镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响

顺丁橡胶装置设备腐蚀原因分析及防腐蚀措施摘要：随着近年来我国石油化工企业的发展，顺丁橡胶装置开始广泛应用其中，而顺丁橡胶产品出现的腐蚀现象引发了人民对其措施的研究。

长期的使用实践表明，顺丁橡胶设备的腐蚀主要是氢氟酸的作用以及部分循环水换热器的有氧腐蚀。

长时间使用顺丁橡胶装置，两类物质的交替使用就会产生严重腐蚀现象。

针对此问题，要具体分析其原因，并采取相应切实有效的措施，才能减少在生产过程中造成不必要的损失，保证顺丁橡胶装置的平稳安全运行。

关键词：顺丁橡胶；设备；腐蚀；防护前言：顺丁橡胶是由丁二烯聚合制成的结构规整的合成橡胶。

其硫化后优异的耐寒性、耐磨性和弹性，与丁苯橡胶和天然橡胶相比，顺丁橡胶动负荷下发热少，耐化性好。

我国顺丁橡胶的研究始于上世纪60年代，1971年北京燕山石油化工公司合成橡胶建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置。

近年来，我国顺丁橡胶生产发展迅猛，产量不断增加。

我国目前生产规模最大的人工橡胶产业就是顺丁橡胶。

顺丁橡胶产品应用广泛，其具有较好抗磨性、抗压性尤其适用在石油化工产业中。

顺丁橡胶主要用于制造轮胎，也可用于制造耐磨制品，耐寒制品，防震制品，作为塑料的改良剂。

顺丁橡胶可用传统的硫磺硫化工艺硫化，其加工性能的胶片平整性和光泽度、焦烧时间与一般通用胶类似，但其亦有混炼时混合速度慢，轻度脱辊的缺点。

顺丁橡胶几乎很少单独使用，大多与其它橡胶并用。

与丁苯橡胶和天然橡胶相比顺丁橡胶填充性较好，顺丁橡胶能保持较好的胶塑性能，因其可填充更多的操作油和补强填料，可使炭黑较好地分散，有较强的炭黑润湿能力。

而且具有混炼时抗破碎能力强的特点。

能有效地降低塑胶成本。

顺丁橡胶装置产品一旦发生腐蚀现象就必须停工生产，如果持续作业将会导致管线崩裂，污染物泄露等问题，严重影响进行正常联合生产，甚至造成重大安全事故1、顺丁橡胶装置设备腐蚀原因浅析国内顺丁橡胶生产采用以镍、铝、硼为催化剂，以加氢汽油为溶剂的催化剂，在溶剂回收系统存在较强酸性腐蚀现象。

一
般控制在 １ ／［ｍ ５ ｌ Ｌ以上 ； 异 ￣ 使得从第 二釜开始 ，
反应 迅 速增强 ， 反应 温度 和压 力 随之 提 高 ， 作 上 操
常常采用充冷油的方法来控制反应 这样做一方 面与采用高丁浓 的初衷相 违， 另一方面造成反应
温度 骤 降 ， 不利 于提 高聚 合转化 率
收稿 日 ： １ ０ — ６恪 回 日 ：０ 一 ｌ ０ 。 期 瑚 — ３ ２； 期 ０嘧 Ｏ 一 ８ 作 者简介 ： 袁维 富 ， ， ６ 出生、 男 ｌ５ ９ 工程师 ， 现在齐鲁石化公 司 ＊： 首釜丁浓 指第一釜丁二烯浓度。 生产调度处工作 ， 曾任齐鲁石化公司橡胶厂顺丁车间技术员 。
１ 顺丁橡 胶 装置 生产现 状
和溶 剂油等原 材 料质 量 的轻 微波 动 就 会 引起 聚合 反应 的波动 ， 作 上 被 迫 增 加 催 化 剂 配 比 的调 整 操 频 次 ， 加 了操作 人员 的工作 量 。 增 （） 釜反 应偏 弱 。生产 中 ， ３首 进料 温度 一 般为 ２ ～３ ℃， 首 釜 温 度 在 ６ ℃左 右 。为 了增 强 首 ０ Ｏ 而 ５
顺 丁橡 胶 装 置 于 １７ ９６年建 成 投产 ， 计生 产 设 能力 １ｋ ａ经 过 多次 技 术 改 造 ， ５￣ ， 现实 际 生 产 能力
已达 ５ｋ ａ原聚合工艺指标也发生 了较 大变化 ， Ｏｒ ；
见表 １ 。
表 １ 原设计与现行工艺指标对 比
釜反应 ， 加上 希望增 加装 置 的生 产能力 ， 釜 丁浓 首
２ 改进措 施
（） １改进 聚合 釜材质 ， 轻釜 壁挂胶 。 减 造 成 聚合 釜 挂 胶 的 因 素很 多 ， 般 认 为 反 应 一 波动频 繁 、 催化 剂用 量 大 、 丁浓 高 、 应温 度 高 等 ， 反 都会加剧 聚合 釜 釜 壁 挂 胶 近 年来 ， 然 在 工 艺 虽 ②首 釜反 应增 强后 ． 可 以适 度 调低 丁浓 ， 就 避 免了高 丁浓 引 起 的 中 间 釜 温 度 和 压 力 的 骤 升 ， 减

