ＺｈｏｎｇｙｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ?Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ一４５０００７?Ｃｈｉｎａ) Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ(Ｌｉ－Ｓ)ｈａｓａｄｖａｎｔａｇｅｏｆｈｉｇｈｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ(１６７５ｍＡｈ/ｇ)ａｎｄｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙ(２６００Ｗｈ/ｋｇ).Ｔｈｅａｃｔｉｖｅｓｕｂｓｔａｎｃｅｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒｕｓｅｄｉｎｔｈｅｂａｔｔｅｒｙｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｐｒｏｍｉｓｉｎｇｃａｎｄｉｄａｔｅｓｆｏｒｔｈｅｎｅｘｔ－ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙｅｌｅｃｔｒｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍｄｕｅｔｏｃｈｅａｐａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｙ.ＳｅｐａｒａｔｏｒｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｐａｒｔｓｏｆＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓ?ｉｔｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｈａｓｇｒｅａｔｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｏｖｅｒａｌｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂａｔｔｅｒｉｅｓ.Ｔｈｅｒｅ￣ｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｔｙｐｅｓａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓｓｅｐａｒａｔｏｒｉｓｍａｉｎｌｙｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ.ＴｈｅｎｅｗｈｉｇｈｅｒｑｕａｌｉｔｙｓｅｐａｒａｔｏｒｍａｔｅｒｉａｌｏｆＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓｉｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｏｄｅｖｅｌｏｐ?ｆｉｎａｌｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ. Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ?ｂａｔｔｅｒｙｓｅｐａｒａｔｏｒ?ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ?ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ 一一随着全球能源危机和环境污染问题日益加重?电动汽车这一新型绿色环保出行工具不断受到大众的推崇?我国也将新能源电动汽车列为 十三五 规划的重要项目之一?新能源电动汽车对电池的能量密度要求较高(５００Ｗｈ/ｋｇ以上)?而目前在实验室中锂离子电池的比能量虽然已经达到２５０Ｗｈ/ｋｇ?但是应用于电动汽车的锂离子电池的能量密度仅为１５０~２００Ｗｈ/ｋｇ?续航里程局限在３００ｋｍ以内?这严重阻碍了电动汽车的大力推广?同时?由于锂离子电池正极材料比容量的提高受到限制?因此其比能量的提高也存在一定的局限性?另外?在实际应用中?通过增大充电电压来提高比能量的途径存在安全问题?基于此?亟需开发出极高比能量的新型电化学储能体系[１]? 与锂离子电池相比较?由于锂硫电池具有较高的理论比容量(１６７５ｍＡｈ/ｇ)以及能量密度(２６００Ｗｈ/ｋｇ)?因此?得到国内外学者及专家的广泛关注[２－３]?同时?锂硫电池结构与锂电池相似?生产锂离子电池的设备也能够应用于生产锂硫电池?因此?一旦满足实用化的条件?锂硫电池就能够得以飞速的发展?有望成为新一代应用于新能源电动汽车的电池体系? 一一收稿日期:２０１８－１２－１７ 一一基金项目:中原工学院博士基金(３４１１０４７５)?２０１８年中国纺织工业联合会科技指导性项目(２０１８０７０) 一一作者简介:刘忠柱(１９８７－)?女?博士?讲师?从事聚合物薄膜成型加工及功能化改性研究工作?Ｅ－ｍａｉｌ:ｚｚｌｉｕ１９８７＠１２６.ｃｏｍ? ３ 第２期一一一一一一一一一一一一一一一一刘忠柱等:锂硫电池隔膜的研究现状