顺丁橡胶的合成工艺一、总论1．顺丁橡胶1.1.概述顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C4H6)n。

顺丁橡胶是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95%以上。

根据催化剂的不同，可分成镍系、钴系、钛系和稀土系（钕系）顺丁橡胶。

顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的第二大合成橡胶。

与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。

顺丁橡胶特别适用于制造汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。

1.2．顺丁橡胶的发展史1910-1911年，前苏联用碱金属引发丁二烯聚合得到橡胶状物质。

20世纪30年代初，德国和前苏联开始生产以金属钠为催化剂的丁二烯橡胶，称为丁钠橡胶，其结构规整性差，物性和加工性能不好，还不能算做顺丁橡胶。

20世纪50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理论的实践，促进了顺丁橡胶合成技术的迅速发展。

1956年，美国以AlR3-TiBr4催化体系合成顺丁橡胶。

随后钴系、镍系及稀土系（钕系）催化剂相续发展，顺丁橡胶生产能力已仅次于丁苯橡胶，位居合成橡胶各胶种第二。

2013年世界合成橡胶生产者协会统计丁二烯橡胶（主要为顺丁橡胶）产能为471.8万吨/年。

我国在上世纪70年代采用自主开发的技术实现了顺丁橡胶工业化生产，采用的是镍系催化剂，其生产技术一直处于世界先进水平行列。

中国石化、中国石油和一些民企均拥有镍系顺丁橡胶生产装置，2011年总产能达66万吨/年，产品销往世界各国。

未来几年，我国镍系顺丁橡胶产能将进一步扩大，预计我国镍系顺丁橡胶产能将超过100万吨/年。

稀土顺丁橡胶因其优异的性能被视为镍系顺丁橡胶的升级品种，逐渐被工业界所重视。

稀土顺丁橡胶与镍系顺丁橡胶相比具有较高的弹性、较好的拉伸性能、较低的生热和滚动阻力以及优异的耐磨耗和抗疲劳等物理机械性能，符合高性能轮胎在高速、节能、安全、环保等方面发展的需要，常用于高性能绿色轮胎。

•1842年 美国人古德发明了硬橡胶轮胎，该轮胎是实心的，行驶中颠簸很厉害。

•1886年 1月29日，德国曼海姆专利局批准卡尔·本茨为其在1885年研制成功的三轮汽车申请的专利，这一天被大多数人称为现代汽车诞生日。

•1894年米其林发明的可拆卸式充气轮胎。

•1914年全钢车身的道奇牌客车问世。

•1918年美国登记客车数超过500万辆。

•1923年福特公司年产汽车200万辆。

•1935年全球汽车保有量达3500万辆。

•1939年美国汽车产量达到750万辆。

•2010年全球汽车产量近8000万辆,我国轮胎消耗BR200万吨以上•橡胶分为天然胶和合成胶。

人类使用橡胶是从天然橡胶（NR）开始的，天然橡胶来源于橡胶树，天然橡胶的分子几乎都是由异戊二烯的顺式-1，4结构组成，橡胶树成长周期长、产量低、受自然影响大。

随着社会的发展，橡胶的广泛应用，天然橡胶不能满足人类的需求。

合成橡胶（SR）是人工合成的性能类似于天然橡胶，某些性能甚至超过天然橡胶的重要高分子材料，它主要以石油、天然气、煤炭作为初始原料，随着石油化工技术的发展，合成橡胶技术得到迅速提高。

天然橡胶顺丁橡胶聚丁二烯橡胶在20世纪初已经出现，顺丁橡胶于1960年由美国菲利浦石油公司首先实现了工业化生产。

由于顺丁橡胶弹性高，玻璃化温度低，具有优异的耐磨性能，容易与天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶等多种橡胶互混，便于加工和不同胶种性能优势互补等优点，在20世纪60～70年代聚丁二烯橡胶发展最快，至今，世纪上已有20多个国家和地区生产顺丁橡胶，其产量仅次于丁苯橡胶(丁二烯和苯乙烯的无规共聚物。

其中苯乙烯的质量百分比为23.5%~25%,有乳聚丁苯橡胶 、溶聚丁苯橡胶)居第二位。

•（2）含有杂原子或官能团橡胶 如硅橡胶、氟橡胶、聚醚橡胶、丙烯酸脂橡胶等。

•• 按橡胶用途分类可分为通用橡胶、专用橡胶和特种橡胶。

通用橡胶系指主要用于生产轮胎等大宗产品的原料橡胶。

顺丁橡胶生产过程中凝胶生成原因分析及控制方法摘要:在20世纪70年代，我国研发出了生产顺丁橡胶技术，随着科学技术的不断发展我国有很多企业都能自主生产顺丁橡胶，且生产技术上达到了国际领先水平，但是在顺丁橡胶生产过程中仍然存在着诸多问题，导致其合成过程橡胶凝胶严重，橡胶凝胶的含量会直接反应出产品的质量，从而影响产品的利用寿命，很大程度降低了企业的经济效益。

在生产顺丁橡胶过程中出现凝胶的原因要及时控制。

关键词:橡胶；溶液聚合；凝胶生成；丁二烯前言顺丁橡胶是由丁二烯聚合而形成的结构完整的合成橡胶,其顺式结构含量为95%以上。

当前，我国的顺丁橡胶生产技术已经达到了国际先进水平，主要是采用溶液聚合的方法，通常用脂肪烃、正已烷等为溶剂，再添加三氟化硼乙醚络合物、环烷酸镍和三异丁基铝为催化剂在溶液中不断的进行聚合。

在顺丁橡胶生产过程中凝胶现象还是非常严重，凝胶不单单影响到顺丁橡胶的生产过程而且还降低了产品的质量，所以要分析顺丁橡胶产生凝胶的原因并且解决好此问题是非常有防控研究的必要。

一、顺丁橡胶聚合凝胶的原因顺丁橡胶的生产过程通常情况是以正已烷为溶剂，利用镍系催化体系在聚合釜中进行聚合反应，是用小分子聚合成大分子，然而在聚合过程中常常会出现凝胶现象。

顺丁橡胶生产过程中引发聚合凝胶的原因有很多，其中包括了原材料、反应速率与生产工艺等方面的问题，以下分析凝胶的具体原因。

（一）生产顺丁橡胶的原材料存在着质量问题自身的条件才是基础，要想生产出高质量橡胶的话要有合格的原材料做支撑，所以在生产顺丁橡胶时必须要严格把控好原材料的质量。

当前生产顺丁橡胶的主要原材料是丁二烯，然而丁二烯的化学性质活泼容易发生聚合反应。

生产顺丁橡胶的丁二烯原材料通常有两种来源，一种是外购的，一种是回收利用的，回收利用的丁二烯里面通常含有很多的混合物杂质，多家企业是没有经过严格处理就直接使用这些回收物，这将会严重影响了聚合反应。

（二）催化剂使用不当虽然催化剂表面上不参加化学反应，但是实际上催化剂是聚合反应的必需品，催化剂不但可以决定反应能否进行，而且还可以控制反应的速度与完成程度，所以在化学反应中催化是不可或缺的。

顺丁橡胶聚合挂胶的原因分析及解决办法摘要：目前我国多数采用的是溶液聚合法生产顺丁橡胶，镍系催化剂溶液聚合法一般采用芳烃、脂肪烃作为聚合溶液，并以丁二烯单体为原料，以正己烷为溶剂，以环烷酸镍、三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物为催化剂。

由于各方面的因素影响，溶液聚合法生产顺丁橡胶过程中，容易出现挂胶情况。

顺丁橡胶生产过程中的挂胶问题会造成顺丁橡胶聚合设备堵塞，使得橡胶聚合困难，同时也会影响到橡胶质量，顺丁橡胶生产周期也会因此延长。

因此，为保证橡胶质量以及保证橡胶生产周期，对顺丁橡胶聚合过程中出现挂胶的原因进行相关的研究和分析，并找出相应的解决方法和应对措施，具有非常必要的现实意义。

关键词：顺丁橡胶；聚合挂胶；原因；应对；措施前言：我国自上世纪六十年代起开始研究顺丁橡胶技术，并于70年代建成装置并投入生产使用。

现阶段我国顺丁橡胶技术已经处于世界先进水平行列，为国家化工行业的发展奠定着坚实的基础。

目前顺丁橡胶技术主要采用镍系催化剂溶液聚合法进行橡胶生产，在实际生产过程中，容易出现挂胶现象而引起设备的堵塞，最终影响橡胶生产质量以及造成机器设备的损坏。

1、顺丁橡胶聚合挂胶的原因当前国内橡胶行业获得了快速发展，顺丁橡胶的需求以及生产数量逐步增加，但是因为橡胶聚合挂胶而引发的质量问题屡见不鲜，所以要想确保顺丁橡胶的质量以及性能稳定，提高其生产效率，则需要对其挂胶原因进行深入分析。

顺丁橡胶生产过程中出现的聚合挂胶不仅与生产设备的结构有关，还与溶液的成分有关。

首先我们可以从研究挂胶成分着手，通过对顺丁橡胶挂胶过程实施研究得知导致该现象出现的一个重要原因就是凝胶。

挂胶是由一种凝胶组成，含量大约在30%左右，挂胶的产生与凝胶生成量有关。

在顺丁橡胶聚合阶段，会有一系列反应产生，因为凝胶形成了网状大分子不溶物，所以其存在于挂胶现象的材料中，且其含量相较于普通情况要高得多，且产生较大面积凝胶团。

概括说来影响凝胶含量增加的具体原因又可以分为以下几种：第一，原料质量的影响。

镍在顺丁橡胶中的作用和影响摘要：在整个聚合反应过程中环烷酸镍的作用主要是作为生成活性中心的主要成分，在聚合反应中的影响没有三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物和微量水那么明显，主要影响聚合活性和分子量大小(我们的指标为门尼)，所以在出现大的波动是造成我们操作上的不顺手，按照正常时候的经验方法来调节聚合反应是不可取的，需要稳定各个催化剂组分之间的配比，不要造成催化剂配比紊乱，反应失衡。