硫正极也存在诸多缺点: (1)硫及还原产物常温下具有电子绝缘性; (2)硫电极在充放电过程中会形成易溶于电解液的多硫化物并产生穿梭效应; (3)硫电极在充放电循环中存在较大的体积效应。这些因素造成锂硫电池活性物质利用率低、循环性能差、倍率性能不理想,阻碍了锂硫电池的实用化 不同碳材料对于碳硫复合材料结构和性能的影响; 用液相原位沉积的方法制备了碳纳米官/硫(CNT/S)、碳纤维/硫(CNF/S)、活性碳/硫(AC/S)和导电炭黑/硫(SP/S)复合材料,结果比较表明:多孔碳材料较无孔或少孔碳材料更能改善硫正极的循环稳定性和提高活性物质利用率;CNT/S和AC/S复合材料表现出较好的电化学性能,CNT能提高复合材料导电性,但复合均匀度欠佳,实际入孔的有效载硫量有限;AC能有效吸附活性物质硫,但导电性差 采用喷雾热分解法制备了锂硫电池新型碳硫复合正极材料; 采用喷雾热分解法,以Si02为模板制备了介孔碳球(SPC),并以此作为负载硫的导电基体,制备了介孔碳球/硫复合材料(SPC/S)。碳球的三维结构可以有效增强复合材料的循环稳定性,此外,碳球内部的介孔有利于硫的纳米化,能起到限域捕捉活性物质和缩短离子扩散路径的作用,有利于提高材料的倍率性能。 研究了多功能碳纸用于硫正极集流体的电化学性能; 碳纸作集流体能显著改善硫正极的循环稳定性,在正极构造中,碳纸既能作为集流体,又能作为负载活性物质硫的基体,限域和捕捉溶解的多硫化物,具备多重功能。这种显著的改善归因于碳纸具有优异的导电性和多孔网络骨架结构。 采用磁控溅射和电化学沉积导电膜的方法对硫正极进行了极片修饰; 研究表明,磁控溅射镀碳能有效增强电极导电性,减少碳硫复合材料中活性物质的不可逆损失;电化学沉积PANI能形成导电纳米网状结构,有效束缚活性物质硫,减小多硫化物的溶解和扩散。 设计并制在正极结构设计方面,设计并制备了两种在正极和隔膜之间含隔层的锂硫电池:采用简单的滤纸碳化工艺获得了性能优良的导电碳纸;采用简单的商业镍网压制工艺获得了结构稳定的导电镍网,分别引入到传统锂硫电池中作为隔层使用,备了新型锂硫电池正极结构和导电隔层,
锂离子电池铜箔简介 锂离子电池用铜箔所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池，俗称“锂电”。锂电池的构造主要包括：正极、负极、电解质及其它辅助材料。 在20世纪的后半个世纪中,制造印刷线路板( PCB ) 几乎是电解铜箔的唯一用途。近年来随着铜箔装备水平的提升和制造技术的进步，电解铜箔的物理、化学、机械和冶金等性能得到大幅提高, 再加上生产控制连续、生产效率较高、价格相对便宜等优势,因此，采用高性能电解铜箔代替压延铜箔已在锂电池实际生产中得以广泛应用。目前,国内外大部分锂离子电池厂家都采用电解铜箔作为锂电池的负极集流体。 铜箔在锂电池中既充当负极活性物质的载体,又充当负极电子流的收集与传输体, 因此电解铜箔的抗拉强度、延伸性、致密性、表面粗糙度、厚度均匀性及外观质量等对锂离子电池负极制作工艺和锂离子电池的电化学性能有着很大的影响。 新一代安全廉价的锂电池材料,大大拓宽了锂电池的应用范围。未来高容量、高功率、高安全、高寿命的新型锂电池将会在改善全球能源紧缺和地球环境恶化等方面发挥重要的作用，与此同时，锂电池行业的良好前景也必将推动着锂电池铜箔向着强度高、缺陷少、表面粗糙度低、延展性好、厚度更薄等方向发展。 由于锂电池铜箔在性能方面，要求铜箔具有缺陷少、晶粒细、抗氧化
性好、耐折性好、表面粗糙度低、抗拉强度高及延展性高等特点， 因此在系统设计中需采用多添加剂自动控制装置、恒流进液控制技术、横向均匀度随机调控系统、鼓面在线抛光装置等多项先进技术。 锂电池用铜箔达到的各项性能指标 1. 锂电池铜箔厚度、标重、抗拉强度、常温延伸率、粗糙度等常规指标： 2. 外观、抗氧化性等其它指标： （1）压痕：无压坑和划痕。 （2）皱褶：无永久变形性质的皱褶。 （3）缺口和撕裂：无缺口和撕裂。 （4）清洁度：无污物、侵蚀、盐类、油脂、指印、外来物及其它影响铜箔使用的外观缺陷。 （5）耐热性：180℃下60min，表面无氧化。 （6）亲水性：铜箔表面具有良好的水润湿性