关键词：环烷酸镍；顺丁橡胶；催化剂配比引言顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C4H6)n。

顺丁橡胶是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95%以上。

根据催化剂的不同，可分成镍系、钴系、钛系和稀土系（钕系）顺丁橡胶。

其中Ni系催化剂可以提高单体浓度和聚合温度，产品质量不受影响，国内采用最多的引发剂体系就是Ni系，典型的Ni系引发剂中的主引发剂是环烷酸镍，助催化剂是三异丁基铝，第三组分是三氟化硼乙醚络合物。

1活性中心的形成当前比较统一的认识是三异丁基铝将高价态的镍离子(Ni2+)还原成低价镍离子(Ni1+)甚至镍单质，溶液中单独存在的低价镍和镍单质没有活性，只有与丁二烯形成π络合物再与铝剂和硼剂反应生成含氟的烷基铝才形成活性中心，在一定的温度下具有聚合活性，使丁二烯发生聚合反应得到高顺式1,4聚丁二烯。

第四组分微量水有利于低价态镍的生成和镍与含氟的烷基铝中的氟配位，进一步加强配位体电负性作用，提高聚合活性。

2Ni以及其他组分对反应的影响2.1环烷酸镍的配比和作用AL/Ni比在镍催化体系中，三异丁基铝的作用是将二价镍还原到低价态，一价或零价才显示聚合活性，由于零价镍极易堆积为金属镍，金属镍没有聚合活性。

Al/Ni比小于1时，镍不能全部还原成低价镍，造成镍浪费；随Al用量的增加，Al/Ni比加大，开始时聚合活性增加，当AL/Ni比大于4时，聚合活性反而下降，聚合物的相对分子质量升高，凝胶生成量增加。

目前 国内顺 丁橡胶 的生产 均采用溶 液聚合法 ， 该法 是以 １ ， ３一丁二 烯为聚合 单体 ， 环烷 酸镍 ， 三 异丁基 铝 ， 三氟化 硼 乙醚络合 物 为催 化剂 ， 抽 余 油为 溶 剂。在 此方 法 生产 过 程 中， 聚合釜 ， 搅拌器， 聚合 釜 相连 接 的管 线 挂胶 现 象普 遍存
ｂ ｏ ｏ ｒ ｎ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ａ ｎ ｄ ｓ ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ｇ ｏ ｏ ｄ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍ ｅ ｉ ｒ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ， ｔ ｈ ｅ ｇ ｅ ｌ ｃ ａ ｎ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｅ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ，ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｅ ｔ ｈ ｅ ｈ ａ ｎ ｉ ｇ ｎ ｇ ｐ ｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ ，
收稿 日期 ： ２ ０ １ ４— ０ ８—１ １
Ｔｈ ｅ Ｒｅ ａ ｓ ｏ ｎ Ｐｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ Ｂｕ ｔ ａ ｄ ｉ ｅ ｎ ｅ Ｒｕ ｂ ｂｅ ｒ Ｈａ ｎｇ ｉ ｎｇ Ｐｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ Ａｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ａ ｎ ｄ Ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｓ
Ｘｉ ｎ ｇｌ ｕ， Ｗａ ｎ ｇ Ｇｕ ａ ｎ ｇｗｅ ｉ
ｈ ａ ｎ ｇ ｉ ｎ ｇ ｐ ｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ｅ ｉｏ ｒ ｕ ｓ ａ ｎ ｌｙ ａ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｃ ａ ｕ ｓ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｐ ｒ ｏ ｐ ｏ ｓ ｅ ｄ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｑ ｕ ａ ｈ ｔ ｙ ｏ ｆ ｒ ａ ｗ ｍａ ｔ ｅ ｉ ｒ ｌｓ ａ ａ ｎ ｄ ｃ ａ ｔ ｌｙ ａ ｓ ｔ ｑ ｕ ｌｉ ａ ｉ ｆ ｅ ｄ ａ ｎ ｄ ｃ ｏ ｎ ｔ ｏｌ ｒ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｂ ａ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ａ ｐ ｐ ｒ ｏ ｐ ｉａ ｒ ｔ ｅ ａ ｍｏ ｕ ｎ ｔ ｏ ｆ ｗａ ｔ ｅ ｒ ，ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ａ ｍｏ ｕ ｎ ｔ ｏ ｆ ｃ ａ ｔ ｌｙ ａ ｓ ｔ ，ｇ ｏ ｏ ｄ ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ｆ ｏ ａ ｌ ｕ ｍｉ ｎ ｕ ｍ ａ ｎ ｄ

顺丁橡胶质量控制途径探索摘要：顺丁橡胶生产的全过程，受到原料质量、聚合反应、凝聚后处理及包装各环节的影响。

控制好新鲜原料丁二烯质量和回收丁二烯中TBC的含量，保证聚合反应稳定。

优化聚合反应催化剂配比和聚合反应的控制参数，提升聚合物内在质量。

适时调整凝聚和后处理操作参数，完善干燥系统设备的光洁度，减少胶末挂壁。

强化热水水质管理，改善产品包装过程和环境条件，减少产品在干燥和包装过程中对质量的影响。

通过生产过程全方位的严格管控，保证成品的整体质量。

关键词：顺丁橡胶；质量控制；措施1、装置生产工艺流程简述某省石化15万吨/年顺丁橡胶装置采用的是国内自行开发的镍系催化剂溶液聚合工艺。

来自抽提装置新鲜的1，3—丁二烯单体与回收的丁二烯混合，脱除TBC后变成精丁二烯，精丁二烯与精制溶剂油混合经预冷器冷却后与AL-Ni陈化液一起进入聚合釜首釜，硼剂单独由首釜侧部加入。

原料丁二烯在催化剂作用下，三釜串联反应，反应产物在压差的推动下进入胶液罐存储，后经送料泵送入双釜凝聚系统，胶液在凝聚釜内依靠蒸汽的冲击力，使胶液形成胶粒，蒸汽释放热量使轻组分蒸发并分离出溶剂油、丁二烯。

胶粒随热水经热水泵送到后处理单元进行脱水干燥并挤压成型、切块后包装成成品。

2、顺丁橡胶产品质量的影响因素和控制措施从顺丁橡胶生产的全过程来看，原料中的杂质直接影响橡胶聚合反應，聚合反应各催化剂的匹配比例及工艺参数的控制决定聚合物的性能，凝聚及后处理操作指标的控制影响产品的挥发份等指标，产品包装环节对成品的外观等产生影响。

有效预防和控制产品生产全过程各关键环节的影响因素，才能保证产品的整体质量。

2.1 原料对产品质量的影响及控制措施顺丁橡胶聚合反应的原料包括来自装置界区外的新鲜丁二烯和聚合反应回收循环使用的丁二烯。

从多年的原料质量统计来看，新鲜丁二烯中的杂质水、炔烃是影响聚合反应的主要因素。

炔烃在催化剂作用下，形成支化度较高的聚合物，影响聚合物分子结构，导致凝胶的生成，甚至造成挂胶。

镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响
宗寿波;李庆海;乔晓明;赵岩峰
【期刊名称】《科技与企业》
【年(卷),期】2012(000)013
【摘要】阐述了用镍系催化剂生产顺丁橡胶的过程中，各催化剂组分对丁二烯聚合反应速率和聚合物分子量产生的影响。

根据实际生产经验，总结镍系催化剂体系的技术特点。

【总页数】1页(P313-313)
【作者】宗寿波;李庆海;乔晓明;赵岩峰
【作者单位】大庆石化公司化工三厂橡胶聚合车间黑龙江大庆 163714;大庆石化公司化工三厂橡胶聚合车间黑龙江大庆 163714;大庆石化公司化工三厂橡胶聚合车间黑龙江大庆 163714;大庆石化公司化工三厂橡胶聚合车间黑龙江大庆163714
【正文语种】中文
【相关文献】
1.顺丁橡胶生产中凝聚效果的影响因素探讨
2.镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响
3.含丁二烯结构单元的低聚物存在下镍系催化剂用量
对顺丁橡胶支化结构的影响4.影响顺丁橡胶生产装置运行的原因分析5.顺丁橡胶生产中聚合反应的影响因素及控制方法探讨
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无机化学实验传统的考核方式中，实验报告的书写占据了 较大的比例，实验报告主要由实验目的、实验原理、实验仪器和 试剂、实验步骤、数据处理和思考题构成。这种考核方式忽略 了学生在实验过程中的动手操作能力、实验设计能力以及观察 实验、分析实验的能力，因此考核方式不够客观全面。实验课 程的考核方式应能全面反映学生的综合素质，因此除了书写实 验报告外，还应将考核比例向课堂上的实验操作倾斜，应将实 验过程中学生的设计思路、操作规范程度、所得实验现象纳入 综合考评中，构建多元的考核体系。
3 环烷酸镍的配比和作用
AL/Ni 比在镍催化体系中，三异丁基铝的作用是将二价镍 还原到低价态，一价或零价才显示聚合活性，由于零价镍极易 堆积为金属镍，金属镍没有聚合活性。Al/Ni 比小于 1 时，镍不 能全部还原成低价镍，造成镍浪费；随 Al 用量的增加，Al/Ni 比 加大，开始时聚合活性增加，当 AL/Ni 比大于 4 时，聚合活性反 而下降，聚合物的相对分子质量升高，凝胶生成量增加。这是
1 催化剂体系
我国的镍系催化剂是一个四组份催化剂： A 组份：环烷酸镍，环烷酸镍是主催化剂，是催化剂活性中 心，在催化聚合反应时起定向作用。
(1) B 组份：三异丁基铝[Al(iC4H9)3]，三异丁基铝用作是将环烷 酸镍中的镍还原降低镍的价态，并且使镍烷基化。 C 组份：三氟化硼乙醚络合物[BF3·(C2H5)2O]，三氟化硼乙醚 络合物的作用是提供与活性中心形成配位体的氟。 D 组份：微量水，微量水加强了配位体的电负性作用，使活 性中心形成地更容易。
从反应变强可以看出是没有前面 AL/Ni 从 3.2 升高到 4 升高的
多；并且 AL/Ni 从 4 升高到 5 的过程从前面叙述可以看出聚合物
的相对分子质量是呈现出升高趋势的，所以我们在操作的时候

主要 的原材 料和 催化剂 采用 的是单 体丁二 烯和溶 剂 ， 常 用的溶 剂脂 肪烃 、 脂环 烃 、 芳 香烃和混 合烃 。辅 助原材料 有催 化剂 、 防 老剂 和分散 剂等 。镍 系的顺丁 橡胶 主要 由有机酸 镍盐 、 含 氟 的 无机 化 合物 和有 机金 属 化合 物 以及微 量 水组 成 。溶 液聚 合法 合成 的顺丁 橡胶普 遍存 在挂 胶现象 ， 挂 胶产 生的直 接结果 和影
于世 界先进 水平 行列 。 中国石化 、 中 国石 油和一 些 民企 均拥 有
镍 系顺 丁橡 胶 生产装 置 ， 但 是在 顺 丁橡 胶 聚合 的过程 中存在 严 重 的挂胶 问题 ， 如 何找 出挂胶 的原 因并找 出解 决 对策 ， 是 本 文 重点 进行 解决 的 问题 ， 挂胶 问题 得到 解决就 会 大大提 高顺丁橡 胶聚 合的质 量 ， 对 于顺 丁橡 胶整 体产 量的提 升也会 有很 大的促
定性 作用 。
关键 词 ： 顺 丁橡胶 ； 挂胶 ； 凝胶 目前我 国生产 顺丁 橡胶 主要采 用的事 溶液 聚合 的方法 ， 其
２ ＿ ２减少催化剂的用量
催化 剂 的多少 直接 影 响挂胶 的 产生 的多 少 。在 对 催化 剂 的陈化 过程 进行 操作 时毛 一丁 要控 制好 陈化 方式 及陈 化的 条 件， 尽 量减少 催化剂 的使用量 。提高 使用量 可以有效 的降低挂 胶 的产生 ， 但是 在量 的控制上 一定要 对催化剂 的纯度 有一定 的 把控 ， 催化剂 的纯度得 到控制 ， 就 会使铝 的含量有 所提高 ， 这 也 就 会在一定 程度上 大大提 高凝胶 的溶解度 ， 不仅会大 大降低 使 用量， 同时对 于催化剂 效率 的提 升和 挂胶问题 出现率 的降低都 会有 非常显著 的帮助 。 ２ ． ３稳定聚合操作 良好 的操 作 ， 也是 保证 生 产 质量的 关键 环节 ， 良好 的规 范 的操作 规程 是保 证设 备转 化率 和保 持动 力粘 度恒 定 的一个 关 键环节 ， 对减 轻和防 治挂胶 有很大 的帮助作 用。生产 实践过 程 中， 经 常 因为 操 作不 规 范导 致橡 胶 不 聚合 或 者爆 聚 问题 的 产 生， 这 就使得 挂胶非 常严重 。主要原 因就是操 作不规 范导致 催 化 剂的分散不均 匀 ， 做成 局部过浓或者 是粘度太小 。 ２ ． ４控制聚合加水量 镍 系橡 胶聚 合过 程 中， 水是 不可 缺少 的催化 剂 。Ｂ Ｆ ３ 与谁 反应生 成 ＨＦ ， 只有 这样 才能 与低价 的镍 和 Ａ Ｉ 等催 化剂 发生 反 应， 从 而生 成 一定 的活性 种 。在这 个过 程 中水具 有双 重性 ， 一 种是 一元催化剂 的作用 ， 另一种是充 当原 材料的作用 。

顺丁橡胶理化性质与质量指标1.1 顺丁橡胶的基本概念顺式-1,4-聚丁二烯橡胶简称顺丁橡胶、顺丁胶，又称顺式聚丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶；英文名：polybutadiene rubber、Poly(butadiene)；简称：BR；分子式：(C4H6)n；分子量：54.0904；CAS号：9003-17-2；结构式：图1.1 顺丁橡胶分子结构式顺丁橡胶是顺式1，4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C4H6)n，属混合物，国际通用代号为BR，根据顺丁橡胶顺式结构的含量主要分为高顺丁橡胶(顺式结构占97～99%)、中顺丁橡胶(顺式结构占90～95%)和低顺丁橡胶(顺式结构占32～40%)三种。

1956年美国首先合成高顺式丁二烯橡胶，我国于1967年实现顺丁橡胶的工业化生产。

顺丁橡胶是目前仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。

顺丁橡胶由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，有95%以上为顺式构型。

它具有弹性好、耐磨性强和耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性及动态性能好等优点，但也有拉伸强度较低、撕裂强度差、抗湿滑性不好、加工性能差、生胶的冷流倾向大的缺点。

这些缺点可以通过和其他橡胶并用等办法来弥补。

它能与天然橡胶、氯丁橡胶、丁睛橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性剂、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。

1.2 顺丁橡胶的性能顺丁橡胶是1,3-丁二烯采用定向溶液聚合方法得到的高顺式1,4结构含量的聚丁二烯，称为聚丁二烯橡胶，是有规立构橡胶，简称BR，高分子量的顺丁橡胶分子量为(80～120)×104；中高分子量的顺丁橡胶分子量为(25～40)×104。

分子量分布较窄。

玻璃化温度Tg＝-110℃。

顺丁橡胶具有弹性高、低温性能好、耐磨性优异、耐曲挠性良好等特点。

顺丁橡胶的缺点是拉伸强度、撕裂强度较低，抗湿滑性差，冷流性大，加工性能稍差。

溶解度参数δ＝8.3～8.6。

320随着社会的不断进步，经济的快速发展，我国的各个领域也有了很大的进步，尤其是在橡胶领域。

顺丁橡胶的生产能力仅次于丁苯橡胶，居于橡胶领域的第二位，多用于制作汽车轮胎、胶管、胶布、胶鞋等。

我国是在上个世纪七十年代开发应用顺丁橡胶的，采用的是镍系催化剂，其生产技术一直处于世界领先地位。

顺丁橡胶以更好的弹性、耐磨性、耐寒性和动态性等，常用于我们的日常生活中。

1 概述顺丁橡胶装置及反应机理1.1 简要介绍顺丁橡胶装置现在顺丁二烯橡胶生产装置主要是BR-9000这个产品。

这个装置有很多的优点，它是以1，3-丁二烯为单体原料，将环烷酸镍、三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物作为催化剂进行生产的。

主要的生产过程包括配制催化剂，及时回收二烯，对成品进行再处理等。

1.2 顺丁橡胶装置采用怎样的反应机理镍、铝、硼三元催化体系主要被应用在顺丁橡胶装置中，利用回收的丁二烯与溶剂油进行混合，形成所需浓度的丁浓。

经过连续聚合制成胶液，存放至胶液罐，等检验合格之后，通过多项工艺制成成品，然后打包出库。

2 化验分析在顺丁橡胶生产中的作用2.1 分析化验分析工作在顺丁橡胶生产中的重要性顺丁橡胶在生产过程中，会受到很多因素的影响，例如：生产条件、原料.工艺指标等。

这些因素都会影响顺丁橡胶进行聚合反应的平稳进行，从而影响到顺丁橡胶产品的质量。

所以在顺丁橡胶日常的生产过程中，要做好化验分析工作。

2.2 聚合反应对丁二烯纯度有特殊的要求对丁二烯纯度进行分析，是生产顺丁橡胶进行进行聚合反应所必要的过程，要分析出丁二烯中杂质的含量。

聚合反应中的杂质会对顺丁橡胶产品的质量产生影响的，有些杂质甚至能改变聚丁二烯.二烯分子结构，从而降低产品的使用效果。

所以说，我们在提取丁二烯时，要严格把控其浓度，确保顺丁橡胶产品的质量。

2.3 丁二烯炔烃分析会对聚合反应产生影响吗?炔烃是分析丁二烯纯度的一个重要指标，它可以通过参与聚合反应，来改变聚合物的分子结构，影响顺丁橡胶产品的质量。

优化操作提升顺丁橡胶装置长稳优运行摘要：顺丁橡胶装置结合近几年遇到的影响装置平稳以及大负荷生产的问题，通过积极推进影响装置长稳优运行瓶颈的改造项目、不断优化操作管理延长了装置各单元的运行周期，保证的装置大负荷运行，提高了装置的优级品率。

关键词：顺丁橡胶；聚合反应；丁二烯；长周期；顺丁橡胶装置工艺流程是以来自抽提装置的1，3-丁二烯为单体原料，以抽余油的62-87℃馏份为溶剂，以环烷酸镍、三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物为催化剂进行溶液聚合。

生产过程包括催化剂及防老剂配制，三釜连续聚合，双釜凝聚，六塔溶剂及丁二烯回收。

为了确保橡胶聚合两套装置安全、稳定、优质、高效运行，力争实现装置本长稳优运行，进一步提高装置的管理，明确工作目标，查找、分析影响装置平稳运行的各方面因素，逐步攻克影响装置的生产瓶颈，杜绝非计划停车及系统性的检修。

1 积极推进改造，攻克长稳优运行瓶颈1.1 增加备用脱阻聚剂塔由于脱阻聚剂塔塔顶TBC含量≤5ppm，TBC含量太低导致系统易生成丁二烯自聚物，运行周期3-4月，停车检修时另一套装置供给精丁二烯，装置生产负荷降低50%。

为此车间利用拆卸下来的旧脱阻聚剂塔重新设计改造，做为备用塔，可以实现其中一套装置脱阻聚剂塔检修时，投用备用塔，保证了两套装置大负荷生产。

1.2 聚合丁二烯进料线、加水线增加过滤器由于聚合一装置聚合单元丁二烯自聚物频繁堵塞丁二烯进料调节阀和丁二烯加水流量表，为此在聚合一装置聚合单元丁二烯进料调节阀前及丁二烯加水流量表前增加过滤器，避免丁二烯调节阀和加水流量表频繁被自聚物堵塞，影响装置的长周期及大负荷运行。

1.3 增加备用铝镍陈化管由于聚合二装置聚合单元催化剂进料铝镍陈化管现场管线布置不合理，导致铝镍陈化管易堵塞且无法清理，需要停车、蒸煮、动火后才能清理，为此在聚合进料总管线处增加备用铝镍陈化管，一旦在用铝镍陈化管堵塞时，切至备用管线，避免因铝镍催化剂无法加入导致聚合停车。

顺丁橡胶的基本性能和主要用途顺丁橡胶（BR）即聚丁二烯橡胶，是1，3-丁二烯单体在齐格勒催化剂体系的存在下，溶液聚合而制成的系列聚合物。

聚合用的催化剂体系主要有钻系、锂系、镍系、钛系和钕系5类。

按其聚合物的微观结构，顺丁橡胶又可细分为以下各橡胶品种：高顺式-1，4聚丁二烯橡胶，顺式-1，4结构含量为90%以上；低顺式-1，4聚丁二烯橡胶，顺式-1，4结构含量在35%~40%之间；高乙烯基聚丁二烯橡胶，1，2结构含量为65%以上；中乙烯基聚丁二烯橡胶，1，2结构含量在35%~65%之间；高反式-1，4-聚丁二烯橡胶，反式-1，4-结构含量为65%以上。

顺丁橡胶微观结构的变化，主要取决于催化剂、聚合溶剂和聚合反应的温度。

钻、钛、镍、钕系催化剂主要用于生产高顺式-1，4-聚丁二烯橡胶，其他聚丁二烯橡胶品种主要采用锂系催化体系。

目前，世界上产量最大、应用最广泛的顺丁橡胶品种是高顺式-1，4-聚丁二烯橡胶，即我国业内常说的顺丁橡胶。

顺丁橡胶的主要特点是具有优异的耐磨耗性，耐屈挠性好，回弹性高，滞后损失小，生热低，耐低温性能好。

其缺点是撕裂强度比较低，抗湿滑性能差。

其生橡胶有冷流现象，硫化时易于流动，特别适合于注压和注射成形。

此外，该橡胶的自粘性较差。

该橡胶主要用于轮胎制造，用其所制造的轮胎胎面，在苛刻的行驶条件下（如高速、路况差、气温低等），可以显著改善耐磨耗性能，提高轮胎的使用寿命。

此外，还可以用来制造其他耐磨制品（如胶鞋、胶带、胶辊等）以及各种耐寒性要求较高的橡胶制品。

低顺式-1，4-聚丁二烯橡胶（LCBR）是以烷基锂为引发剂在非极性溶剂中的丁二烯的均聚物。

该橡胶具有优异的耐寒性、回弹性、耐磨性、耐老化性和耐油性，尤其以低温屈挠性为最佳。

此外，还具有色浅、透明、不含凝胶和纯度很高的特点，是HIPS塑料和ABS塑料非常理想的抗冲击改性剂。

该橡胶与其他胶种并用作轮胎胎面胶，可以改善轮胎的抗湿滑性并降低滚动阻力，是子午线轮胎胎面的理想胶种。

顺丁橡胶的生产工艺及技术进展顺丁橡胶以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成。

目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。

催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键，它决定工艺过程、聚合速度、聚合物的微观结构和橡胶的性能等。

目前生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。

不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点，但大体相似，以连续溶液聚合为主，主要工序有：①催化剂、终止剂和防老剂的配制和计量；②丁二烯的聚合；③胶液的凝聚；④后处理，橡胶的脱水和干燥；⑤单体、溶剂的回收和精制。

图2.1 溶液聚合法生产顺丁橡胶流程图催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、溶剂抽一起进入聚合装置，在此合成顺丁橡胶。

胶液在进入凝聚工序前加入终止剂和防老剂。

胶液用水蒸汽凝聚后，橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序。

干燥后的生胶包装后去成品仓库。

在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。

2.1 顺丁橡胶的生产工艺2.1.1聚合2.1.1.1 聚合溶剂…2.1.1.2 终止剂…2.1.2 凝聚…2.1.3 回收回收是顺丁橡胶生产一个不可缺少的环节，采用的是多塔分离，为节省能源，齐鲁石化公司顺丁橡胶回收工艺优化改造为三塔流程(脱水塔、丁二烯塔、脱重塔)，降低了回收能耗。

独山子石化为了解决丁二烯塔堵塞问题，将塔内溢流堰进行改造，成功解决了该难题。

而国外由于聚合溶剂是单一组分或混合组分，分离较为容易，塔数少，耗能低。

2.2 顺丁橡胶的生产技术研究低顺式顺丁橡胶最早由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司于1955年开发，1961年投产，催化剂为丁基锂；中顺式顺丁橡胶首先由美国菲利浦石油公司开发(1956)，并于1960年由美国合成橡胶公司建厂投产，催化剂是四碘化钛-三烷基铝；高顺式顺丁橡胶可用钴系（一氯二烷基铝-钴盐）和镍系（环烷酸镍-三烷基铝－三氟化硼乙醚络合物）催化剂进行生产。

钴系催化剂由意大利蒙特卡蒂尼公司开发并投产（1963），而镍系催化剂则是由日本合成橡胶公司采用桥石轮胎公司的技术于1965年工业化的。